CN114739282B - 一种疏水性柔性导电材料及其制备方法、柔性传感器、可穿戴设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能性材料技术领域，具体涉及一种疏水性柔性导电材料及其制备方法、柔性传感器。本发明提供的疏水性柔性导电材料，以具有良好柔性的弹性体作为基体，由一维导电填料通过溶胀的方式与基体结合，形成超宽应变范围稳定的褶皱结构导电层；由零维或二维导电填料涂覆附着在基体表面，通过预拉伸形成超灵敏裂纹导电层，同时在最外层再涂覆附着疏水材料层，提高柔性导电材料的疏水性。本发明通过一维、零维或二维材料间的协同作用以及褶皱、裂纹结构的互补作用，并使用疏水材料进行超疏水处理，得到了具有超高灵敏度和超宽检测范围的柔性超疏水应变传感器。
Description
技术领域
本发明涉及功能性材料技术领域，具体涉及一种疏水性柔性导电材料及其制备方法、柔性传感器。
背景技术
过去几年间，鉴于在软机器人、人机交互、身体运动检测和健康监测方面的潜在应用，柔性和可拉伸电子产品得到了极大的发展。与基于金属或半导体的传统电子产品不同，柔性和可拉伸电子产品在变形和性能指标方面表现出更加优异的特点。特别是具有简单信号记录和易于加工的电阻型柔性应变传感器在下一代电子产品中具有广泛的应用。高性能柔性应变传感器同时需要高灵敏度和宽感应范围，这一般需要进行合理的结构设计来实现。现有柔性材料包括基于静电纺丝或液相沉积聚合技术形成内部具有褶皱结构的导电柔性材料可以实现宽的感应范围，基于弹性基体表面掩膜溅射形成片状金属膜或石墨烯形成基于裂纹结构的导电柔性材料可以实现高灵敏度，柔性基体表面沉积非结晶碳导电材料形成具有褶皱和裂纹结构的柔性材料可以同时兼顾高灵敏度和宽感应范围，但是现有的这些柔性导电材料仍存在不能同时兼具检测灵敏度、传感响应范围以及超疏水等性能的缺陷而不能适应复杂的应用环境。
随着柔性应变传感器的快速发展，一些瓶颈问题也逐渐显现，例如高灵敏度和大工作范围之间的权衡。而且，对于可穿戴传感器而言，由于人类活动不仅包括心脏和呼吸频率等细微变形，还包括关节运动等大变形；人类不仅在干燥的空间活动，更可能会出现在湿润的空气中甚至于水下，因此非常有必要开发具有全方位检测且兼具一定环境耐受性功能的柔性应变传感器。然而，如何构建稳定的传感导电层并提供更高的灵敏度和传感范围以及同时具备超疏水功能对应变传感器实际应用仍是一大挑战。截止到目前，同时具备超高拉伸范围、灵敏度以超疏水功能的能够稳定传感的应变传感器仍旧没有更好的解决方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种超疏水柔性导电材料，具有高检测灵敏度、宽检测范围的应变传感性能和显著的疏水性能。
本发明的目的之二在于提供一种疏水性柔性导电材料的制备方法。
同时，本发明的目的之三在于提供一种柔性传感器，采用本发明柔性导电材料制备而成，能够应用于检测人体运动，检测灵敏度高、检测范围宽，并且具有显著的疏水性能，能够应用于水下环境检测。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种疏水性柔性导电材料，包括柔性材料基体，所述柔性材料基体内嵌有一维导电填料；所述柔性材料基体表面依次设置零维或二维导电填料层、疏水层。
为了确保零维或二维导电填料层、疏水层，能够稳定的结合在基体表面，作为优选的，所述零维或二维导电填料层与疏水层之间设置有黏结层。
在本发明的具体实施例中，所述黏结层为零维或二维导电填料层表面涂覆的静电吸附层，或原位聚合形成的粘性聚合物层。
作为优选的，所述粘性聚合物层选自聚多巴胺、多糖、聚乙烯亚胺、氟丙烯酸类聚合物、透明质酸或海藻酸钠；进一步优选的，所述粘性聚合物层为聚多巴胺。
可选的，所述柔性材料基体选自热塑性聚氨酯材料、聚二甲基硅氧烷材料、共聚酯Ecoflex材料、硅胶或天然橡胶；作为举例说明，本发明具体实施例中使用的柔性材料基体为橡皮筋。
可选的，所述一维导电填料为碳纳米管、碳纤维或金属纳米线；进一步优选的，所述一维导电填料为碳纳米管。
可选的，所述零维或二维导电填料为炭黑、银纳米颗粒、石墨烯、石墨炔、石墨片、MXene、液态金属或金属氧化物粉末；进一步优选的，所述零维或二维导电填料为还原氧化石墨烯rGO。
可选的，所述疏水层选自疏水气相二氧化硅Hf-SiO2、WS2、聚四氟乙烯、全氟癸基硫醇、17氟癸基三甲氧基硅烷等硅烷类聚合物或石蜡灰，进一步优选的，所述疏水层为Hf-SiO2形成的疏水层。
上述疏水性柔性导电材料的制备方法，包括通过溶胀步骤将一维导电填料嵌入柔性材料基体，在柔性材料基体上形成褶皱层结构，形成褶皱导电基体；然后在褶皱导电基体表面通过浸涂的方式涂覆形成零维或二维导电填料层，通过预拉伸的方式形成褶皱和微裂纹结构协同的导电基体；然后在褶皱和微裂纹结构协同的导电基体表面通过浸涂的方式形成疏水层。
进一步的，上述制备方法还包括在零维或二维导电填料层表面通过原位聚合或涂覆的方式形成黏结层。
本发明提供的疏水性柔性导电材料，以具有良好柔性的弹性体作为基体，由一维导电填料通过溶胀的方式与基体结合，形成具有褶皱结构以及超宽范围导电层；由零维或二维导电填料涂覆附着在基体表面，通过预拉伸形成超灵敏裂纹层，同时在最外层再涂覆附着疏水材料层，优选疏水性气相二氧化硅，提高柔性材料的疏水性。
进一步的，为了防止零维或二维导电填料层和疏水层脱落，本发明在零维或二维导电填料层与疏水层之间设置黏结层，并优选原位聚合形成粘性聚合物层，导电填料和疏水材料通过聚合物所提供的氢键作用牢固锚定在材料表面，提高材料各项性能的稳定性。
一种柔性传感器，采用上述疏水性柔性导电材料制作而成。同时，该柔性传感器性可用于制作可穿戴设备。
采用本发明提供的疏水性柔性导电材料制作柔性传感器，柔性基体与各层导电/防水填料之间相互协同作用，嵌入基体内的一维导电填料形成增加传感器检测范围的褶皱结构，起到构建连续稳定基础导电网络的作用；零维或二维导电填料层是为了形成脆性导电层，通过预拉伸形成裂纹结构以此来提高传感器的灵敏度；疏水层起到增强传感器疏水性的作用，为传感器在湿润环境中的应用提供了可能性；通过实验验证，传感器的响应机理以及不同应变频率和应变下的应变传感行为，结果显示本发明柔性传感器具有显著的抗腐蚀性、超疏水性，能够灵敏的检测人体运动，证明本发明柔性传感器在可穿戴电子设备上具有一定的应用前景。
总之，本发明通过一维、零维或二维材料(rGO)以及褶皱、裂纹结构的双重协同作用并使用疏水材料进行超疏水处理，得到了具有超高灵敏度和超宽检测范围的超疏水应变传感器。
附图说明
图1为本发明实施例制备Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB的流程示意图；
图2为本发明实施例中使用的材料及中间各类产物的SEM图和表面元素表征图；其中A为RB表面SEM图；B为RB横截面SEM图像；C为CNTs@RB的横截面SEM图像；D为MWCNTs@RBSEM图的区域放大图像；E&I为不同放大倍数下MWCNTs@RB表面SEM图像；F&J为不同放大倍数下rGO/CNTs@RB表面SEM图像；G&K为不同当大倍数下PDA/rGO/CNTs@RB表面SEM图像；H&L为不同放大倍数下Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB表面SEM图像；M为HF-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB表面F、O、Si的元素映射图；
图3为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB拉伸、扭转形变示意图；
图4为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB在0到300％的拉伸应变下的SEM图像和相应的形态演变示意图；
图5为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB制作的柔性传感器在持续拉伸应变作用下相对电阻变化；
图6为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB和rGO/CNTs@RB制作的柔性传感器拉伸应变传感性能对比图；
图7为CNTs@RB、rGO@CNT/RB和rGO/CNT制作的柔性传感器拉伸应变传感性能对比图；
图8为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB制作柔性传感器在循环拉伸应变作用下相对电阻变化；
图9为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB作为连接LED的导电传感元件拉伸应变相应；
图10为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB超疏水的直观现象；
图11为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB作为传感器元件的超疏水稳定性特性；其中A为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB的电导率随浸入水中的时间而变化的关系；B为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB拉伸至不同应变的疏水角WCA(上)和滑动角SA(下)的变化；C为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB在200％拉伸应变下循环拉伸后疏水角WCA(上)和滑动角SA(下)的变化；
图12为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB作为人体运动监测柔性传感器元件的相应效果；其中A为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB传感器在人体脉搏监测中的应用；B为PDA/rGO/CNTs@RB和Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB传感器在水下以固定角度重复食指弯曲，其中上图为PDA/rGO/CNTs@RB，下图为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例使用到的材料包括：橡皮筋(RB)从零售店购买；二甲苯购自中国天津富宇精细化工有限公司；多壁碳纳米管MWCNTs(直径＝8～15nm，平均长度＝10～30μm)和还原氧化石墨烯粉末rGO购自成都中科时代纳米能源科技有限公司；Tris(羟甲基-氨基-甲烷)(Tris)和盐酸多巴胺(DA)购自麦克林(中国上海)；疏水性气相二氧化硅(Hf-SiO2)直径为16nm，比表面积为110m2 g-1，碳含量为0.9wt.％，由德国Evonik Industries Co.Ltd.生产；无水乙醇(分析纯)购自天津市富宇精细化工有限公司(中国天津)。
实施例1
本实施例提供一种疏水性柔性导电材料，柔性基体为橡皮筋，橡皮筋内嵌有多壁碳纳米管，表面依次形成还原氧化石墨烯粉末层、粘性聚多巴胺层和疏水性气相二氧化硅层。
其制备方法的具体操作步骤为：
1)柔性基体内嵌结合一维导电填料：
如图1所示，将60mg MWCNTs和600mg SDS在超声处理下混合到60ml去离子(DI)水中15分钟，制备浓度为1mg·ml-1的均匀CNTs墨水；随后，将弹性RB浸泡在二甲苯中24小时使其完全溶胀，然后将其转移到CNTs墨水中并超声处理15分钟，使得MWCNTs嵌入到溶胀的RB表面；然后用去离子水多次洗去RB表面残留的CNTs，在50℃烘箱中干燥2h后得到导电的CNTs@RB；
2)表面涂覆零维或二维导电填料：
将0.5mg rGO与20ml去离子水-无水乙醇混合物混合，获得浓度为0.5mg mL-1的均匀rGO墨水；然后将CNTs@RB进一步浸入rGO墨水中30s，然后在50℃的烘箱中干燥1h，得到导电rGO/CNTs@RB；
3)零维或二维导电填料表面修饰：
首先将制备的导电rGO/CNTs@RB浸入pH值为8.5的DA/Tris缓冲溶液(1.4mg/mL)中，磁力搅拌12h，然后在烘箱中50℃干燥1h，得到聚多巴胺修饰的导电PDA/rGO/CNTs@RB；
4)表面形成疏水层：
然后，将PDA/rGO/CNTs@RB转移到浓度为0.1mg/mL的Hf-SiO2乙醇分散液中，超声处理10min，在50℃烘箱中干燥1h，制备获得疏水性柔性导电材料Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB。
如图2所示，A为RB表面SEM图；B为RB横截面SEM图像；C为CNTs@RB的横截面SEM图像；D为MWCNTs@RBSEM图的区域放大图像；E&I为不同放大倍数下MWCNTs@RB表面SEM图像；F&J为不同放大倍数下rGO/CNTs@RB表面SEM图像；G&K为不同当大倍数下PDA/rGO/CNTs@RB表面SEM图像；H&L为不同放大倍数下Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB表面SEM图像；M为HF-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB表面F、O、Si的元素映射图。图2所示结果表征本实施例成功制备获得RB基体内嵌有MWCNTs，表面形成有rGO层、PDA层和Hf-SiO2层。
应当可以理解的是，本实施例中限定的溶胀处理的时间、干燥处理的温度和时间等参数条件均是作为举例说明，本领域技术人员能够根据实际的应用需求，对这些参数条件进行常规的调整，该调整均在本发明的保护范围内。
对比例
本对比例提供一种柔性导电材料，其制备方法为按照实施例1所述步骤2)的制备过程，将橡皮筋RB直接浸入rGO墨水中30s，然后在50℃的烘箱中干燥1h，得到导电rGO@RB。
试验例传感性能验证
1、拉伸性能：
1.1物理形态变化：
如图3所示，显示上述实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB在拉伸、扭转状态的外在表现；
由图3所示的结果可知，本发明实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB具有优异拉伸性、抗扭曲性和柔韧性。
如图4所示，显示上述实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB在0到300％的拉伸应变下的SEM图像和相应的形态演变示意图；
由图4所示的结果可知，本发明实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB具有在高拉伸状态下依然保持稳定导电网络的能力。
1.2拉伸应变传感性能：
检测方法1：采用实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB制作柔性传感器，检测在持续拉伸应变作用下相对电阻变化，如图5所示；
由图4和图5所示的结果可知，本发明实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB由于独特的协同导电网络，实现了预期的超高灵敏度(GF＝235.3)和宽工作范围(ε＝500％)的集成。
采用实施例制备的rGO/CNTs@RB、CNTs@RB，对比例制备的rGO@RB制作柔性传感器，检测在持续拉伸应变作用下相对电阻变化，如图6所示为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB和rGO/CNTs@RB制作的柔性传感器拉伸应变传感性能对比图；如图7所示为CNTs@RB、rGO@CNT/RB和rGO/CNT制作的柔性传感器拉伸应变传感性能对比图；
检测方法2：采用实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB制作柔性传感器，检测循环拉伸应变作用下相对电阻变化，如图8所示，为200％应变下的不同拉伸速率下的相对电阻变化。
检测方法3：采用实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB作为连接LED的导电传感元件拉伸应变相应，如图9所示；
由上述检测结果可知，本发明制备的柔性材料制作的传感器对拉伸应变具有很好的传感响应效应，并且由图6所示的结果验证在使用Hf-SiO2处理后传感器的性能曲线几乎与处理之前相重合，说明Hf-SiO2的处理对rGO/CNTs@RB传感器的常规传感器性能几乎没有影响；本发明还通过实验验证将rGO替换为碳纳米管粉末则一维的CNT成为了唯一的导电填料，会降低检测灵敏度，结合图7所示的结果表明本发明通过过一维、零维或二维材料(rGO)以及褶皱、裂纹结构的双重协同作用，提高检测灵敏度和检测范围。
2、疏水性能：
2.1如图10所示，将上述实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB浸入水中可以看到超疏水传感器表面出现一层反光的空气膜，说明Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB具有优异的疏水性能，使应变传感器能够适用于潮湿或水环境。
2.2如图11所示，A为上述实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB的电导率与浸入水中时间的函数关系；
B为上述实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB拉伸至不同应变的疏水角(WCA)和滑动角(SA)的变化；
C为200％拉伸应变下循环拉伸后WCA和SA的变化；
上述检测结果表明，本发明制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB具有稳定且优异的疏水性能。
3、人体运动检测
采用上述实施例制备的Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB制作为传感器用于检测人体运动，如图12所示，A为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB传感器在人体脉搏监测中的应用；B为PDA/rGO/CNTs@RB和Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB传感器在水下以固定角度重复食指弯曲，其中上图为PDA/rGO/CNTs@RB，下图为Hf-SiO2/PDA/rGO/CNTs@RB。
上述检测结果表面，本发明提供的柔性材料制作的传感器能够灵敏的检测人体各项运动，并且水下检测也能够保持很好的稳定下，具有作为人体穿戴设备元件，以及水下传感元件的应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种疏水性柔性导电材料，包括柔性材料基体，其特征在于，所述柔性材料基体内嵌有一维导电填料；所述柔性材料基体表面依次设置零维或二维导电填料层、疏水层；
所述柔性材料基体为柔性弹性体基体；所述一维导电填料通过溶胀的方式嵌入基体内与基体结合；
其中，所述疏水性柔性导电材料通过下述方法获得：包括通过溶胀步骤将一维导电填料嵌入柔性材料基体，在柔性材料基体上形成褶皱层结构，形成褶皱导电基体；然后在褶皱导电基体表面通过浸涂的方式涂覆形成零维或二维导电填料层，通过预拉伸的方式形成褶皱和微裂纹结构协同的导电基体；然后在褶皱和微裂纹结构协同的导电基体表面通过浸涂的方式形成疏水层。
2.如权利要求1所述的疏水性柔性导电材料，其特征在于，所述零维或二维导电填料层与疏水层之间还设置有黏结层。
3.如权利要求2所述的疏水性柔性导电材料，其特征在于，所述黏结层为零维或二维导电填料层表面涂覆的静电吸附层，或原位聚合形成的粘性聚合物层。
4.如权利要求3所述的疏水性柔性导电材料，其特征在于，所述粘性聚合物层选自聚多巴胺、多糖、聚乙烯亚胺、氟丙烯酸类聚合物、透明质酸或海藻酸钠。
5.如权利要求1 ~ 4任一项所述的疏水性柔性导电材料，其特征在于，所述柔性材料基体选自热塑性聚氨酯材料、聚二甲基硅氧烷材料、共聚酯Ecoflex材料、硅胶或天然橡胶；所述一维导电填料为碳纳米管、碳纤维或金属纳米线；所述零维或二维导电填料为炭黑、银纳米颗粒、石墨烯、石墨炔、石墨片、MXene、金属颗粒或金属氧化物粉末。
6.如权利要求5所述的疏水性柔性导电材料，其特征在于，所述一维导电填料为碳纳米管；所述零维或二维导电填料为还原氧化石墨烯rGO；所述疏水层选自疏水气相二氧化硅Hf-SiO2、WS2、聚四氟乙烯、全氟癸基硫醇、17氟癸基三甲氧基硅烷或石蜡灰。
7.一种如权利要求1 ~ 4任一项所述的疏水性柔性导电材料的制备方法，其特征在于，包括通过溶胀步骤将一维导电填料嵌入柔性材料基体，在柔性材料基体上形成褶皱层结构，形成褶皱导电基体；然后在褶皱导电基体表面通过浸涂的方式涂覆形成零维或二维导电填料层，通过预拉伸的方式形成褶皱和微裂纹结构协同的导电基体；然后在褶皱和微裂纹结构协同的导电基体表面通过浸涂的方式形成疏水层。
8.如权利要求7所述的疏水性柔性导电材料的制备方法，其特征在于还包括在零维或二维导电填料层表面通过原位聚合或涂覆的方式形成黏结层。
9.一种柔性传感器，其特征在于，采用如权利要求1 ~ 6任一项所述的疏水性柔性导电材料制作而成。
10.一种可穿戴设备，其特征在于，采用如权利要求9所述的柔性传感器制作而成。
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