CN113292341A - 一种散热石墨膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨膜的制备技术领域，具体涉及一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：PI前驱体聚酰胺酸的合成、化学亚胺化过程、涂覆、形成PI织物膜及石墨膜烧制。本发明采用聚酰亚胺织物膜代替聚酰亚胺薄膜，石墨片生产成本降低，且不受国外PI膜生产技术和设备的封锁。通过本发明的涂覆方法可在织物上涂覆不同厚度的PAA浆料形成“PI+织物+PI”的复合结构，将多个“PI+织物+PI”的复合结构采用PAA浆料粘结在一起能够制备厚度为15~500μm的石墨膜成品，尤其是厚度为70~300μm的石墨膜仍可实现卷材，且不受现有成品PI膜厚度限制。本申请的织物进行表面改性，改性后的织物增强了织物与基材PI膜之间的界面结合，同时提升了自身烧制后的导热系数，增加了最终石墨膜的导热性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨膜的制备技术领域，具体涉及一种散热石墨膜的制备方法。
背景技术
近年来，智能电子产品日益呈现轻薄化的趋势，这给电子产品的散热提出了苛刻要求。石墨片作为一种散热性能较佳的散热产品，已经得到越来越广泛的应用，常见的石墨片通过热解石墨化PI（聚酰亚胺）膜等来制备，该方法制备石墨片技术虽然成熟，但受限条件较多，如：已商品化的PI膜厚度为各厂商制定的相应技术规格，短时间内难以实现厚度的可定制化；生产可用于烧制石墨片的商品PI膜厂家均在国外（如：杜邦、SKC和达迈等），存在明显的技术和设备封锁；PI膜经过碳化和石墨化处理后，随着成品石墨膜厚度的增加，其导热系数会大幅衰减；现有的商品化PI膜仅可以烧制出厚度为17-60 μm的石墨膜，该厚度无法满足智能电子产品日趋增长的散热需求。由于电子设备的各种功能、处理能力等的急速提高，对厚度为70 μm及以上，尤其是100 μm、120 μm、 150 μm、200 μm和250 μm的高导热系数的成品石墨膜的需求日益增长。
即使通过技术提升，可以实现商品化PI膜厚度的定制化，但若通过增加PI膜厚度的方法来增加石墨片的厚度，则在碳化热解阶段所产生的分解产物则不易完全排出至碳化片外部或非碳元素不能完全的被排出碳化片外，而部分残留物或易发泡元素残留于碳化片内部，在石墨化的阶段，这些残留物或元素易导致石墨片发泡过厚，从而破坏石墨片结构的完整性，得不到高导热性能的石墨片。
为了解决厚石墨膜的制备与生产问题，公开号为CN106853966A的中国专利公开了一种利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法，虽然可以制备一定厚度范围内的石墨膜，但对聚酰胺酸树脂的合成及石墨烯的分散有较大的挑战，此外，该方案在后期生产中将会受到国外设备及其技术的封锁，难以在国内实现产业化。公开号为CN103080005A的中国专利公开了一种掺杂石墨粉的石墨膜的制备方法，除了无法克服上述石墨烯方案的技术难点，也存在能耗大的缺点。公开号为CN104203817A的专利公开了一种石墨片的制造方法，虽然可以实现厚石墨片的制备，但是其内部将会产生较大的缺陷，严重影响其导热性能，也无法实现卷材烧制，产率较低，成本高，且其方法制备的石墨膜的极限厚度是100 μm。公开号为CN109923091A的专利公开了一种石墨片的方法，该方法在一定程度上解决了上述方案中的缺陷，但仅能实现一层排气通道，因此石墨片的厚度仍有一定的限制（仅40 μm），所用到的部分纤维材料烧制后的热性能较差，且与PI基材存在明显的界面，故在其有限厚度范围内制备的石墨膜的导热性能较差，且随其厚度的增加导热系数呈现大幅衰减的现象。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种散热石墨膜的制备方法。本发明的制备方法能够以方便和经济的方式制备具有高热导率和相对大厚度的石墨片，而无需使用昂贵的聚酰亚胺薄膜进行烧制。
为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案：一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）PI前驱体聚酰胺酸的合成：取一定摩尔量的二胺溶于溶剂中，待全部溶解后对反应系统降温，在﹣20 ~25 °C下将等摩尔量的二酐多次少量投入反应系统进行反应，反应物黏度达到20000~100000 cp，停止反应；
（2）化学亚胺化过程：取适量步骤（1）合成的PI前驱体聚酰胺酸与适量的化学亚胺化试剂混合均匀并脱泡，形成PAA浆料待用，其中，按质量分数计，所述化学亚胺化试剂中包括以下各组分：脱水剂80 wt.%-95 wt.%、溶剂5 wt.%-15 wt.%和催化剂1 wt.%-5 wt.%；
（3）涂覆：将步骤（2）中的PAA浆料涂覆于改性后的织物上形成“PI+织物+PI+······+织物+PI”的多层复合结构；
（4）形成PI织物膜：将步骤（3）中的涂覆样品在300~400 °C干燥，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜进行碳化和石墨化的过程，并压延得到厚度为70~200μm的石墨膜成品，其中碳化温度为1000~1500 °C，石墨化温度为2500~3000 °C；
进一步地，步骤（1）中所述二胺为33’,44’-二氨基二苯醚、44’-联苯胺、44’-二氨基二苯酮和对苯二胺中的一种或多种混合；所述二酐为均苯四甲酸二酐、联苯二酐和二苯醚二酐中的一种或多种混合。
进一步地，步骤（1）和/或步骤（2）中所述溶剂为N, N’-二甲基甲酰胺、N, N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
进一步地，步骤（1）中所述二胺与二酐的反应温度为-20 ~5 °C。
进一步地，步骤（2）中所述催化剂为3-甲基吡啶、2-乙基吡啶、吡啶和异喹啉中的一种，所述催化剂的加入量为聚酰胺酸溶液质量的0 ~2.5%。
进一步地，步骤（2）中所述脱水剂为乙酸酐。
进一步地，步骤（3）中所述织物为棉型织物、丝型织物、麻型织物或纯化纤型织物，所述织物的线径为50 ~200支，密度为50*50 ~100*100。
进一步地，步骤（3）中所述多层复合结构采用以下方式之一制备：
A、将单层织物上下表面同时涂覆步骤（2）中的PAA浆料形成“PI+织物+PI”的复合结构，再将所述“PI+织物+PI”结构用PAA浆料进行粘接成为“PI+织物+PI+······+织物+PI”的多层复合结构；
B、在两层或多层织物之间添加步骤（2）中的PAA浆料，采用辊压的方式将其贴合为一体，后再在其上下表面涂覆一定厚度的PAA浆料，形成“PI+织物+PI+······+织物+PI”的多层复合结构；
C、将加步骤（2）中的PAA浆料涂覆于PET基底膜上，在涂覆有PAA浆料的PET基底膜所在面覆盖织物，再在织物上涂覆PAA浆料，后再在其表面覆盖织物，以此类推，形成“PI+织物+PI+······+织物+PI”的多层复合结构。
进一步地，步骤（3）中所述织物改性的方式为表面改性，具体改性方法如下：
在织物表表面喷涂一定的表面改性剂或将其预浸在表面改性剂中，并在其表面喷涂一定量的氧化石墨烯、石墨烯或碳纳米管，或者在纱线纺织过程中掺杂一定量包括氧化石墨烯、石墨烯或碳纳米管在内的高导热系数的材料。
进一步地，所述表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷及焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）用聚酰亚胺织物膜代替聚酰亚胺薄膜，石墨片生产成本降低，且不受国外PI膜生产技术和设备的封锁。
（2）通过本发明的涂覆方法可在织物上涂覆不同厚度的PAA浆料形成“PI+织物+PI”的复合结构，将多个“PI+织物+PI”的复合结构采用PAA浆料粘结在一起能够制备厚度为15~500 μm的石墨膜成品，尤其是厚度为 70~300 μm的石墨膜仍可实现卷材，且不受现有成品PI膜厚度限制。
（3）本申请的织物进行表面改性，改性后的织物增强了织物与基材PI膜之间的界面结合，同时提升了自身烧制后的导热系数，增加了最终石墨膜的导热性能。
（4）将聚酰胺酸进行原位聚合涂布，经酰亚胺化及热处理后，不仅提高石墨膜的平面热导率，也提高了其垂直方向的热导率。
（5）通过该方法制备或生产的成品石墨膜成品的导热系数（In-plane）不会随其厚度增加而出现大幅衰减，且随厚度的变化其导热系数几乎不变化。
附图说明
图1是本发明PI织物膜样品的结构示意图。
图2是本发明“PI+织物+PI”复合结构的涂覆工艺图。
附图标记说明：1-PAA浆料；2-织物；3-PAA加料槽；4-压辊；5-PET底膜；6-刮刀。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例中涉及到的简称代表的化学物质汇总如下：
PI：聚酰亚胺，PI的前驱体为PAA，PAA经过化学或热亚胺化后形成PI。
PAA：聚酰胺酸；
DMF：N,N-二甲基甲酰胺；
PMDA：均苯四甲酸二酐；
ODA：33’,44’-二氨基二苯醚；
PDA：对苯二胺；
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯，一种已商品化的常用高分子材料，在本申请中的作用为托底膜；
KH550：γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
KH560：γ-缩水甘油醚氨丙基三甲氧基硅烷；
KH570：γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷；
TM38S：焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯。
实施例1
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1） PI前驱体（PAA）合成：取160.192 g ODA（0.8 mol）和86.512 g PDA（0.8 mol）置于反应容器中，同时加入2383 g DMF，通入氮气保护，待全部溶解后对其反应系统降温，将其温度降至5℃，将348.992 g PMDA（1.6 mol）少量多次投入反应系统反应一段时间，直至反应物黏度达到40000 cp；
（2）化学亚胺化过程：取600 g上述合成的PAA及60 g乙酸酐、30 g DMF和3 g异喹啉混合均匀并脱泡，标记其为PAA浆料，待用；
（3）多层涂覆工艺：在PET底膜上均匀涂覆步骤（2）中的PAA浆料，在涂覆有浆液的PET基底膜所在面覆盖织物并经过压辊进行覆合，再在织物（织物已在KH550中完成预浸）上表面涂覆第二层步骤（2）中的浆料，以0.5 m/min的速度经过120 °C烘道后收卷，制备形成“PI+织物+PI”的复合结构，再根据设计的成品厚度将该结构样品用步骤（2）中的浆料进行粘接，形成厚度为120 μm的成品，样品结构示意图如图1，涂覆工艺过程如图2；
此步骤的织物为丝型织物，织物的线径为150支，密度为70*70-80*80，织物在涂覆前进行表面改性，具体改性方法如下：
在织物表面用喷壶喷涂表面改性剂KH550，喷涂后在70℃下烘2 h；
（4）PI织物膜热处理：将上述涂覆样品经过350℃烘道后，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜分别经过碳化和石墨化过程，得到散热石墨膜，该石墨膜压延后成品厚度为120 μm，导热系数为1708 W/m·K，其中碳化温度为1300℃，石墨化温度为2800℃。
实施例2
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）PI前驱体（PAA）合成：取160.192 g ODA（0.8 mol）和86.512 g PDA（0.8 mol）置于反应容器中，同时加入2383 g DMF，通入氮气保护，待全部溶解后对其反应系统降温，将其温度降至5℃，将348.992 g PMDA（1.6 mol）二酐多次少量投入反应系统反应一段时间后，反应物黏度达到40000 cp，PI前驱体（PAA）合成到达反应终点；
（2）化学亚胺化过程：取600 g上述合成的PAA及60 g乙酸酐、30 g DMF和3 g异喹啉混合均匀并脱泡，标记其为PAA浆料，待用；
（3）多层涂覆工艺：在PET底膜上附一层织物膜，并在该织物（织物已在KH550中完成预浸）膜表面均匀涂覆步骤（2）中的浆料，在其表面覆盖第二层织物并经过压辊进行覆合，再在第二层织物（织物已在KH550中完成预浸）上表面涂覆第二层步骤（2）中的浆料，以0.5 m/min的速度经过120℃烘道后收卷，完成“织物+PI+织物+PI”复合结构的制备，再将该结构样品另一面用步骤（2）中的浆料进行第二次涂敷，完成“PI+织物+PI+织物+PI”结构制备，设计成品厚度为120 μm，样品结构示意图如图1；
此步骤的织物为棉型织物，织物的线径为150支，密度为70*70-80*80，织物在涂覆前进行表面改性，具体改性方法如下：
在织物表面用喷壶喷涂表面改性剂KH550，喷涂后在70℃下烘干2h。
（4）PI织物膜热处理：将上述涂覆样品经过350℃烘道后，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜分别经过碳化和石墨化过程，得到散热石墨膜，该石墨膜压延后成品厚度为120 μm，导热系数为1716 W/m·K，其中碳化温度为1300℃，石墨化温度为2800℃。
实施例3
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）PI前驱体（PAA）合成：取160.192 g ODA（0.8 mol）和86.512 g PDA（0.8 mol）置于反应容器中，同时加入2383 g DMF和29.8 g石墨烯，通入氮气保护，待全部溶解后对其反应系统降温，将其温度降至5℃，将348.992 g PMDA（1.6 mol）二酐多次少量投入反应系统反应一段时间后，反应物黏度达到40000 cp，PI前驱体（PAA）合成到达反应终点；
（2）化学亚胺化过程：取600 g上述合成的PAA及60 g乙酸酐、30 g DMF和3 g异喹啉混合均匀并脱泡，标记其为PAA浆料，待用；
（3）多层涂覆工艺：在PET底膜上均匀涂覆步骤（2）中的浆料，在其表面覆盖织物并经过压辊进行覆合，再在织物（织物已在KH550和石墨烯DMF分散液中分别完成预浸）上表面涂覆第二层步骤b中的浆料，以0.5 m/min的速度经过120℃烘道后收卷，完成“PI+织物+PI”结构制备，再将该结构样品用步骤（2）中的浆料进行粘接，完成“PI+织物+PI+织物+PI”结构制备，设计成品厚度为120 μm，样品结构示意图如图1，涂覆工艺过程如图2；
此步骤的织物为丝型织物，织物的线径为150支，密度为70*70-80*80，织物在涂覆前进行表面改性，具体改性方法如下：
在织物表面用喷壶喷涂表面改性剂KH550，喷涂后在70℃下烘2 h，随后再将其置于石墨烯的DMF分散液中（石墨烯的质量分数：2.0 wt%）。
（4）PI织物膜热处理：将上述涂覆样品经过350℃烘道后，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜分别经过碳化和石墨化过程，得到散热石墨膜。该石墨膜压延后成品厚度为120 μm，导热系数为1748 W/m·K，其中碳化温度为1300℃，石墨化温度为2800℃。
实施例4
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）PI前驱体（PAA）合成：取160.192 g ODA（0.8 mol）和86.512 g PDA（0.8 mol）置于反应容器中，同时加入2383 g DMF，通入氮气保护，待全部溶解后对其反应系统降温，将其温度降至5℃，将348.992 g PMDA（1.6 mol）二酐多次少量投入反应系统反应一段时间后，反应物黏度达到40000 cp，PI前驱体（PAA）合成到达反应终点；
（2）化学亚胺化过程：取600 g上述合成的PAA及60 g乙酸酐、30 g DMF和3 g异喹啉混合均匀并脱泡，标记其为PAA浆料，待用；
（3）多层涂覆工艺：在PET底膜上附一层织物膜，并在该织物膜表面均匀涂覆步骤（2）中的浆料，在其表面覆盖第二层织物并经过压辊进行覆合，再在第二层织物（织物已在焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯TM38S中完成预浸）上表面涂覆第二层步骤（2）中的浆料，以0.5m/min的速度经过120℃烘道后收卷，完成“织物+PI+织物+PI”结构制备，再将该结构样品另一面用步骤（2）中的浆料进行第二次涂敷，完成“PI+织物+PI+织物+PI”结构制备，设计成品厚度为120 μm，样品结构示意图如图1；
此步骤的织物为丝型织物，织物的线径为150支，密度为70*70-80*80，织物在涂覆前进行表面改性，具体改性方法如下：
在织物表面用喷壶喷涂表面改性剂TM38S，喷涂后在70℃下烘2 h。
（4）PI织物膜热处理：将上述涂覆样品经过350℃烘道后，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜分别经过碳化和石墨化过程，得到散热石墨膜，该石墨膜压延后成品厚度为120 μm，导热系数为1756 W/m·K，其中碳化温度为1300℃，石墨化温度为2800℃。
实施例5
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）PI前驱体（PAA）合成：取320.284 g ODA（1.6 mol）置于反应容器中，同时加入2383 g DMF，通入氮气保护，待全部溶解后对其反应系统降温，将其温度降至5℃，将174.496g PMDA（0.8 mol）和235.376g BPDA（0.8 mol）二酐多次少量投入反应系统反应一段时间后，反应物黏度达到40000cp，PI前驱体（PAA）合成到达反应终点；
（2）化学亚胺化过程：取600 g上述合成的PAA及60 g乙酸酐、30 g DMF和3 g异喹啉混合均匀并脱泡，标记其为PAA浆料，待用；
（3）多层涂覆工艺：在PET底膜上附一层织物膜，并在该织物（织物已在γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550中完成预浸）膜表面均匀涂覆步骤（2）中的浆料，在其表面覆盖第二层织物并经过压辊进行覆合，再在第二层织物（织物已在焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯TM38S中完成预浸）上表面涂覆第二层步骤（2）中的浆料，以0.5 m/min的速度经过120℃烘道后收卷，完成“织物+PI+织物+PI”结构制备，再将该结构样品另一面用步骤（2）中的浆料进行第二次涂敷，完成“PI+织物+PI+织物+PI”结构制备，设计成品厚度为120 μm，样品结构示意图如图1；
此步骤的织物为棉型织物，织物的线径为150支，密度为70*70-80*80，织物在涂覆前进行表面改性，具体改性方法如下：
在织物表面用喷壶喷涂表面改性剂KH550，喷涂后经过70℃烘 2 h。
（4）PI织物膜热处理：将上述涂覆样品经过350℃烘道后，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜分别经过碳化和石墨化过程，得到散热石墨膜，该石墨膜压延后成品厚度为120 μm，导热系数为1746 W/m·K，其中碳化温度为1300℃，石墨化温度为2800℃。
实施例6
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1） PI前驱体（PAA）合成：取160.192 g ODA（0.8 mol）和86.512 g PDA（0.8 mol）置于反应容器中，同时加入2383 g DMF，通入氮气保护，待全部溶解后对其反应系统降温，将其温度降至5℃，将348.992 g PMDA（1.6 mol）少量多次投入反应系统反应一段时间，直至反应物黏度达到40000 cp；
（2）化学亚胺化过程：取600 g上述合成的PAA及60 g乙酸酐、30 g DMF和3 g异喹啉混合均匀并脱泡，标记其为PAA浆料，待用；
（3）多层涂覆工艺：在PET底膜上均匀涂覆步骤（2）中的PAA浆料，在其表面覆盖织物并经过压辊进行覆合，再在织物（织物已在γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550中完成预浸）上表面涂覆第二层步骤（2）中的浆料，以0.5 m/min的速度经过120℃烘道后收卷，完成“PI+织物+PI”结构制备，再将该结构样品用步骤（2）中的浆料进行粘接，完成“PI+织物+PI+织物+PI+织物+PI”结构制备，设计成品厚度为150 μm；
此步骤的织物为棉型织物，织物的线径为150支，密度为70*70-80*80，织物在涂覆前进行表面改性，具体改性方法如下：
在织物表面用喷壶喷涂表面改性剂KH550，喷涂后经过70℃烘2 h。
（4）PI织物膜热处理：将上述涂覆样品经过350℃烘道后，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜分别经过碳化和石墨化过程，得到散热石墨膜，该石墨膜压延后成品厚度为150 μm，导热系数为1733 W/m•K，其中碳化温度为1300 ℃，石墨化温度为2800 ℃。
实施例7
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1） PI前驱体（PAA）合成：取160.192 g ODA（0.8 mol）和86.512 g PDA（0.8 mol）置于反应容器中，同时加入2383 g DMF，通入氮气保护，待全部溶解后对其反应系统降温，将其温度降至0℃，将348.992 g PMDA（1.6 mol）少量多次投入反应系统反应一段时间，直至反应物黏度达到40000 cp；
（2）化学亚胺化过程：取600 g上述合成的PAA及60 g乙酸酐、30 g DMF和3 g异喹啉混合均匀并脱泡，标记其为PAA浆料，待用；
（3）多层涂覆工艺：在PET底膜上均匀涂覆步骤（2）中的PAA浆料，在其表面覆盖织物并经过压辊进行覆合，再在织物（织物已在KH550中完成预浸）上表面涂覆第二层步骤（2）中的浆料，以0.5 m/min的速度经过120℃烘道后收卷，完成“PI+织物+PI”结构制备，再将该结构样品用步骤（2）中的浆料进行粘接，完成“PI+织物+PI+织物+PI”结构制备，设计成品厚度为120 μm，样品结构示意图如图1，涂覆工艺过程如图2；
此步骤的织物为棉型织物，织物的线径为150支，密度为70*70-80*80，织物在涂覆前进行表面改性，具体改性方法如下：
在织物表面用喷壶喷涂表面改性剂KH550，喷涂后经过70℃下烘2 h。
（4）PI织物膜热处理：将上述涂覆样品经过320℃烘道后，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜分别经过碳化和石墨化过程，得到散热石墨膜，该石墨膜压延后成品厚度为120 μm，导热系数为1766 W/m•K，其中碳化温度为1500℃，石墨化温度为2600℃。
对比例1
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1） PI前驱体（PAA）合成：取160.192 g ODA（0.8 mol）和86.512 g PDA（0.8 mol）置于反应容器中，同时加入2383 g DMF，通入氮气保护，待全部溶解后对其反应系统降温，将其温度降至5℃，将348.992 g PMDA（1.6 mol）少量多次投入反应系统反应一段时间，直至反应物黏度达到40000 cp；
（2）化学亚胺化过程：取600 g上述合成的PAA及60 g乙酸酐、30 g DMF和3 g异喹啉混合均匀并脱泡，标记其为PAA浆料，待用；
（3）多层涂覆工艺：在PET底膜上均匀涂覆步骤（2）中的PAA浆料，在其表面覆盖织物并经过压辊进行覆合，再在织物（织物未表面处理）上表面涂覆第二层步骤（2）中的浆料，以0.5 m/min的速度经过120℃烘道后收卷，完成“PI+织物+PI”结构制备，再将该结构样品用步骤（2）中的浆料进行粘接，完成“PI+织物+PI+织物+PI”结构制备，设计成品厚度为120μm；
此步骤的织物为棉型织物，织物的线径为150支，密度为70*70-80*80织物在涂覆前不进行表面改性。
（4）PI织物膜热处理：将上述涂覆样品经过350℃烘道后，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜分别经过碳化和石墨化过程，得到散热石墨膜，该石墨膜压延后成品厚度为120 μm，导热系数为998 W/m•K，其中碳化温度为1300℃，石墨化温度为2800℃。
对比例2
一种散热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
（1） PI前驱体（PAA）合成：取160.192 g ODA（0.8 mol）和86.512 g PDA（0.8 mol）置于反应容器中，同时加入2383 g DMF，通入氮气保护，待全部溶解后对其反应系统降温，将其温度降至5℃，将348.992 g PMDA（1.6 mol）少量多次投入反应系统反应一段时间，直至反应物黏度达到40000 cp；
（2）化学亚胺化过程：取600 g上述合成的PAA及60 g乙酸酐、30 g DMF和3 g异喹啉混合均匀并脱泡，标记其为PAA浆料，待用；
（3）多层涂覆工艺：在PET底膜上均匀涂覆步骤（2）中的PAA浆料，在涂覆有浆液的PET基底膜所在面覆盖织物并经过压辊进行覆合，再在织物（织物已在KH550中完成预浸）上表面涂覆第二层步骤（2）中的浆料，以0.5 m/min的速度经过120℃烘道后收卷，制备形成“PI+织物+PI”的复合结构，再根据设计的成品厚度将该结构样品用步骤（2）中的浆料进行粘接，形成厚度为120 μm的成品，样品结构示意图如图1，涂覆工艺过程如图2；
此步骤的织物为麻型织物，织物的线径为90支，密度为60*60-60*60，织物在涂覆前进行表面改性，具体改性方法如下：
在织物表面用喷壶喷涂表面改性剂KH550，喷涂后经过70℃下烘2 h。
（4）PI织物膜热处理：将上述涂覆样品经过350℃烘道后，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜分别经过碳化和石墨化过程，得到散热石墨膜，该石墨膜压延后成品厚度为120 μm，导热系数为1553 W/m·K，其中碳化温度为1300℃，石墨化温度为2800℃。
由于织物与基材（PI）之间存在界面结合，在PI织物膜的样品及产品内部会存在明显缺陷，该缺陷主要以气泡及孔隙等的孔洞为主，由于孔洞在经过烘道受到前后张力的影响，孔洞会扩散至整个样品内部，导致其内部的缺陷较多。此外由于织物经过碳化和石墨化之后形成规则有序的排气通道，且也会残留少量不连续残留物，导热系数较低，因此通过表面改性剂及石墨烯对其表面及导热性能强化，从而实现对整体材料导热性能的提升。此外，在织物改性方面，提升其导热性能的方法除通过预浸增强其导热性能外，也可以在纱线纺织过程中掺杂一定量包括氧化石墨烯、石墨烯或碳纳米管在内的高导热系数的材料。
考虑到聚酰亚胺薄膜热解阶段的分解物需要完全排出至片外，因此采用织物作为基材，由于织物的热稳定性较差，经碳化过程织物被排出并产生规则有序的排气通道，利于聚酰亚胺热解产物的排出。但由于织物本身热导率极低，因此需要先对其进行浸渍石墨烯或氧化石墨烯浆料处理，以提高基材的热导率，然后在浸渍过石墨烯或氧化石墨烯的织物上进行涂覆，以获得可烧制出石墨片的复合织物片，涂覆的浆料为聚酰胺酸单一溶液或聚酰胺酸溶液与氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、鳞片石墨等碳质材料原位聚合的复合溶液，此复合织物片经酰亚胺化后，再经过碳化石墨化后，不仅能够保证石墨片水平方向优异的导热性，同时提高了石墨片垂直方向的导热性。
涂覆方式包含但不仅限于以上方式，凡可满足多层PI和多层织物相互贴合形成“PI+织物+·······+PI”多层结构的方式均在本专利范围内。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种散热石墨膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）PI前驱体聚酰胺酸的合成：取一定摩尔量的二胺溶于溶剂中，待全部溶解后对反应系统降温，在﹣20 ~25 °C下将等摩尔量的二酐多次少量投入反应系统进行反应，反应物黏度达到20000~100000 cp时停止反应；
（2）化学亚胺化过程：取适量步骤（1）合成的PI前驱体聚酰胺酸与适量的化学亚胺化试剂混合均匀并脱泡，形成PAA浆料待用，其中，按质量分数计，所述化学亚胺化试剂中包括以下各组分：脱水剂80 wt.%-95 wt.%、溶剂5 wt.%-15 wt.%和催化剂1 wt.%-5 wt.%；
（3）涂覆：将步骤（2）中的PAA浆料涂覆于改性后的织物上形成“PI+织物+PI+······+织物+PI”的多层复合结构；
（4）形成PI织物膜：将步骤（3）中的涂覆样品在300~400 °C干燥，得到PI织物膜；
（5）石墨膜烧制：将PI织物膜进行碳化和石墨化的过程，并压延得到厚度为70~200 μm的石墨膜成品，其中碳化温度为1000~1500 °C，石墨化温度为2500~3000 °C。
2.根据权利要求1所述的散热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二胺为33’,44’-二氨基二苯醚、44’-联苯胺、44’-二氨基二苯酮和对苯二胺中的一种或多种混合；所述二酐为均苯四甲酸二酐、联苯二酐和二苯醚二酐中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的散热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）和/或步骤（2）中所述溶剂为N, N’-二甲基甲酰胺、N, N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的散热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二胺与二酐的反应温度为-20 ~5 °C。
5.根据权利要求1所述的散热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂为3-甲基吡啶、2-乙基吡啶、吡啶和异喹啉中的一种，所述催化剂的加入量为聚酰胺酸溶液质量的0 ~2.5%。
6.根据权利要求1所述的散热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述脱水剂为乙酸酐。
7.根据权利要求1所述的散热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述织物为棉型织物、丝型织物、麻型织物或纯化纤型织物，所述织物的线径为50 ~200支，密度为50*50 ~100*100。
8.根据权利要求1所述的散热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述多层复合结构采用以下方式之一制备：
A、将单层织物上下表面同时涂覆步骤（2）中的PAA浆料形成“PI+织物+PI”的复合结构，再将所述“PI+织物+PI”结构用PAA浆料进行粘接成为“PI+织物+PI+······+织物+PI”的多层复合结构；
B、在两层或多层织物之间添加步骤（2）中的PAA浆料，采用辊压的方式将其贴合为一体，后再在其上下表面涂覆一定厚度的PAA浆料，形成“PI+织物+PI+······+织物+PI”的多层复合结构；
C、将加步骤（2）中的PAA浆料涂覆于PET基底膜上，在涂覆有PAA浆料的PET基底膜所在面覆盖织物，再在织物上涂覆PAA浆料，后再在其表面覆盖织物，以此类推，形成“PI+织物+PI+······+织物+PI”的多层复合结构。
9.根据权利要求1所述的散热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述织物改性的方式为表面改性，具体改性方法如下：
在织物表面喷涂一定的表面改性剂或将其预浸在表面改性剂中，并在其表面喷涂一定量的氧化石墨烯、石墨烯或碳纳米管，或者在纱线纺织过程中掺杂一定量包括氧化石墨烯、石墨烯或碳纳米管在内的高导热系数的材料。
10.根据权利要求9所述的散热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷及焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的一种或多种。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113788478A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-14 | 中天电子材料有限公司 | 一种超厚石墨导热膜及其制备方法和其应用 |
| CN116375472A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-07-04 | 安徽国风新材料股份有限公司 | 一种超厚聚酰亚胺基石墨膜及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103103753A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-05-15 | 北京市塑料研究所 | 一种偶联剂表面处理纤维或织物的方法 |
| CN104987717A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-10-21 | 南京工业大学 | 一种具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料及制备方法 |
| CN109137480A (zh) * | 2018-07-17 | 2019-01-04 | 上海工程技术大学 | 一种耐水洗导电石墨烯/银复合棉织物及其制备方法 |
| CN109517383A (zh) * | 2017-09-19 | 2019-03-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种树脂复合材料及其制备方法 |
| CN112437723A (zh) * | 2018-05-03 | 2021-03-02 | Skc株式会社 | 具有优异电磁屏蔽性能和导热率的多层石墨片及其制备方法 |
-
2021
- 2021-05-21 CN CN202110556308.4A patent/CN113292341A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103103753A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-05-15 | 北京市塑料研究所 | 一种偶联剂表面处理纤维或织物的方法 |
| CN104987717A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-10-21 | 南京工业大学 | 一种具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料及制备方法 |
| CN109517383A (zh) * | 2017-09-19 | 2019-03-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种树脂复合材料及其制备方法 |
| CN112437723A (zh) * | 2018-05-03 | 2021-03-02 | Skc株式会社 | 具有优异电磁屏蔽性能和导热率的多层石墨片及其制备方法 |
| CN109137480A (zh) * | 2018-07-17 | 2019-01-04 | 上海工程技术大学 | 一种耐水洗导电石墨烯/银复合棉织物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 冯宪: "《行走的纺织》", 30 June 2022, 上海科学技术文献出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113788478A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-14 | 中天电子材料有限公司 | 一种超厚石墨导热膜及其制备方法和其应用 |
| CN116375472A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-07-04 | 安徽国风新材料股份有限公司 | 一种超厚聚酰亚胺基石墨膜及其制备方法 |
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