CN112525065A - 基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器及其制备方法。所述传感器包括柔性衬底层、基于混合电阻纠缠网络的柔性应变传感层、柔性导电连接电极、封装树脂层，所述柔性应变传感层由碳纳米管和金纳米线混合构成。本发明还涉及一种所述传感器的检测方法，包括：将其放置于人体皮肤表面进行检测，适用于人体微弱的生理数据的获取；柔性传感器拉伸形变时，采用其电阻值变化作为信号传输数据。本发明提供的所述柔性传感器可有效解决目前柔性传感器与人体皮肤杨氏模量不匹配，灵敏度低，且不能长期佩戴等缺点；所述柔性传感器制备流程简单，节约成本，便于大规模生产。有潜力被广泛应用于智慧医疗，健康监测，人机交互等领域。

Description

基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性传感器及其制备方法，特别涉及一种基于碳纳米管和金纳米线的混合电阻纠缠网络的高灵敏的柔性传感器以及制备方法，属于柔性传感器以及可穿戴电子学领域和复合材料技术领域。

背景技术

近年来，随着人工智能的迅速发展，智慧医疗，健康监测，人机交互等概念的提出，人们以及市场对柔性可穿戴的电子设备提出了更高的要求，而柔性传感器作为可穿戴设备的核心部件，其性能是决定最终器件以及产品性能的关键。柔性传感器的制作采用水凝胶、静电纺丝纤维、硅弹性体等柔性材料，其具有优良的弹性、韧性，而且结构灵活多样，可根据测量要求任意摆放，贴覆在复杂物体表面进行检测。具有轻薄便携、电学性能优异和集成度高等特点。随着柔性电子以及人工智能领域的火速发展，柔性传感器已被应用到越来越多的场景，为人们的日常提供便利。使其逐渐成为近年来的研究热点。柔性拉伸应变传感器作为一种用于感知物体表面作用力的柔性电子器件,传感器的性能通常是通过灵敏性，可拉伸性和稳定性进行评估。

碳纳米管是一种由单层或多层石墨原子绕同轴弯曲而成的管状物，直径为一至几十纳米，长度可以达到几微米，具有很高的长径比和表面体积比的一维材料，具有优良的力学化学性能、电子学特性和生物相容性，被科研工作者选择作为制备柔性传感器的材料。目前，研究工作者基于碳纳米管制备的传感器，已经具备高灵敏度等特点，却难以实现传感器高灵敏的拉伸和稳定性的性能的兼容。而且多采用工艺复杂、高能耗的方法来制备微结构化的器件,不易大面积制备,从而限制了它们在现实中的应用。实现柔性传感器高灵敏、快速响应、低成本制造和稳定性仍然是一个很大的挑战。

金纳米线除了具有普通纳米材料的特性如：表面效应、介电限域效应、小尺寸效应及量子隧道效应等外,还具备独特的稳定性、导电性,优良的生物相容性以及超分子和分子识别、荧光等特性,这使其在纳米电子学、光电子学、传感和催化、生物分子标记、生物传感等领域展现出广阔的应用前景。在多种形态各异的金纳米材料中,金纳米线一直受到研究者们的高度重视。金纳米线因具有长径比大、柔性较高以及制备方法简便等优点,在传感器、微电子、光学器件、表面增强拉曼、生物检测等领域都展现出不可忽视的潜力。从而可以用来制作感知物体表面作用力的柔性电子器件。

综上所述，本领域迫切需要开发一种结构简单、制备工艺简便、反应灵敏且稳定的柔性传感器。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器及其制备方法，克服现有技术存在的不足，以期满足柔性传感器在智慧医疗，健康监测，人机交互等领域的需求。将经过处理的分散均匀的碳纳米管溶液和金纳米线溶液混合后，两种混合溶液形成低电导和高电导两种导电网络，在原始的未拉伸状态下，金纳米线作为主导导电网络，电导率较高；进行拉伸发生形变时，较软的金纳米线跟随衬底被拉开，碳纳米管作为主导导电网络，电导率降低。传感器采用其电阻值变化作为信号传输数据。从而贴附在人体皮肤表面，可以检测微小形变产生的生理数据。为此，本发明提供了一种混合电阻纠缠网络的高灵敏的柔性传感器及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明一方面提供了一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器，包括柔性衬底层、柔性应变传感层、柔性导电连接电极以及封装树脂层；所述柔性衬底层上设置一层所述柔性应变传感层，所述柔性导电连接电极设置在所述柔性应变传感层的两端，所述封装树脂层呈透明，将所述柔性衬底层、柔性应变传感层、柔性导电连接电极包裹。

作为优选，所述柔性应变传感层(6)是一层基于碳纳米管(1)和金纳米线(2)的混合电阻纠缠网络的薄膜，所述柔性应变传感层(6)的图形化采用掩模版的方法实现。

作为优选，所述柔性衬底层(5)，可以粘附在手腕，脖颈等身体部分，根据身体运动产生形变。

作为优选，所述柔性应变传感层与所述柔性衬底(5)贴合设置，所述柔性应变传感层(6)跟随所述柔性衬底层(5)发生形变，产生电学信号的改变，用于监测所述待测者身体运动情况产生形变。

作为优选，所述柔性导电连接电极(4)与微处理器或者测试装置连接，由所述测试装置读取并记录柔性应变传感层所测量的电阻变化数据后，基于所述电阻变化数据判断身体的生理状况；所述柔性导电连接电极(4)采用的是蒸镀的柔性导电传感层连接电极。

本发明还提供了一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将准备好的基底进行疏水处理，在基底表面上形成疏水层，旋涂配好的功能化的PDMS，加热固化，形成柔性衬底层(5)；

步骤2：在所述柔性衬底层(5)上放置掩模板，滴加配好的基于碳纳米管和金纳米线的混合导电网络溶液，形成柔性应变传感层(6)；

步骤3：在所述柔性衬底层(5)上放置掩模板蒸镀形成所述柔性导电连接电极(4)，即金属电极层，作为柔性引线部分；所述柔性导电连接电极(4)一端与所述柔性应变传感层(6)连接，一端连接导线连接测试装置；

步骤4：采用所述封装树脂层(3)对所述柔性衬底层(5)、所述柔性应变传感层(6)、所述柔性导电连接电极(4)进行封装，以使所述柔性衬底层(5)、所述柔性应变传感层(6)、所述柔性导电连接电极(4)及所述封装树脂层(3)构成所述基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器。

作为优选，所述柔性应变传感层包括一个或者多个应变检测部分，还包括分别与所述一个或者多个应变检测部分连接的多条柔性导电连接电极(4)，所述多条柔性导电连接电极(4)为蛇形结构。

作为优选，所述步骤1中在所述柔性衬底层(6)与所述基底之间设置所述疏水化表面处理层，使用疏水材料对所述基底表面进行疏水化处理，使得所述柔性传感器与所述基底更好分离。

作为优选，所述衬底层的主要材料包括：聚二甲基硅氧烷PDMS、聚氨酯PU、共聚酯Ecoflex或聚乙烯亚胺PEI；所述柔性应变传感层(6)的主要材料包括：羧基化的碳纳米管和金纳米线。

作为优选，所述柔性应变传感层与所述柔性导电连接电极(4)采用掩模板的方法实现。

作为优选，所述封装树脂层，是保护传感层以及电极层不受外界环境等产生噪声的影响，从而获取更为准确的数据。

本公开通过在衬底层上依次形成应变传感器件，并对上述结构进行封装以形成柔性传感器。由于直接通过自组装效应形成应变传感器，免去了后续集成器件的繁琐工序和误差，提高了柔性传感器的制备效率。此外，本公开的柔性传感器采用柔性材料制成，使柔性传感器具有很强的亲肤性，最大限度降低测量的影响，有利于得到更精确的数据。

与现有技术相比，本专利的优点包括：出色的拉伸性、灵敏性以及稳定性，可有效解决目前柔性传感器柔性差，灵敏度低等缺点同时可以长期佩戴并实时监测人体生理情况；并且所述柔性传感器制备工艺简便，节约成本，从产业化角度便于大规模生产。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案中柔性传感器的制备流程图；

图2是本发明一典型实施方案中碳纳米管和金纳米线形成的混合电阻纠缠网络力学柔性传感器的立体结构示意图；

图3是本发明一典型实施方案中碳纳米管和金纳米线形成的混合电阻纠缠网络力学柔性传感器的俯视平面结构示意图；

图4是本发明一典型实施方案中形成柔性电极层掩模版的示意图和形成传感层的掩模板示意图；

图5是本发明一典型实施方案中柔性应变传感层拉伸后产生裂纹的显微镜观察图；

图6是本发明一典型实施方案中碳纳米管与金纳米线形成的混合电阻纠缠网络力学传感器进行循环拉伸范围为0-10％，循环拉伸次数为500次实时阻值变化曲线以及局部放大曲线；

图7是本发明一典型实施方案中碳纳米管和金纳米线形成的混合电阻纠缠网络力学柔性传感器放置在手腕测试脉搏的实时电阻变化曲线；

图8是本发明一典型实施方案中碳纳米管和金纳米线形成的混合电阻纠缠网络力学柔性传感器放置在手腕测试脉搏的操作演示图；

图2中：1、碳纳米管；2、金纳米线；3、封装树脂；4、柔性导电连接电极；5、柔性衬底；6、柔性应变传感层。

具体实施方式

为阐明技术问题、技术方案、实施过程及性能展示，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释。本发明，并不用于限定本发明。以下将参考附图详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好的说明本公开，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本公开同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件和电路未作详细描述，以便于凸显本公开的主旨。

本发明实施例一方面提供一种基于碳纳米管和金纳米线的混合电阻纠缠网络的柔性拉伸应变传感器，包括柔性衬底层、柔性应变传感层、柔性导电连接电极以及封装树脂层；所述柔性衬底层上设置一层所述柔性应变传感层，所述柔性导电连接电极设置在所述柔性应变传感层的两端，所述封装树脂层呈透明，将所述柔性衬底层、柔性应变传感层、柔性导电连接电极包裹；

在一种可能的实现方式中，基底层的材料可以包括：硅板、PC板、PET板或者玻璃板等。

在一种可能的实现方式中，衬底层的材料可以包括：聚二甲基硅氧烷(PDMS,Polydimethylsiloxane)。

聚二甲基硅氧烷的化学状态二甲基硅油，无色或浅黄色液体，无味，透明度高，具有耐热性、耐寒性、黏度随温度变化小、防水性、表面张力小、具有导热性，透光性。二甲基硅油无毒无味，具有生理惰性、良好的化学稳定性。电绝缘性和耐候性、疏水性好，并具有很高的抗剪切能力，可在-50℃～200℃下长期使用。具有优良的物理特性。

聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物。无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于苯。加入PEI对PDMS进行改性。

本发明还提供了所述高灵敏度的基于碳纳米管和金纳米线的混合电阻纠缠网络的柔性传感器的制备方法，图1为一种柔性传感器的制备方法的流程图，包括如下步骤：

步骤1：将准备好的基底进行疏水处理，在基底表面上形成疏水层，旋涂配好的功能化的PDMS，加热固化，形成柔性衬底层(5)；

步骤2：在所述柔性衬底层(5)上放置掩模板，滴加配好的基于碳纳米管和金纳米线的混合导电网络溶液，形成柔性应变传感层(6)；

步骤3：在所述柔性衬底层(5)上放置掩模板蒸镀形成所述柔性导电连接电极(4)，即金属电极层，作为柔性引线部分；所述柔性导电连接电极(4)一端与所述柔性应变传感层(6)连接，一端连接导线连接测试装置；

步骤4：采用所述封装树脂层(3)对所述柔性衬底层(5)、所述柔性应变传感层(6)、所述柔性导电连接电极(4)进行封装，以使所述柔性衬底层(5)、所述柔性应变传感层(6)、所述柔性导电连接电极(4)及所述封装树脂层(3)构成所述基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器。

在具体的实施方案中，所述基于碳纳米管和金纳米线的混合电阻纠缠网络柔性传感器的制备方法可以包括以下步骤：

作为本实施例的一个示例，步骤1可以包括：

首先，具体过程为：分别依次用适量的丙酮、乙醇、超纯水对基底进行浸泡并超声20min，以除去基底上的杂质，然后将基底进行疏水化处理，疏水化处理具体步骤：将基底放置在真空腔内，在腔内滴加全氟辛基三氯硅烷(POTS)，用真空泵对抽真空，使得真空腔内充满POTS气体，将基底放置在真空腔内氟化一段时间，使得基底表面在真空腔内形成一层功能层，氟气表面处理层类似于聚四氟乙烯PTFE结构的功能层，厚度大约为0.1～10μm，质地紧密、牢固，具有优良的阻隔、抗污、抗磨损、抗化学侵蚀性能。方便柔性传感器的柔性衬底层与基底分离，使得柔性衬底层不会在分离时产生损坏。

作为本实施例的一个实例，步骤1还可以包括：制作柔性传感器的柔性衬底层，将PDMS预聚物和PDMS固化剂按照体积质量比10∶1进行混合，搅拌5分钟，使得PDMS预聚物和PDMS固化剂充分融合，然后对PDMS加入适量PEIE进行功能化处理。

作为本实施例的一个实例，步骤2可以包括：制作分散均匀的碳纳米管分散液。将直径为1-2纳米，长度为1-3微米的羧基化单壁碳纳米管分散在三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液中进行超声，后加入适量多巴胺进行处理，使其均匀分散开，得到分散均匀的改性碳纳米管分散液。将已经制作好的金纳米线分散在超纯水中，使其均匀分散，金纳米线长度为10-20微米。按照一定比例混合上述两种溶液，获得混合溶液。

作为本实施例的一个实例，步骤2还可以包括：将疏水化处理好的基底放置在旋涂仪上，滴加配置好的柔性衬底材料PDMS，设置旋涂速度1000rpm，旋涂时间60s，将旋涂好的基底放置在热板上进行固化，设置热板温度为80摄氏度。当柔性衬底材料PDMS处于半固化状态时，停止加热，放置一边，准备在表面沉积混合纠缠网络。

作为本实施例的一份实例，步骤2还可以包括：在柔性衬底层上放置一掩模版，将掩模板与柔性衬底层一起放置于等离子表面处理仪内，进行等离子表面处理。

作为本实施例的一份实例，步骤2还可以包括：分离掩模版以及柔性衬底，将分散好的混合导电分散液滴加在柔性衬底上进行亲水化处理的部位，经过一段时间静置沉积干燥，在亲水化区域，形成传感层。

作为本实施例的一份实例，步骤3可以包括：在柔性衬底层上放置形成柔性电极层的掩模版，依次蒸镀铬(Cr，Chromium)层及金(Au，Gold)层形成柔性电极层，作为柔性引线部分。如图3是蛇形结构和直线结构掩模版的示意图，可以根据实际需求，选择合适的掩模版进行柔性引线制作。需要说明的是，也可以选择其他金属材料(例如，铜等)形成电极层，只要该金属材料具有良好的延展性和耐腐蚀性即可，在此不做限定。

在一种可能的实现方式中，应变传感器件还可以是多条柔性引线，所述多条柔性引线为蛇形结构。这样可以使柔性引线既具有可延展性，又可以防止柔性引线部分变形引起的传感器信号变化，从而增加应变传感器的检测精度。导电层与柔性引线连接，将柔性传感器与基底分离。

本发明还提供所述基于碳纳米管和金纳米线的混合电阻纠缠网络的柔性传感器的检测方法，可以包括：柔性传感器拉伸形变时，采用电阻变化数据作为信号传输数据。

本发明实施例还提供所述高灵敏度的基于碳纳米管和金纳米线的混合电阻纠缠网络的柔性传感器的实际应用，可以包括：将柔性传感器贴附在人体，在柔性引线另一端引出导线，连接测试设备，当人进行小范围活动时，包括：脉搏、声音振动、胸腔呼吸等，柔性传感器将拉伸形变，输出电阻变化数据。

本发明中的电阻值和拉伸比存在一定的关系，信号响应采用电阻值的变化来确定。

如图5是碳纳米管和金纳米线形成的混合电阻纠缠网络的力学传感器进行循环拉伸范围0-10％，拉伸次数500次的阻值变化图以及放大的阻值变化局部图，从图5中可以看出该传感器在循环拉伸过程中的稳定性不错，具有良好的可回复性。如图6所示，将所制成的柔性传感器直接放置在手腕脉搏跳动处的测试图以及实时测试脉搏产生形变导致阻值变化的示意图，可以看出，传感器可以测得脉搏等微小形变，具有良好的临床应用前景。

本发明提供的基于碳纳米管和金纳米线的混合电阻纠缠网络的柔性传感器应变系数大，可有效解决现有柔性传感器柔性差、灵敏度差等缺点且所述方法生产工艺简单，便于进行大规模生产。

以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器，其特征在于，包括柔性衬底层(5)、柔性应变传感层(6)、柔性导电连接电极(4)以及封装树脂层(3)；所述柔性衬底层(5)上设置一层所述柔性应变传感层(6)，所述柔性导电连接电极(4)设置在所述柔性应变传感层(6)的两端，所述封装树脂层(3)呈透明，将所述柔性衬底层(5)、柔性应变传感层(6)、柔性导电连接电极(4)包裹。

2.根据权利要求1所述一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器，其特征在于，所述柔性应变传感层(6)是一层基于碳纳米管(1)和金纳米线(2)的混合电阻纠缠网络的薄膜，所述柔性应变传感层(6)的图形化采用掩模版的方法实现。

3.根据权利要求1所述的一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器，其特征在于，所述柔性衬底层(5)，可以粘附在手腕，脖颈等身体部分，根据身体运动产生形变。

4.根据权利要求1所述的一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器，其特征在于，所述柔性应变传感层与所述柔性衬底(5)贴合设置，所述柔性应变传感层(6)跟随所述柔性衬底层(5)发生形变，产生电学信号的改变，用于监测所述待测者身体运动情况产生形变。

5.根据权利要求1所述的一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器，其特征在于，所述柔性导电连接电极(4)与微处理器或者测试装置连接，由所述测试装置读取并记录柔性应变传感层所测量的电阻变化数据后，基于所述电阻变化数据判断身体的生理状况；所述柔性导电连接电极(4)采用的是蒸镀的柔性导电传感层连接电极。

6.一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将准备好的基底进行疏水处理，在基底表面上形成疏水层，旋涂配好的功能化的PDMS，加热固化，形成柔性衬底层(5)；

步骤2：在所述柔性衬底层(5)上放置掩模板，滴加配好的基于碳纳米管和金纳米线的混合导电网络溶液，形成柔性应变传感层(6)；

步骤3：在所述柔性衬底层(5)上放置掩模板蒸镀形成所述柔性导电连接电极(4)，即金属电极层，作为柔性引线部分；所述柔性导电连接电极(4)一端与所述柔性应变传感层(6)连接，一端连接导线连接测试装置；

步骤4：采用所述封装树脂层(3)对所述柔性衬底层(5)、所述柔性应变传感层(6)、所述柔性导电连接电极(4)进行封装，以使所述柔性衬底层(5)、所述柔性应变传感层(6)、所述柔性导电连接电极(4)及所述封装树脂层(3)构成所述基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器。

7.根据权利要求6所述的一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器的制备方法，其特征在于，所述柔性应变传感层包括一个或者多个应变检测部分，还包括分别与所述一个或者多个应变检测部分连接的多条柔性导电连接电极(4)，所述多条柔性导电连接电极(4)为蛇形结构。

8.根据权利要求6所述的一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中在所述柔性衬底层(6)与所述基底之间设置所述疏水化表面处理层，使用疏水材料对所述基底表面进行疏水化处理，使得所述柔性传感器与所述基底更好分离。

9.根据权利要求6至8中任意一项所述的一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器的制备方法，其特征在于，所述衬底层的主要材料包括：聚二甲基硅氧烷PDMS、聚氨酯PU、共聚酯Ecoflex或聚乙烯亚胺PEI；所述柔性应变传感层(6)的主要材料包括：羧基化的碳纳米管和金纳米线。

10.根据权利要求6至9中任意一项所述的一种基于混合电阻纠缠网络的微裂纹柔性阻变力学传感器的制备方法，其特征在于，所述柔性应变传感层与所述柔性导电连接电极(4)采用掩模板的方法实现。

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