CN110550632B - 一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法 - Google Patents

一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法，属于MXene材料技术领域。MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂是由氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene形成的具有微观杂化片层结构的多孔微球，杂化片层结构包括面‑面堆叠的氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene纳米片。此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂具有较好的吸波性能，能够应用于吸波领域。一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法通过静电纺丝能够得到冷冻的两种分散液组装后的液滴，Ti3C2Tx MXene与氧化石墨烯被快速生长的冰晶挤压到晶界处形成三维网络，干燥使冰晶升华得到具有多孔结构的微球。

Description

一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及MXene材料技术领域，具体而言，涉及一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
背景技术
近年来，二维过渡金属碳化物/碳氮化物(MXene)因其丰富的表面官能团、高比表面积、高机械强度和电导率而受到了大量的研究，并在超级电容器、电池、催化、传感器、分子筛和电磁屏蔽等方面有着广泛应用。
现有技术发现MXene与其他材料杂化能够得到某些性能优良的复合材料。
发明内容
本申请提供了一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法，其能够通过简单的方法制得MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂，此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂具有良好的吸波性能。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂，MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂是由氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene形成的具有微观杂化片层结构的多孔微球，杂化片层结构包括面-面堆叠的氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene纳米片。
在上述技术方案中，此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂具有较好的吸波性能，能够应用于吸波领域。此外，由于MXene与氧化石墨烯具有高活性表面和丰富的空洞结构，此杂化微球还具有对重金属离子(铬、铅、镍、铜、汞、锌、镉、锰等等)和有机污染物(亚甲基蓝、刚果红等等)的吸附能力，可用于废水净化。MXene与氧化石墨烯纳米片具有较好的导电率，其丰富的空洞结构及杂化结构有利于电荷转移与储存，这种杂化微球可用于能源转化与储存(电池、超级电容器)、催化领域。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为5～95％。
可选地，MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为25～35％。
在上述示例中，当MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为5～95％时，能够制得MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂；当MXene/GO杂化气凝胶中Ti3C2TxMXene的质量分数为25～35％时，MXene/GO杂化气凝胶的吸波性能较好。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述微球的直径为100～500μm，氧化石墨烯的片层厚度为1～3nm，Ti3C2Tx MXene的片层厚度为1～2nm。
在第二方面，本申请示例提供了一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其包括将混合液依次经过静电纺丝、冷冻处理得到冷冻的液滴样品，干燥液滴样品制得MXene/GO杂化气凝胶微球。
混合液由氧化石墨烯纳米片分散液和MXene纳米片分散液混合得到。
在上述技术方案中，通过静电纺丝能够得到冷冻的氧化石墨烯纳米片分散液和MXene纳米片分散液组装后的液滴，此时Ti3C2Tx MXene与氧化石墨烯被快速生长的冰晶挤压到晶界处形成三维网络，干燥使冰晶升华得到具有多孔结构的微球。
此制备方法简便，制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂稳定性好，吸波性能较好。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述氧化石墨烯纳米片分散液的浓度为4～15mg/mL，MXene纳米片分散液的浓度为4～6mg/mL。
在上述示例中，采用上述浓度的氧化石墨烯纳米片分散液和MXene纳米片分散液有利于在静电纺丝时喷出液滴状的样品，太低以及太高的浓度均不利于静电纺丝时喷出液滴状的样品。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，将上述氧化石墨烯纳米片分散液和MXene纳米片分散液混合制备混合液的过程中保持无氧环境。
在上述示例中，氧化石墨烯纳米片在常温中容易被氧化，因此在无氧环境中制备混合液能够防止空气中的氧气去氧化Ti3C2Tx MXene纳米片，保证制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的性能较好且可控。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第三种可能的示例中，在冰浴中将上述氧化石墨烯纳米片分散液和MXene纳米片分散液混合制得混合液。
在上述示例中，Ti3C2Tx MXene纳米片在常温中容易被氧化，但是在低温环境中Ti3C2Tx MXene纳米片不容易被空气氧化，能够有效的防止混合液中Ti3C2Tx MXene纳米片变性，影响制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的性能。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第四种可能的示例中，冷冻处理包括采用液氮接收由静电纺丝得到的上述液滴样品。
在上述示例中，液氮能够急速冷冻使微球形状固定，冰晶的快速生长将微球中的纳米片固定在晶界处。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第五种可能的示例中，上述干燥包括真空冷冻干燥。
可选地，干燥时间为20～28h。
在上述示例中，真空冷冻干燥能够保证微球中的纳米片固定在晶界处，待干燥完脱除水后，能够得到氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene相互堆叠形成的具有微观杂化片层结构的微球。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第六种可能的示例中，上述静电纺丝时电压为45～55kV。
在上述示例中，上述静电纺丝的电压刚好能够使静电纺丝的针头的样品聚集成液滴状。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备流程图；
图2为本申请实施例1制得的MXene与氧化石墨烯的原子力显微镜图；
图3为本申请实施例2制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的扫描电镜图；
图4为本申请实施例3制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的透射电镜图；
图5为本申请实施例3制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂进行元素分布与含量分析选择区域；
图6为本申请实施例3制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂进行元素分布与含量分析中各元素比例图；
图7为本申请实施例1～9制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的X射线衍射图谱；
图8为本申请实施例1～9制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂MXene含量XM和X射线衍射角关系图；
图9为本申请实施例2的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的X射线衍射图谱；
图10为本申请实施例1的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的X射线衍射图谱；
图11为本申请实施例9的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的X射线衍射图谱；
图12为本申请实施例的结构演变机制图；
图13为本申请实施例1制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的X射线光电子能谱分析图；
图14为本申请实施例1制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的X射线光电子能谱分析C1s的高分辨率光谱；
图15为本申请实施例1制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的拉曼光谱；
图16为本申请实施例1制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例2制得的MXene气凝胶的拉曼光谱的局部放大图；
图17为本申请实施例1、4、7、9制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的复介电常数的实部图；
图18为本申请实施例1、4、7、9制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的复介电常数的虚部图；
图19为本申请实施例1、4、7、9制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的Cole-Cole曲线；
图20为本申请实施例1、4、7、9制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的损耗因子图；
图21为本申请实施例1、4、7、9制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶的介电损耗因子图；
图22为本申请实施例1制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的局部放大的Cole-Cole曲线；
图23为本申请实施例1、4、7、9制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶在厚度为0.5～5mm时的Δ图；
图24为本申请实施例1、4、7、9制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂、对比例1制得的GO气凝胶、对比例2制得的MXene气凝胶在厚度为0.5～5mm时的反射损耗图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法进行具体说明：
本申请提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂，MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂是由氧化石墨烯(GO)和Ti3C2Tx MXene相互堆叠形成的具有微观杂化片层结构的多孔微球。
MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂表现出良好的吸波性能，能够应用于吸波领域。
MXene是一种二维过渡金属碳化物/碳氮化物，在本申请实施例中，采用二维过渡金属碳化物。并且，MXene表面具有丰富的表面官能团，即为Ti3C2Tx中的T为官能团。
需要说明的是，本申请并不限定Ti3C2Tx中的官能团的种类，其中T可以是O、OH、F。
此微球直径为100～500μm。微球中氧化石墨烯的片层厚度为1～3mm，直径在101μm尺度；微球中Ti3C2Tx MXene的片层厚度为1～2nm。
需要说明的是，在理想状态下，微球中只包括氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene，当微球中Ti3C2Tx MXene的质量分数为5～95％时，能够制得MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂。
可选地，微球中Ti3C2Tx MXene的质量分数为25～35％；
可选地，微球中Ti3C2Tx MXene的质量分数为28～32％。
当微球中Ti3C2Tx MXene的质量分数为25～35％时，MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的吸波性能较好。
本申请还提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其包括将混合液依次经过静电纺丝、冷冻处理得到冷冻的液滴样品，干燥液滴样品制得MXene/GO杂化气凝胶微球。
混合液由氧化石墨烯纳米片分散液和MXene纳米片分散液混合得到。
图1为本申请提供的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备流程图，如图1所示。Ti3C2Tx MXene表面为亲水性的表面，能够在水中充分溶解，当滴加同样性质的氧化石墨烯溶液时，在适当的搅拌下Ti3C2Tx MXene纳米片可与GO纳米片较好的相容和组装。经过静电纺丝得到组装后的小液滴，小液滴即时被液氮冷冻定形，Ti3C2Tx MXene与GO组成的杂化纳米片层被快速生长的冰晶挤压到晶界处形成三维网络，经冷冻干燥后即可得到MXene/GO杂化气凝胶微球。
本申请实施例并不限定氧化石墨烯纳米片分散液和Ti3C2Tx MXene纳米片分散液的来源，可以直接购买或自己制备。
本申请氧化石墨烯纳米片分散液的制备方法如下:
1.5g大鳞片石墨缓慢加到浓硫酸与浓磷酸的混合液中(180mL+20mL)，冰浴搅拌，之后再缓慢、分批次加入9g高锰酸钾，整个过程控制温度不超过40℃。待加完高锰酸钾，将体系升温至60℃，搅拌12h。之后将得到的墨绿色溶液缓慢倾倒至冰水中，搅拌滴加双氧水至溶液变为亮黄色。加入5％的HCl溶液抽滤洗涤5次后用去离子水离心洗涤至pH约等于7，并去掉下层黑色沉淀，制得浓度为4～15mg/mL氧化石墨烯纳米片分散液。
本申请Ti3C2Tx MXene纳米片分散液的制备方法如下：
将1.6g氟化锂缓慢溶于20mL的浓度为9M的盐酸中，搅拌5min，缓慢加入1g Ti3C2Tx(用时10min)，室温下搅拌24h，然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3500rpm，每次离心5min，大概离心6～8次，使溶液的PH大于6。收集沉淀，溶于100mL水中，在氩气保护的氛围下，200W超声3h。最后3500rpm离心1h，收集上清液，制得浓度为4～6mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液。
分别制得或购买氧化石墨烯纳米片分散液和Ti3C2Tx MXene纳米片分散液后，将氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加到Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中制得混合液，必要的时候需要添加超纯水调节混合液浓度。
制得的混合液中Ti3C2Tx MXene纳米片与氧化石墨烯纳米片、Ti3C2Tx MXene纳米片的质量之和的质量比为5：100～95：100。使得制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为5～95％。
需要说明的是，将氧化石墨烯纳米片分散液和Ti3C2Tx MXene纳米片分散液的过程中为了防止氧化石墨烯纳米片被氧化，一般需要在无氧环境中或在冰浴中进行，氧化石墨烯纳米片在低温环境中不容易被氧化，能够保证氧化石墨烯纳米片分散液在混合时不发生变性，从而保证制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的性能。
将制得的混合液注入注射器中，开始静电纺丝，静电纺丝的电压为45～55kV，静电纺丝的电压刚好能够使静电纺丝的针头的样品聚集成液滴状；
可选地，静电纺丝的电压为48～52kV；
可选地，静电纺丝的电压为50kV。
为了保证静电纺丝制得的液滴状样品能够快速冷冻，将静电纺丝的接收装置浸没在液氮中，液氮能够直接接收由静电纺丝得到的液滴样品，急速冷冻使微球形状固定，将微球中的纳米片固定在晶界处。
将液氮中冷冻的液滴样品转移到真空冷冻干燥机中进行真正冷冻干燥，干燥时间为20～28h，干燥后得到MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂。
以下结合实施例对本申请的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
1、制备Ti3C2Tx MXene纳米片分散液
将1.6g氟化锂缓慢溶于20mL的浓度为9M的盐酸中，搅拌5min，缓慢加入1g Ti3C2Tx(用时十分钟)，室温下搅拌24h，然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3500rpm，每次离心5min，大概离心6～8次，使溶液的PH大于6。收集沉淀，溶于100mL水中，在氩气保护的氛围下，200W超声3h。最后3500rpm离心1h，收集上清液，制得浓度为5mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液。
2、制备氧化石墨烯纳米片分散液
将1.5g鳞片石墨缓慢加到浓硫酸与浓磷酸的混合液中(180mL+20mL)，冰浴搅拌，之后再缓慢、分批次加入9g高锰酸钾，整个过程控制温度不超过40℃。待加完高锰酸钾，将体系升温至60℃，搅拌12h。之后将得到的墨绿色溶液缓慢倾倒至冰水中，搅拌滴加双氧水至溶液变为亮黄色。加入5％的HCl溶液抽滤洗涤5次后用去离子水离心洗涤至pH约等于7，并去掉下层黑色沉淀，制得浓度为12mg/mL氧化石墨烯纳米片分散液。
3、制备MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂
将3.57mL氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加进3.43mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为28.57％。
实施例2
本申请实施例提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
分别购买4mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液和11mg/mL氧化石墨烯纳米片分散液。
将6mL氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加进1.37mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为7.69％。
实施例3
本申请实施例提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
分别购买6mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液和12mg/mL氧化石墨烯纳米片分散液。
将4mL氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加进4mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为33.33％。
实施例4
本申请实施例提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
取实施例1制得的12mg/mL的氧化石墨烯纳米片分散液和5mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液。
将5mL氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加进1.20mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为9.09％。
实施例5
本申请实施例提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
取实施例1制得的12mg/mL的氧化石墨烯纳米片分散液和5mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液。
将5mL氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加进2.40mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为16.67％。
实施例6
本申请实施例提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
取实施例1制得的12mg/mL的氧化石墨烯纳米片分散液和5mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液。
将5mL氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加进9.60mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为44.44％。
实施例7
本申请实施例提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
取实施例1制得的12mg/mL的氧化石墨烯纳米片分散液和5mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液。
将5mL氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加进14.40mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为54.44％。
实施例8
本申请实施例提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
取实施例1制得的12mg/mL的氧化石墨烯纳米片分散液和5mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液。
将5mL氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加进25.00mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为67.57％。
实施例9
本申请实施例提供一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂及其制备方法。
取实施例1制得的12mg/mL的氧化石墨烯纳米片分散液和5mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液。
将5mL氧化石墨烯纳米片分散液缓慢滴加进60.00mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液中，于冰浴中搅拌5min后立即注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
此MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为83.33％。
对比例1
本申请对比例提供一种GO气凝胶及其制备方法。
取实施例1制得的12mg/mL的氧化石墨烯纳米片分散液。
将3.57mL氧化石墨烯纳米片分散液注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
对比例2
本申请对比例提供一种MXene气凝胶及其制备方法。
取实施例1制得的5mg/mL的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液。
将3.43mL Ti3C2Tx MXene纳米片分散液注入注射器，开始静电纺丝。纺丝电压约为50KV。纺丝完成后，将液氮中的样品立即转移到真空冷冻干燥机中，干燥约24h即得到微球。
试验例1
取实施例1制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂进行原子力显微镜分析，得到MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的原子力显微镜图，如图2所示。
其中图2中a区域为氧化石墨烯，图2中b区域为Ti3C2Tx MXene，可以看到氧化石墨烯片层的厚度处于1～3nm范围，直径在101μm尺度。Ti3C2Tx MXene的片层厚度约为1～2nm，直径也在微米级。
试验例2
取实施例2制得的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂(Ti3C2Tx MXene@Grapheneoxide aerogel microspheres，简写M@GAMS)、对比例1制得的GO气凝胶(Graphene oxideaerogel microspheres，简写GAMS)、对比例2制得的MXene气凝胶(Ti3C2Tx MXene aerogelmicrospheres，简写MAMS)进行扫描电镜分析，如图3所示。
其中图3中a区域为对比例1制得的GAMS，图3中b区域为实施例2制得的M@GAMS，图3中c区域为对比例2制得的MAMS。从图3中a、b、c区域可以看到，通过静电纺丝的方法制备得到的气凝胶微球形状较为规则，形状呈球形，直径在150～300μm范围，带有凸出的部分(应该是由于液滴高速的从针头飞落到液氮液面的来不及恢复形状引起的)。进一步放大观察微球形貌，可以看到微球内部均为多孔结构，GAMS的孔结构较为杂乱，氧化石墨烯片层有较为明显的卷曲；M@GAMS中较为杂乱的多孔结构变得较为规则，片层无明显卷曲；MAMS的孔结构也较为规则，有较为明显的卷曲。观察图3中a′、b′、c′区域片层结构，可以看到构成微球的孔壁由多层片层堆叠构筑而成，片层舒展且无明显的团聚现象。
试验例3
取实施例3制得的M@GAMS、对比例1制得的GAMS、对比例2制得的MAMS进行透射电镜分析，如图4所示。
其中图4中a区域为对比例2制得的MAMS，图4中b区域为对比例1制得的GAMS，图4中c区域为实施例3制得的M@GAMS。从图4中a、b区域可以看到，经静电纺丝后片层结构依旧是片层结构，未受到损坏，在图4中c区域里可以看到杂化材料也是舒展的片层而不是杂乱的团聚。图4中a′、b′区域为高分辨图像，从图4中a′区域可以看到高分辨的Ti3C2Tx MXene的片层厚度约为0.74nm，与单层Ti3C2Tx MXene(表面含-OH)的厚度一致，片层间距约为0.24nm；因为Ti3C2Tx MXene是具有周期性结构的片层，可以看到其面内有晶格条纹，有清晰的衍射斑点，晶面间距为0.14nm，对应于Ti3C2Tx MXene的
Figure BDA0002221431010000131
晶面；图4中b′区域为GAMS的高分辨图，其衍射斑点为一个弥散环，因为氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，是一个微观无序的结构，因此其面内无明显晶格条纹，其层间距约为0.34nm；图4中c′区域为M@GAMS的高分辨图像，可以明显的看到由Ti3C2Tx MXene与氧化石墨烯不均匀堆叠形成的层状杂化结构，Ti3C2Tx MXene层间距被不同程度的拉大，即使是较小的夹层间距约为0.36nm也高于Ti3C2Tx MXene自身0.24nm(002)和0.14nm
Figure BDA0002221431010000132
的晶面间距，甚至可达到1.23nm，这是因为Ti3C2Tx MXene与氧化石墨烯面内与边缘均含有大量极性官能团，存在氢键作用，且在水溶液中溶解性较好没有团聚，因面内作用力远大于边缘作用力，在高速旋转取向的溶液中两种片层更加倾向于面-面组装形成这种片层堆叠杂化结构。
试验例4
取实施例3制得的M@GAMS进行元素分布与含量分析，图5为选择区域，图6为各元素比例。
计算其原子数比Ti:C:O:F约为15:70:23:3，可以推算杂化结构中MXene的结构为Ti3C2F(OH)x，可知Ti/C原子数比远超3/2。
试验例5
取实施例1～9制得的M@GAMS、对比例1制得的GAMS和对比例2制得的MAMS进行X射线衍射测试，如图7～11所示。
XM为M@GAMS微球、GAMS微球或MAMS为微球中Ti3C2Tx MXene的质量分数。图7为不同XM的M@GAMS微球的X射线衍射图。从图7可以看到，氧化石墨烯的(001)峰出现在9.96°，Ti3C2Tx MXene的(002)峰出现在6.63°(MXene的层间距由层间吸附的水分子引起)。当加入Ti3C2Tx MXene时体系开始出现处于6.63°左右的杂化物衍射峰，当XM低于9.09时，XRD衍射图谱中同时出现MXene/GO和GO的峰(图7和图9)，GO的(001)峰随着XM的增加向低角度偏移，对应层间距从0.89nm增大至0.92nm；而当XM高于16.67时，图中仅出现MXene/GO杂化物单峰(图10)，并随着XM的增加，杂化结构衍射峰向高角度偏移，如图8所示，对应层间距从0.67nm增加至0.77nm；当XM超过54.55时，杂化结构衍射峰又向低角度偏移，层间距减小；当XM高于83.33时出现Ti3C2Tx MXene的衍射峰(图11)。
发明人提出如图12所示的结构演变机制：当XM<9.09时，Ti3C2Tx MXene含量低，在体系中部分组成杂化物，部分与GO形成不规则的无定形区，还存在大部分，因此体系出现双相的衍射峰；而当XM在16.67～67.57之间时，二维层状结构接近均一状态，表现为杂化结构的晶体状态；当XM>67.57时，体系中形成主要由Ti3C2Tx MXene堆叠的杂化物，还有部分GO被挤压，在7.93°处出峰。
试验例6
取实施例1制得的M@GAMS、对比例1制得的GAMS和对比例2制得的MAMS进行X射线光电子能谱分析和拉曼光谱分析，如图13～16所示。
从图13可以看到杂化微球拥有包含Ti3C2Tx MXene与GO的所有元素，图14为C1s的高分辨谱，可以看到通过杂化使属于GO的C-OH、C＝O和C-O-C等官能团结合能在M@GAMS(XM＝28.57)中发生了明显的偏移，属于Ti3C2Tx MXene的C-C、Ti-C-O、C-F、Ti-C和C-O的结合能在M@GAMS中也发生了明显的偏移，这说明了Ti3C2Tx MXene与GO片层间存在相互作用。从图15、图16可以看到，杂化结构同时存在属于石墨结构的D峰与G峰和属于Ti3C2Tx MXene的振动峰(Ti和C的面内和面外振动峰以及表面官能团的振动吸收峰)。属于GO的D峰与G峰在杂化后明显宽化，这是由GO与Ti3C2Tx MXene的杂化作用引起的。GO的ID/IG值为1.24，在加入28.57wt％的Ti3C2Tx MXene后ID/IG值升高到1.32，进一步说明加入Ti3C2Tx MXene对GO的结构有影响，存在片层间的相互作用。
试验例7
分别测试了XM＝0.00，7.69，9.09，16.67，33.33，44.44，54.55，67.57，83.33和100.00的M@GAMS复介电常数的实部(ε′，图17)、虚部(ε″，图18)，并计算了ε″vsε′Cole-Cole半圆(图19、图22)、衰减因子(α，图20)以及介电损耗因子(tanδ，图21)。ε′代表材料的介电性质或者极化性质，ε′增加说明材料在外电/磁场作用下更容易极化。可以看到，在2～18GHz的电磁波频率范围内，微球的ε′几乎都呈随着频率增加而减小的趋势，仅XM＝54.55的ε′随着频率的增加而增加。随着XM的增加ε′增加，XM＝100.00表现较XM＝54.55和XM＝83.33低的ε′，这可能时由于Ti3C2Tx MXene的部分氧化引起的，杂化材料中堆叠的结构使部分Ti3C2Tx MXene被包覆，氧化情况较轻。ε″代表损耗项，可以看到ε″随XM的增加呈上升趋势，说明Ti3C2Tx MXene含量的增加有助于提高材料对电磁波的损耗。Cole-Cole半圆代表材料中的介电弛豫过程，从图19可以看到随着XM增加微球的弛豫半径逐渐增加，进一步说明Ti3C2Tx MXene的增加有利于微球对电磁波的损耗，且存在多个弛豫半圆，说明杂化材料中存在多个损耗来源，相比较XM＝100.00时不存在杂化界面，因此弛豫半圆数量较杂化微球少。观察电磁波在材料中的衰减情况，可以看到高频处的衰减行为更为明显，杂化微球的衰减因子随XM的增加而增加，XM＝100.00时仅存在电阻损耗，因此衰减因子值低于杂化微球。同理，介电损耗因子tanδ的计算结果也随着XM的增加呈增加趋势，但XM＝100.00时的值较XM＝83.33时低。不同含量的杂化微球在不同的频段表现出不同的响应，随着Ti3C2Tx MXene含量的增加，各微球在高频段的响应更为明显，可明显地观察到每种微球在2～18GHz频段的响应峰，这由每个各种损耗引起。分析各种损耗机制，从图22可以看到杂化气凝胶存在6种损耗机制。
通过公式Ⅲ计算介电损耗因子tanδ：
Figure BDA0002221431010000151
通过公式Ⅳ计算衰减因子α：
Figure BDA0002221431010000152
通过公式Ⅴ计算cole-cole circle：
Figure BDA0002221431010000153
其中，εs与ε∞分别为静态介电常数及频率无限大时的介电常数。
一种材料必须兼顾损耗特性与阻抗匹配才会体现出较好的微波吸收性能，阻抗匹配度Δ可以反应材料自身的阻抗匹配特性，可由公式Ⅵ计算得到：
Δ＝|sin h2(Kfd)-M| Ⅵ
其中K，M可以分别由相对介电常数及相对磁导率计算得到。
K计算公式：
Figure BDA0002221431010000154
M计算公式：
Figure BDA0002221431010000155
重点对照了XM＝9.09、28.56、54.55和83.33的M@GAMS的阻抗匹配度，如图23所示，其中Δ小于0.2为有效的阻抗匹配度。可以发现在吸波层厚度为0.5～5mm的范围内，XM＝28.56时Δ小于0.2区域最大，表现出明显优于其他杂化微球的阻抗匹配特性。
图24为XM＝9.09、28.56、54.55和83.33的四组M@GAMS在0.5～5.0mm下的反射损耗仿真模拟结果。可以看到XM＝28.56时在不同厚度下在不同频段具有吸收，当厚度为1.2mm时其吸收可达-50dB，对应吸收频宽为3dB，当厚度增加，对微波的吸收向低频段移动，当厚度为5.0mm时在3.1GHz处吸收为-25dB。综合吸波性能高于其他三组，这是因为当Ti3C2TxMXene含量较低时杂化材料的电阻损耗较低，杂化结构带来的极化弛豫和界面极化损耗较少，而较高的Ti3C2Tx MXene含量导致杂化微球阻抗匹配度降低，大量微波被反射，体现出较差的微波吸收性能。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，所述MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法包括将混合液依次经过静电纺丝、冷冻处理得到冷冻的液滴样品，干燥所述液滴样品制得MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂；
所述混合液由氧化石墨烯纳米片分散液和MXene纳米片分散液混合得到；
所述MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂是由氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene形成的具有微观杂化片层结构的多孔微球，所述杂化片层结构包括面-面堆叠的氧化石墨烯和Ti3C2TxMXene纳米片。
2.根据权利要求1所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，所述MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为5～95％。
3.根据权利要求2所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，所述MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂中Ti3C2Tx MXene的质量分数为25～35％。
4.根据权利要求1所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，所述微球的直径为100～500μm，所述氧化石墨烯的片层厚度为1～3nm，所述Ti3C2Tx MXene的片层厚度为1～2nm。
5.根据权利要求1所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯纳米片分散液的浓度为4～15mg/mL，所述MXene纳米片分散液的浓度为4～6mg/mL。
6.根据权利要求1所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨烯纳米片分散液和所述MXene纳米片分散液混合制备所述混合液的过程中保持无氧环境。
7.根据权利要求1所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，在冰浴中将所述氧化石墨烯纳米片分散液和所述MXene纳米片分散液混合制得所述混合液。
8.根据权利要求1所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，所述冷冻处理包括采用液氮接收由静电纺丝得到的所述液滴样品。
9.根据权利要求1所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，所述干燥包括真空冷冻干燥。
10.根据权利要求9所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，干燥时间为20～28h。
11.根据权利要求1所述的MXene/GO杂化气凝胶微球吸波剂的制备方法，其特征在于，静电纺丝时电压为45～55kV。
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