CN111155239B - 一种静电纺聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜的制备方法 - Google Patents

一种静电纺聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种静电纺聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜的制备方法。该方法包括：将二元胺单体、二元酐单体和溶剂混合，搅拌反应，将得到的聚酰胺酸溶液与MXene溶液混合，超声，脱泡，静电纺丝，环化。该方法原料安全环保，有利于工业化推广应用；得到的聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜具有优异的力学强度、耐腐蚀性、耐辐照性、耐热性、电导率和电磁屏蔽功能等特性。

Description

一种静电纺聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米薄膜的制备领域，特别涉及一种静电纺聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜的制备方法。
背景技术
随着如今电子技术的发展，电子器件和无线通信设备的广泛应用，电磁辐射和干扰也随之而来，这些电磁污染不仅无对电子元件的正常工作造成干扰，还会对人体造成潜在的健康危害。
传统的电磁屏蔽材料主要是高电导率的金属，如铜、银等。尽管这些材料有足够的高屏蔽能效，但主要还是依靠反射电磁波来实现的，并不是真正意义上的衰减电磁波。新型电磁屏蔽材料MXene是一种具有类似石墨烯结构的二维过渡金属碳化物或氮化物，拥有着优良的导电性和及其优异的电磁屏蔽性能，对入射电磁波有着更强的吸收能力。
然而一般MXene材料存在强度低的问题，很难应用于一些机械性能较高的柔性可穿戴设备，电子武器设备和军工方面等领域，因此需要开发一种力学增强的高效电磁屏蔽材料来进一步提高其应用价值。
高性能聚合物聚酰亚胺(Polyimide,PI)作为基体材料，它具有耐热性好，机械性能优异，介电性能好和耐辐照等优点，已广泛应用于高温绝缘、国防军工和宇宙航天等领域，并且其前驱体聚酰胺酸溶液可直接作为静电纺丝的纺丝液。因此将聚酰亚胺与MXene复合纺丝，可以有效提高MXene电磁屏蔽薄膜的机械性能及其他优异性能，增强电磁屏蔽膜的实用性、拓宽其应用范围。有学者采用类似的思路将MXene与其他材料复合，得到功能性电磁屏蔽膜。如中国专利CN108264885A公开了一种力学增强的电磁屏蔽膜及其制备方法，该复合电磁屏蔽膜是由少层MXene和纤维素纳米纤维通过抽滤的方式得到，可以达到135.3MPa的力学强度及739.4S/m的电导率，并且在47μm的厚度下达到23.8dB的电磁屏蔽效能。但该项工作仅在电磁屏蔽膜的基础上增强了力学性能，并未对其他特性做进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种静电纺聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜的制备方法，以克服现有技术中电磁屏蔽材料MXene机械性能差等缺陷。
本发明提供一种聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜，将MXene溶液与聚酰胺酸溶液混合后静电纺丝，环化得到。
本发明还提供一种聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜的制备方法，包括：
(1)将二元胺单体与二元酐单体以摩尔比0.98:1～1:1和溶剂混合，搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液(高粘度)，其中，二元胺单体与溶剂的比例为0.01-0.06mol:70-200mL；
(2)将MXene溶液与步骤(1)中聚酰胺酸溶液混合，氩气保护下超声，将得到的MXene/聚酰胺酸复合纺丝溶液脱泡，其中MXene占步骤(1)中二元胺单体和二元酐单体总质量的1～30％；
(3)将步骤(2)中脱泡后的MXene/聚酰胺酸复合纺丝溶液静电纺丝，环化，得到聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜。
所述步骤(1)中二元胺单体包括：
Figure BDA0002344933090000021
Figure BDA0002344933090000022
中的一种或几种。
所述步骤(1)中二元酐单体包括：
Figure BDA0002344933090000023
Figure BDA0002344933090000024
中的一种或几种。
所述步骤(1)中混合是在0～5℃条件下进行。
所述步骤(1)中搅拌反应时间为8～12h。
所述步骤(1)中二元胺单体、二元酐单体的质量总和占整个体系(含溶剂)总质量的10％～15％。
所述步骤(2)中MXene溶液为单层Ti3C2Tx溶液，单层Ti3C2Tx溶液的制备方法包括：Ti3AlC2在35℃～40℃下刻蚀24h，离心洗涤，冷冻干燥，将得到的Ti3C2Tx分散于非质子极性溶剂中，超声，离心(转速优选3500r/min，时间优选1h)，即得，其中Ti3C2Tx与非质子极性溶剂的质量比为1:150～1:250。
所述刻蚀是采用盐酸和氟化锂，氟化锂和Ti3AlC2摩尔比为7.5:1，盐酸浓度为6M或9M。
所述离心洗涤至pH值为6。
所述离心洗涤转速为3500r/min，每次离心5min直至pH值为6。
所述冷冻干燥时间为12h。
所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述超声温度为0～5℃，超声时间为3h，超声功率为90kHz。超声的作用是将多层Ti3C2Tx剥离为单层Ti3C2Tx。
所述步骤(2)中超声温度为0～5℃，超声时间为0.5h～1h，超声功率为80kHz。
所述步骤(3)中静电纺丝的工艺参数为：电压为20kV～30kV，进样流速为0.8-1.2mL/h，接收距离为15cm～25cm。
所述步骤(3)中静电纺丝后在接收装置上得到直径为300nm～600nm的复合纳米薄膜。
所述步骤(3)中环化为：氩气保护下295-305℃环化1-1.5h。
本发明还提供一种聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜的应用。
本发明以聚酰亚胺为基体，MXene为功能填料，二者复合后通过静电纺丝的技术制备出具有优异电磁屏蔽功能的MXene/聚酰亚胺复合薄膜。
有益效果
(1)本发明操作简便，原料安全环保，有利于工业化推广应用。
(2)本发明得到的聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜具有优异的力学强度、耐酸、耐紫外辐照性、耐热性以及高电导率等特性，有效拓宽了电磁屏蔽膜的应用领域，在柔性电子设备，电子武装设备及电磁干扰屏蔽等多个领域都具有较为广泛的应用前景。该电磁屏蔽膜在12μm的厚度下达到26.3dB电磁屏蔽性能，具有优异的电磁屏蔽功能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂：氟化锂(LiF，Alfa Aesar，97％)，盐酸(HCl，国药集团化学试剂有限公司，36％～38％)，硫酸(H2SO4，国药集团化学试剂有限公司，95-98％)，Ti3AlC2(Carbon-Ukraine有限公司，75～79wt％)，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA，99.50％，北京马内蒂科技有限公司)，六氟二元酐(6FDA，99.50％，北京马内蒂科技有限公司)，4,4’-二氨基二苯醚(ODA，99.50％，北京马内蒂科技有限公司)，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA，99.50％，北京马内蒂科技有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，氩气(Ar，99.999％，上海申中气体有限公司)。
实施例1
(1)用10mL 6M盐酸和1g氟化锂对1g Ti3AlC2进行刻蚀，刻蚀温度保持35℃～40℃，刻蚀时间为24h。离心洗涤至悬浮液pH＝6，冷冻干燥12h得到0.8g多层Ti3C2Tx粉末。将多层Ti3C2Tx粉末全部分散在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在3℃环境下，通过功率为90kHz的超声作用超声3h得到单层Ti3C2Tx分散液，最后经3500r/min 1h的离心作用得到的上清液即为分散均匀的单层Ti3C2Tx溶液。
(2)0℃条件下，在三口烧瓶中加入4.4854g(0.02mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)，90mL的NMP和8.885g(0.02mol)的六氟二元酐(6FDA)，继续反应10h，得到高粘度的聚酰胺酸溶液，备用。
(3)在氩气保护下，将步骤(1)和步骤(2)溶液混合，在5℃环境下，通过功率为80kHz的超声作用超声0.5h得均匀的混合溶液，脱泡，备用。
(4)将步骤(3)得到的复合溶液在纺丝电压为25kV，进样流速1mL/h，接收距离15cm的设定参数中进行静电纺丝。在接收装置上得到直径约为400nm的复合纳米薄膜。再经氩气保护下进行300℃热处理1h小时即得到具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/Ti3C2Tx复合薄膜。
电磁屏蔽性能测试：薄膜厚度为12μm时，采用矢量网络分析仪(N5247A)测量样品的电磁波屏蔽效果，得到复合薄膜在40MHz～6GHz的电磁屏蔽效能达39.3dB。
力学性能测试：采用电子万能材料试验机(INSTRON，5969)对材料进行力学性能测试。实验中，试样尺寸为20cm×5mm，试样的夹持距离为20mm，拉伸速率为10mm/min，测试温度为室温。实验中每组样品测试20次，强度取平均值，最终得到复合薄膜的力学强度为230MPa。
耐酸测试：将薄膜浸渍于硫酸溶液中1h，未出现被腐蚀现象。
耐紫外测试：将薄膜放置于功率为20W的紫外灯下照射3h，未出现紫外老化现象。
耐热性能测试：将薄膜置于300℃真空管式炉(通入保护气体氩气)中5h，样品未发生变化。
电导率测试：采用Loresta-GX精密四探针原理电阻率测试仪(MCP-T700)对复合薄膜的电导率进行测试，结果得到薄膜电导率为2320S/cm。
实施例2
(1)用20mL 6M盐酸和2g氟化锂对2g Ti3AlC2进行刻蚀，刻蚀温度保持35℃～40℃，刻蚀时间为24h。离心洗涤至悬浮液pH＝6，冷冻干燥12h得到1.4g多层Ti3C2Tx粉末。将多层Ti3C2Tx粉末全部分散在220g N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后在4℃环境下，通过在功率为90kHz的超声作用超声3h得到单层Ti3C2Tx分散液，最后经3500r/min 1h的离心作用得到的上清液即为分散均匀的单层Ti3C2Tx溶液。
(2)0℃条件下，在三口烧瓶中加入12.02g(0.06mol)的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，200mL的DMAc，和17.65g(0.06mol)的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，继续反应9h，得到高粘度的聚酰胺酸溶液，备用。
(3)在氩气保护下，将步骤(1)和步骤(2)溶液混合，在5℃环境下，通过功率为80kHz的超声作用超声1h得均匀的混合溶液，脱泡，备用。
(4)将步骤(3)得到的复合溶液在纺丝电压为29kV，进样流速1mL/h，接收距离20cm的设定参数中进行静电纺丝。在接收装置上得到直径约为600nm的复合纳米薄膜。再经氩气保护下进行300℃热处理1h小时即得到具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/Ti3C2Tx复合薄膜。
电磁屏蔽性能测试：薄膜厚度为23μm时，采用矢量网络分析仪(N5247A)测量样品的电磁波屏蔽效果，得到复合薄膜在40MHz～6GHz的电磁屏蔽效能达48dB。
力学性能测试：采用电子万能材料试验机(INSTRON，5969)对材料进行力学性能测试。实验中，试样尺寸为20cm×5mm，试样的夹持距离为20mm，拉伸速率为10mm/min，测试温度为室温。实验中每组样品测试20次，强度取平均值，最终得到复合薄膜的力学强度为306MPa。
耐酸测试：将薄膜浸渍于硫酸溶液中1h，未出现被腐蚀现象。
耐紫外测试：将薄膜放置于功率为20W的紫外灯下照射2h，未出现紫外老化现象。
耐热性能测试：将薄膜置于300℃真空管式炉(通入保护气体氩气)中6h，样品未发生变化。
电导率测试：采用Loresta-GX精密四探针原理电阻率测试仪(MCP-T700)对复合薄膜的电导率进行测试，结果得到薄膜电导率为2632S/cm。
实施例3
(1)用10mL 9M盐酸和1g氟化锂对1g Ti3AlC2进行刻蚀，刻蚀温度保持35℃～40℃，刻蚀时间为24h。离心洗涤至悬浮液PH＝6，冷冻干燥12h得到0.75g多层Ti3C2Tx粉末。将多层Ti3C2Tx粉末全部分散在150g N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在2℃环境下，通过在功率为90kHz的超声作用超声3h得到单层Ti3C2Tx分散液，最后经3500r/min 1h的离心作用得到的上清液即为分散均匀的单层Ti3C2Tx溶液。
(2)0℃条件下，在三口烧瓶中加入4.4854g(0.02mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)，80mL的DMAc，和5.8844g(0.02mol)的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，继续反应8h，得到高粘度的聚酰胺酸溶液，备用。
(3)在氩气保护下，将步骤(1)和步骤(2)溶液混合，在5℃环境下，通过功率为80kHz的超声作用超声1h得均匀的混合溶液，脱泡，备用。
(4)将步骤(3)得到的复合溶液在纺丝电压为30kV，进样流速1mL/h，接收距离25cm的设定参数中进行静电纺丝。在接收装置上得到直径约为500nm的复合纳米薄膜。再经氩气保护下进行300℃热处理1h小时即得到具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺/Ti3C2Tx复合薄膜。
电磁屏蔽性能测试：薄膜厚度为18μm时，采用矢量网络分析仪(N5247A)测量样品的电磁波屏蔽效果，得到复合薄膜在40MHz～6GHz的电磁屏蔽效能达52dB。
力学性能测试：采用电子万能材料试验机(INSTRON，5969)对材料进行力学性能测试。实验中，试样尺寸为20cm×5mm，试样的夹持距离为20mm，拉伸速率为10mm/min，测试温度为室温。实验中每组样品测试20次，强度取平均值，最终得到复合薄膜的力学强度为213MPa。
耐酸测试：将薄膜浸渍于硫酸溶液中3h，未出现被腐蚀现象。
耐紫外测试：将薄膜放置于功率为20W的紫外灯下照射2h，未出现紫外老化现象。
耐热性能测试：将薄膜置于300℃真空管式炉(通入保护气体氩气)中4h，样品未发生变化。
电导率测试：采用Loresta-GX精密四探针原理电阻率测试仪(MCP-T700)对复合薄膜的电导率进行测试，结果得到薄膜电导率为2556S/cm。
对比例1
中国专利CN 109098038A公开了一种电磁屏蔽纸及其制备方法，该电磁屏蔽纸由质量分数20％-60％的木质纤维素纳米纤维和质量分数40％-80％的表面改性MXene构成，所述表面改性MXene包括MXene载体和负载层，负载层包括氧化锌相、碳相和二氧化钛相，该电磁屏蔽纸由木质纤维素纳米纤维与表面改性MXene按比例混合、抽滤、辊压、烘干后制得。所制得电磁屏蔽纸具有最高132.7MPa的拉伸断裂应力和最高18S/cm的电导率及28-55dB电磁屏蔽效能。与本发明进行对比可得，由于该发明采用的是木质纤维素纳米纤维作用力学增强材料，与本发明中的聚酰亚胺相比，机械性能相对弱一些，本发明中力学强度最高可达316MPa；其次，在电导率方面，该发明中出现了MXene的被氧化相二氧化钛，而二氧化钛极不利于材料的导电率，虽然通过负载锌相和碳相来弥补材料的电导率，但不足以达到纯MXene的电导率数量级，故该电磁屏蔽膜的电导率最高仅有18S/cm。而本发明中电导率均有2000S/cm以上。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜，其特征在于，将MXene溶液与聚酰胺酸溶液混合后静电纺丝，环化得到；
所述聚酰胺酸溶液是将二元胺单体与二元酐单体以摩尔比0.98:1～1:1和溶剂混合，搅拌反应得到，其中，二元胺单体与溶剂的比例为0.01-0.06mol:70-200mL；
所述MXene占所述二元胺单体和二元酐单体总质量的1～30％；
所述二元胺单体包括：
Figure FDA0003666061120000011
Figure FDA0003666061120000012
中的一种或几种；
所述二元酐单体包括：
Figure FDA0003666061120000013
Figure FDA0003666061120000014
中的一种或几种；
所述环化为：氩气保护下295-305℃环化1-1.5h。
2.一种聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜的制备方法，包括：
(1)将二元胺单体与二元酐单体以摩尔比0.98:1～1:1和溶剂混合，搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液，其中，二元胺单体与溶剂的比例为0.01-0.06mol:70-200mL；二元胺单体包括：
Figure FDA0003666061120000015
Figure FDA0003666061120000016
中的一种或几种；二元酐单体包括：
Figure FDA0003666061120000017
Figure FDA0003666061120000021
中的一种或几种；
(2)将MXene溶液与步骤(1)中聚酰胺酸溶液混合，氩气保护下超声，将得到的MXene/聚酰胺酸复合纺丝溶液脱泡，其中MXene占步骤(1)中二元胺单体和二元酐单体总质量的1～30％；
(3)将步骤(2)中脱泡后的MXene/聚酰胺酸复合纺丝溶液静电纺丝，环化，得到聚酰亚胺/MXene电磁屏蔽膜，其中环化为：氩气保护下295-305℃环化1-1.5h。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合是在0～5℃条件下进行；搅拌反应时间为8～12h。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中MXene溶液为单层Ti3C2Tx溶液，单层Ti3C2Tx溶液的制备方法包括：Ti3AlC2在35℃～40℃下刻蚀24h，离心洗涤，冷冻干燥，将得到的Ti3C2Tx分散于非质子极性溶剂中，超声，离心，即得，其中Ti3C2Tx与非质子极性溶剂的质量比为1:150～1:250。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声温度为0～5℃，超声时间为0.5h～1h，超声功率为80kHz。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中静电纺丝的工艺参数为：电压为20kV～30kV，进样流速为0.8-1.2mL/h，接收距离为15cm～25cm。
7.一种如权利要求1所述电磁屏蔽膜的应用。
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