CN115064767A

CN115064767A - 酰亚胺基固态电解质的制法、固态电解质及相关产品

Info

Publication number: CN115064767A
Application number: CN202210761209.4A
Authority: CN
Inventors: 李彬; 杨树斌; 李静雯
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2022-06-29
Filing date: 2022-06-29
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2042-06-29

Abstract

本发明公开了一种酰亚胺基固态电解质的制备方法、固态电解质及相关产品，属于电池材料技术领域。所述制备方法的步骤包括：将二胺单体、二酐单体、锂盐均匀分散在有机溶剂中，搅拌得到具有黏性的聚氨酸前驱体溶液；将所述聚氨酸前驱体溶液刮涂后，真空加热引发所述二胺单体和所述二酐单体聚合，得到酰亚胺基聚合物固态电解质。本发明选用不同的单体，单体自带C‑O‑C键、S＝O键等，增加了除‑C(O)‑N(R)‑C(O)‑外的活性位点数量，进一步提高了固体电解质的离子电导率，本发明公开的酰亚胺基聚合物固态电解质的离子电导率为10^‑5‑10^‑3S cm^‑1。

Description

酰亚胺基固态电解质的制法、固态电解质及相关产品

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种酰亚胺基固态电解质的制法、固态电解质及相关产品。

背景技术

锂金属电池拥有超高的能量密度，理论比容量为3860mAh g^-1，最低氧化还原电位为-3.04V。但是，锂金属电池在有机液态电解质中反复剥离/嵌入会产生大量锂枝晶穿透隔膜，导致内部短路，引起系列安全事故，如液体泄露、火灾和爆炸等。

固态电解质因其良好的机械性能，可以抑制部分锂枝晶的形成，从而大幅提高固态锂金属电池的稳定性。固体电解质可以大致分为：无机固态电解质和聚合物固态电解质。其中，聚合物电解质因具有良好的离子导电性和柔韧性，能与电极形成相对紧密的界面接触，对固态锂金属电池的综合性能发挥了关键作用。

聚合物电解质可根据官能团种类分为：醚基聚合物电解质、腈基聚合物电解质、硅氧烷基聚合物电解质、碳酸酯基聚合物电解质、偏氟乙烯基聚合物电解质、聚氨酯聚合物电解质、酰亚胺基聚合物电解质等。其中，聚环氧乙烷作为典型的醚基聚合物电解质，由于其与锂盐的优异配位和解离性能、与锂金属的界面稳定性和良好的机械强度，在过去的几十年里得到了广泛的研究。然而，聚环氧乙烷仍然因其低的室温离子电导率、机械性能差、与电极之间界面接触不紧密、电化学窗口窄等阻碍了其在固态锂金属电池中的广泛应用。

聚酰亚胺指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物。酰亚胺基中的N含有孤对电子，是理论上可能的锂离子配位点，可以溶解锂盐形成聚合物-锂盐复合物。除了具有极性基团，聚酰亚胺在兼具柔性的同时拥有超高的机械强度和热稳定性，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。

目前，作为固态电池的重要组成部分，固态电解质需要满足：(1)锂离子导电；(2)电绝缘以防止内部短路和自放电；(3)具有宽的电化学窗口以防止降解；以及(4)机械强度高以抑制锂枝晶的生长。聚酰亚胺满足固态电解质的大部分要求，但研究者们认为，其分子结构中缺乏灵活的侧链以及锂的配位点，导致其离子导电率低，不适合直接用作固态电解质。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

为了解决现有技术中聚酰亚胺直接作为固态电解质而导致的离子导电率低的技术问题，提供一种酰亚胺基聚合物固态电解质的制法、固态电解质及电池。

通常在分子水平上或者微观尺寸上加入能快速传导锂的组分。基于这两种策略研究者们主要发展了以下两类聚酰亚胺固态电解质。(1)基于聚酰亚胺的单相电解质。在分子水平加入传导锂离子的侧链，例如，把刚性的聚酰亚胺链段和柔性的聚环氧乙烷链段进行共聚，或者在聚酰亚胺主链中接枝聚环氧乙烷侧链。(2)基于聚酰亚胺的复合固态电解质。其中聚酰亚胺因其高机械强度和热稳定性作为支撑体，与其他导锂相形成复合材料，以提高其离子电导率。

理论上，聚酰亚胺中的酰亚胺基和苯环是有潜力的锂结合位点，且分子结构具有强的可修饰性，其直链结构很有希望成为锂传输的快速通道。因此聚酰亚胺具有极大可能成为集高机械强度和优异离子电导率为一身的聚合物固态电解质材料。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种酰亚胺基聚合物固态电解质的制备方法，步骤包括：

将二胺单体、二酐单体、锂盐均匀分散在有机溶剂中，搅拌得到具有黏性的聚氨酸前驱体溶液；

将所述聚氨酸前驱体溶液刮涂后，真空加热引发所述二胺单体和所述二酐单体聚合，得到酰亚胺基聚合物固态电解质。

在一些实施方式中，上述二胺单体具有与锂配位的官能团；优选的，上述二胺单体具有醚键；更优选的，上述二胺单体为4,4’-二胺基二苯醚。

在一些实施方式中，上述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述锂盐选自高氯酸锂(LiClO₄)、硝酸锂(LiNO₃)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种；

和/或，上述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述二胺单体和上述二酐单体的质量比为1:1.01-1.03；优选的，上述二胺单体与上述二酐单体的质量合量为上述二酐单体、上述二胺单体和上述有机溶剂总质量的10％；更优选的，所述锂盐的质量为所述二胺单体与所述二酐单体合量的20％-50％。

在一些实施方式中，上述搅拌的时间为10-13h。

在一些实施方式中，上述真空加热前，将上述聚氨酸前驱体溶液刮涂后，于室温下静置0.5-1小时，以去除部分有机溶剂。待挥发的有机溶剂越少，体系黏度越大，加热挥发后的膜厚度越厚，得到酰亚胺基聚合物固态电解质膜的机械强度越强。控制有机溶剂的含量，使得酰亚胺基聚合物固态电解质膜能够做薄的同时，仍然能够保证膜的强度。

在一些实施方式中，上述真空加热的温度为60-100℃；优选的，加热的时间为4-12h。通过真空加热的方式，引发聚合反应。

本发明第二方面提供一种通过上述的制备方法制备的得到的固态电解质。

本发明第三方面一种电池，包括上述的制备方法制得的酰亚胺基聚合物固态电解质或上述的固态电解质。

相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

(1)酰亚胺键中的N和O(C＝O)具有孤对电子，而锂离子具有空轨道，能吸引锂离子与氧形成配位结构。分子链中，锂离子和氧原子可连续经历络合-反络合过程，实现快速的锂离子迁移。另外，本发明选用不同的单体，单体自带C-O-C键、S＝O键等，增加了活性位点的数量，进一步提高了固体电解质的离子电导率，本发明公开的酰亚胺基聚合物固态电解质的离子电导率为10^-5-10^-3Scm^-1。

(2)由于聚酰亚胺具有苯环，具有芳杂环的共轭效应，主键能大，分子间作用力大，分子链呈现刚性，所以其高分子材料具有优异的力学性能，本发明公开的酰亚胺基聚合物固态电解质杨氏模量可达800MPa，优异的机械强度抑制部分锂枝晶的生长，防止“锂枝晶”的刺穿的现象发生，不仅可以有效的避免电池短路，还能够增强电池循环的稳定性，延长电池的寿命。

(3)由于聚酰亚胺还具有自熄性，即阻燃性，进一步提高其安全性能。

(4)本发明通过设计并筛选聚酰亚胺单体，可以根据需要得到不同分子结构的酰亚胺基聚合物固态电解质。并且，得到的酰亚胺基聚合物固态电解质具有室温离子电导率高、机械强度高、热稳定性好、光学透明和厚度可调等优点，弥补了现有聚合物固态电解质离子电导率低、机械强度低和离子电导率与机械强度不可兼得的缺点。

(5)本发明公开的酰亚胺基聚合物固态电解质膜由于具有很好的机械性能，因此膜厚度可以做到20μm以内，可以进一步降低组装电池之后的电池内阻，实现高能量密度电池。

(6)聚酰亚胺自身的化学稳定性好，电化学窗口高，本发明公开的固态电解质膜可匹配高电压正极以及强还原性锂负极，我们实验测得聚酰亚胺氧化电位为4.6V，因此，理论上可以匹配4.6V以下的正极材料。而现有技术中研究得最多的聚环氧乙烷(PEO)的电化学窗口就比较低为3.8V，钴酸锂、层状氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正极难以与之匹配，需要对其改性。

(7)本发明公开的技术方案工业化生产前景好。目前，工业上生产技术最成熟的聚酰亚胺膜制备方法之一为流延法。本发明所述的酰亚胺基聚合物固态电解质膜可以很好的适应工业上聚酰亚胺制备工艺，有利于批量化生产以及工业化的电池组装。

附图说明

图1是本发明中实施例1制备的聚酰亚胺固态电解质膜的照片；

图2是本发明中实施例1制备的聚酰亚胺固态电解质膜的厚度测量照片；

图3是本发明中对比例1制备的聚酰亚胺固态电解质构建的不锈钢-不锈钢对称纽扣电池进行电化学阻抗谱(a)和阿伦尼乌斯曲线(b)测试结果示意图；

图4是本发明中实施例1制备的聚酰亚胺固态电解质进行锂-锂对称电池循环测试结果示意图；

图5是本发明中实施例1的单体聚合原理示意图；

图6是本发明中实施例4的单体聚合原理示意图。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1

将真空脱水处理后0.2g的4,4’-二胺基二苯醚(ODA)溶解到1.857ml的NMP和2.013ml的DMF的混合溶液中，搅拌30分钟，得到澄清透明的溶液；将0.212g的LITFSI加入上述澄清溶液中，搅拌30分钟，得到第一混合溶液；向所述第一混合液中少量多次加入0.225g均苯四甲酸二酐(PMDA)，使反应更加均匀充分，防止二酐单体长时间在空气中暴露吸水(微量水的存在会对聚合有影响)，然后将得到聚氨酸前驱体液并室温搅拌13小时；将适量前驱体液使用300μm刮刀刮在洁净玻璃基板上，于室温挥发有机溶剂1小时，然后在80℃下真空干燥4小时，得到如图1所示的PMDA-ODA聚酰亚胺固态电解质膜。

实施例2

将真空脱水处理后0.2g的4,4’-二胺基二苯醚(ODA)溶解到2.486ml的NMP和2.695ml的DMF的混合溶液中，搅拌30分钟，得到澄清透明的溶液；将0.285g的LITFSI加入上述澄清溶液中，搅拌30分钟，得到第一混合溶液；向所述第一混合液中少量多次加入0.369g的3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐，得到聚氨酸前驱体液并室温搅拌13小时；将适量前驱体液使用300μm刮刀刮在洁净玻璃基板上，于室温挥发有机溶剂1小时，然后在80℃下真空干燥4小时。

实施例3

将真空脱水处理后0.2g的4,4’-二胺基二苯醚(ODA)溶解到2.272ml的NMP和2.463ml的DMF的混合溶液中，搅拌30分钟，得到澄清透明的溶液；将0.285g的LITFSI加入上述澄清溶液中，搅拌30分钟，得到第一混合溶液；向所述第一混合液中少量多次加入0.320g的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，得到聚氨酸前驱体液并室温搅拌13小时；将适量前驱体液使用300μm刮刀刮在洁净玻璃基板上，于室温挥发有机溶剂1小时，然后在80℃下真空干燥4小时。

实施例4

将真空脱水处理后0.2g的4,4’-二胺基二苯醚(ODA)溶解到1.992ml的NMP和2.094ml的DMF的混合溶液中，搅拌30分钟，得到澄清透明的溶液；将0.228g的LITFSI加入上述澄清溶液中，搅拌30分钟，得到第一混合溶液；向所述第一混合液中少量多次加入0.256g的双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(DMBD)，得到聚氨酸前驱体液并室温搅拌13小时；将适量前驱体液使用300μm刮刀刮在洁净玻璃基板上，于室温挥发有机溶剂1小时，然后在80℃下真空干燥4小时。

测试

厚度测量：

如图2所示，对实施例1制得的膜厚度进行测量，测得厚度为13μm。

离子电导率测试：

实施例1中制备的酰亚胺基聚合物固态电解质通过交流阻抗法测试其离子电导率。将固态电解质装备在不锈钢||不锈钢对称纽扣电池中，使用电化学工作站测得电解质的交流阻抗图谱(频率范围：1000KHz-1Hz)，根据公式式σ＝L/(R×S)计算得到离子电导率。其中，σ为电解质的离子电导率，L为电解质的厚度，R为电解质的电阻值，S为电解质与测试电极的接触面积。图3中(a)和(b)分别为实施例1制得的PMDA-ODA聚酰亚胺固态电解质在不同温度下的阻抗图谱及其阿伦尼乌斯曲线，计算得到PMDA-ODA聚酰亚胺固态电解质室温离子电导率为1.44*10^-5S cm^-1，在80℃离子电导率为1.82*10^-4S cm^-1。此外，还研究了固体电解质的离子电导率随温度的变化。随着温度的升高，实施例1制得的PMDA-ODA聚酰亚胺固态电解质的离子电导率明显提高。这主要是由于锂离子在高温下的快速迁移，有利于提高PMDA-ODA的离子电导率。

离子迁移数测试：

装备实施例1制得的固态电解质的Li||Li对称电池，使用电化学工作站测该电池的交流阻抗图谱，得到直流极化前的电阻值。再测量电解质的电流-时间曲线，测量时间5000s，偏置电压10mV，然后，测量直流极化后的交流阻抗谱，得到其直流极化后的电阻值，根据公式t＝I_s(ΔV-I₀R₀)/I₀(ΔV-I_sR_s)计算得到电解质的迁移数。其中，t为电解质的迁移数，ΔV为偏置电压，I₀为初始电流值，R₀为初始电阻值，I_s为直流极化后的稳态电流值，R_s为直流极化后的电阻值。计算得到实施例1制得的PMDA-ODA聚酰亚胺固态电解质离子迁移数为0.38。

电化学稳定性测试：

实施例1所制备的固态电解质进行电化学稳定性测试，装备固态电解质的Li||钢片电池，测量线性扫描伏安(LSV)曲线(电压范围：开路电压-5V，扫速：1mV/s)，该固态电解质的氧化稳定性达4.6V。

循环伏安曲线测试：

对实施例1所制备的固态电解质进行锂-锂对称电池循环测试，30℃下，电流密度为0.1mA cm^-2下充放电，电池循环550小时无明显电压极化增加。结果如图4所示，550小时内循环稳定。

对实施例2-4所制备的酰亚胺基固态电解质测试以上性质，均能得到10^-5-10^-3Scm^-1的室温离子电导率，0.3以上的离子迁移数，且室温锂-锂对称电池循环测试优异，与实施例1一致。

图5为实施例1的反应机理，图6为实施例3的反应机理，他们都具有传导锂离子的性能，不同点主要体现在离子电导率的高低上。PMDA和ODPA相比，PMDA中具有苯环，ODPA中由醚键连接两个苯环，除了酰亚胺键中的N、C＝O具有孤对电子能吸引锂离子作为活性位点外，由于醚氧具有孤对电子，而锂离子具有空轨道，可以与氧形成配位结构。链段中的锂离子和氧原子可连续经历络合-反络合过程，锂离子的迁移可通过聚合物电解质中链内/链间跳变实现，从而进一步提高了离子电导率。其次，膜的机械性能也有不同，ODPA相比PMDA分子链更具柔性(单键连接两个苯环)，因此膜的柔性更好。其他的不同的实施例也是相同的原理，通过筛选不同聚酰亚胺单体，制备得到不同分子结构的酰亚胺基聚合物固态电解质。

实施例5

一种锂金属电池，包括正极、负极和实施例1制得的PMDA-ODA聚酰亚胺固态电解质。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims

1.一种酰亚胺基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体具有与锂配位的官能团；优选的，所述二胺单体具有醚键；更优选的，所述二胺单体为4,4’-二胺基二苯醚。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；

和/或，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和所述二酐单体的质量比为1:1.01-1.03；优选的，所述二胺单体与所述二酐单体的质量合量为所述二酐单体、所述二胺单体和所述有机溶剂总质量的10％；更优选的，所述锂盐的质量为所述二胺单体与所述二酐单体合量的20％-50％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为10-13h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空加热前，将所述聚氨酸前驱体溶液刮涂后，于室温下静置0.5-1小时，以去除部分有机溶剂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空加热的温度为60-100℃；优选的，加热的时间为4-12h。

9.一种根据权利1-8任一项所述的制备方法制备得到的固态电解质。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的酰亚胺基聚合物固态电解质或权利要求9所述的固态电解质。