CN109914146A - 一种超疏水纸基柔性应变传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于应变传感器技术领域，特别涉及一种超疏水纸基柔性应变传感器及其制备方法。将纸依次浸入导电填料在纤维素溶液中的分散液以及Hf‑SiO₂悬浮液中。所述应变传感器能很好地解决现有技术中应变传感器不具有超疏水功能与降解功能的问题。

Description

一种超疏水纸基柔性应变传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于应变传感器技术领域，特别涉及一种超疏水纸基柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术

随着电子工业的快速发展，电子皮肤、人类健康监测、柔性显示器、人机界面系统等领域迫切需要柔性电子设备。其中，柔性电阻式应变传感器(将机械变形转换为电阻变化信号)受到广泛关注。然而，大多数聚合物基应变传感器难以回收或降解，无疑会带来大量的电子废物，从而造成巨大的环境问题。为了解决这个问题，具有可再生、生物降解和低成本等优点的纸成为制造绿色可降解应变传感器的理想基质。

纸基(PB)应变传感器通常通过简单地将纸浸涂到导电填料悬浮液中来制造。通常，碳质填料(例如，0D炭黑(CB)，1D碳纳米管(CNT)和2D石墨烯)、金属填料和混合填料是理想的导电填料。为降低制造成本，通常采用低成本CB。

虽然纸基(PB)应变传感器由于其可再生性、生物降解性和纸的低成本的优点而成为聚合物基传感器的理想替代品。然而，吸水后纸张的湿膨胀和降解是PB应变传感器实际应用的一大挑战。

如张月等报道了通过在纸上绘制的铅笔痕迹，构造了导电石墨/纸基应变传感器，可应用于各种监测人体运动，具有110ms的快速响应时间，536.6的高应变系数(GF)和>10000次弯曲循环的高稳定性。通过对传感器的研究发现，铅笔痕迹表面出现微裂纹对应变传感器的功能具有重大影响，但是该纸基传感器不具有超疏水功能。

周宏伟等报道了通过将纸浸涂在炭黑(CB)和羧甲基纤维素(CMC)的水悬浮液中来制造柔性和可降解的纸基应变传感器。该传感器的应变系数为4.3，响应时间约为240ms，具有监测各种人体运动的能力，具有>1000次循环的高稳定性，CB层表面上的裂缝来解释这种电阻型传感器的响应机理。但是该纸基传感器也不具有超疏水功能。

王鹏等报道了通过溶解和再固化方法将全氟硅烷/石墨烯部分地嵌入热塑性聚氨酯(TPU)中，来制造柔性TPU基应变传感器。由于石墨烯的特殊物理性质，所得到的纳米复合材料可以耐受高达400％的应变，可以对浸入的各种腐蚀性液体保持超疏水性。同时该复合材料可直接应用于手套，实时检测人体运动。但是该超疏水TPU基传感器不具有可降解性功能。

张婷等报道了通过喷涂多壁碳纳米管/热塑性弹性体(乙烯-丁烯共聚物)混合分散液在基底，然后用乙醇处理，制备了高度柔韧的超疏水柔性传感器涂层。该涂层不仅赋予各种基材材料超疏水表面，还可以对拉伸做出响应，该传感器最大的应变系数为80，响应时间约为8ms，具有>1000次循环的高稳定性，具有监测各种人体运动的能力。同时对水、酸和碱具有极强的排斥性，有助于传感器在潮湿和腐蚀性条件工作。但是该超疏水传感器也不具有可降解性功能。

纸基(PB)应变传感器成为聚合物基传感器的理想替代品。然而，吸水后纸张的湿膨胀和降解是PB应变传感器实际应用的一大挑战。到目前为止，纸基(PB)应变传感器的超疏水处理仍然没有人提出解决办法。

发明内容

本发明的目的是提供一种超疏水纸基柔性应变传感器及其制备方法，所述应变传感器能很好地解决现有技术中应变传感器不具有超疏水功能与降解功能的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种超疏水纸基柔性应变传感器，通过下法获得：将纸依次浸入导电填料在纤维素溶液中的分散液以及Hf-SiO₂悬浮液中。

所述的导电填料优选为下列之一或一种以上的混合物：炭黑、碳纳米管、石墨烯、银纳米线、二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物；所述的纤维素为甲基纤维素、羧基纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维或细菌纤维素。

进一步，所述的导电填料优选为炭黑和碳纳米管的混合物；所述导电填料在纤维素溶液中的分散液中炭黑浓度为0.001-0.006g/ml，碳纳米管的浓度为0.001-0.004g/ml；所述的纤维素为甲基纤维素，所述甲基纤维素的浓度为0.0005-0.005g/ml。

进一步，将炭黑、碳纳米管、甲基纤维素加入体积比为1:1的无水乙醇与去离子水的混合液中，超声处理10-20min获得导电填料在纤维素溶液中的分散液。

Hf-SiO₂悬浮液中Hf-SiO₂颗粒的浓度为0.1-1g/ml。

Hf-SiO₂悬浮液的溶剂为无水乙醇。

将Hf-SiO₂颗粒在无水乙醇中超声分散5-10min获得Hf-SiO₂悬浮液。

较好的，所述炭黑的粒径为20-50nm；所述碳纳米管为羧基化碳纳米管，其中-COOH质量含量为1-3％；所述甲基纤维素的分子量为40000～180000。所述Hf-SiO₂优选比表面积为90-130m²/g，直径为10-20nm，碳含量为0.8-1.5wt％的Hf-SiO₂颗粒。

纸条的长度可制作为50mm且宽度为12mm，更便于操作。

优选的，将纸条浸入炭黑/碳纳米管分散于甲基纤维素溶液的悬浮液中(以下简称炭黑/碳纳米管/甲基纤维素悬浮液)，然后在50-80℃下干燥1-2小时，获得导电的CB/CNT涂布纸；然后将CB/CNT涂布纸浸入Hf-SiO₂悬浮液中，并在50-80℃下干燥，得到超疏水纸基柔性应变传感器。

其中，优选将纸条浸入炭黑/碳纳米管/甲基纤维素悬浮液中浸涂8次；将CB/CNT涂布纸浸入Hf-SiO₂悬浮液中浸涂3次。

本发明中导电填料作为导电层，纤维素用来辅助分散及增加导电填料在纸基上的粘合，Hf-SiO2作为超疏水层。本发明意在将导电填料分散在纤维素溶液中，然后通过简单的浸涂法制备纸基应变传感器。发明人实验了不同导电填料0.001-0.010g/ml(CB、CNT、Graphene、Mxene、AgNW)在纤维素溶液0.0005-0.005g/ml(MC、CMC、CNC、CNF、BC)中的分散实验。结果如下表所示，都能获得相应的分散溶液。

表格中缩写示意如下：炭黑(CB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(graphene)、银纳米线(AgNW)或二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(Mxene)；甲基纤维素(MC)、羧基纤维素(CMC)、纤维素纳米晶(CNC)，纤维素纳米纤维(CNF)或细菌纤维素(BC)。

再进一步，同时采用碳纳米管和炭黑为导电填料时，碳纳米管(CNT)用以改善炭黑(CB)的分散性并构建更稳定的导电网络。甲基纤维素(MC)用作分散剂和粘合剂以改善填料的分散性和导电填料与纸之间的粘合性。本发明通过在导电纸基上进行超疏水改性，得到了可以降解的超疏水纸基应变传感器。

超疏水机理：超疏水表面需要同时具有低表面能物质与微纳复合结构。在本发明中，Hf-SiO₂表面具有低表面能的碳链，同时纳米级的Hf-SiO₂堆积成微纳复合结构，使纸表面具备超疏水性能。(超疏水定义：接触角大于150°)

传感响应机理：传感器的响应是基于导电层中微裂纹结构的闭合与张开来响应。当对传感器施加张应力，裂纹扩展导电通路数量减少，传感器的电阻增加；反之，当对传感器施加压缩力，裂纹闭合导电通路数量增加，传感器的电阻减小。

针对应变传感器的可行性，本发明研究了不同应变频率和循环应变下的应变传感行为。此外，还评价了自清洁性、抗腐蚀性和超疏水性的稳定性。最后，应用PB应变传感器来检测人体运动，证明其对可穿戴电子设备具有潜在应用价值。

附图说明

图1为本发明超疏水纸基柔性应变传感器的制备流程示意图；

图2A为实施例中涂布炭黑/碳纳米管/甲基纤维素溶液的导电纸的电阻随浸涂溶液次数变化的曲线；图2B为实施例中已在炭黑/碳纳米管/甲基纤维素溶液中浸涂8次并进行相应处理(于50℃干燥1h)后又浸涂Hf-SiO₂次数对导电纸的接触角/电阻的影响；其中的插图显示的是接触角的光学照片，水滴(≈5μL)；

图3A为普通纸表面的SEM图像；图3B为获得的纸基传感器的表面的SEM图像，插图分别是它们相应的电子照片；

图4为在线测试制备；

图5A为传感器在拉伸应变为0.1％，0.3％，0.5％和0.7％时的应变传感行为；图5B为传感器在不同张力频率下的拉伸应变为0.6％时的动态传感性能；图5C为在1000次张力循环后具有不同弦长的涂布纸表面上的水滴(≈5μL)的光学照片；其中的插图显示的是接触角的放大照片；

图6A为将纸基传感器浸入不同pH值的水溶液中48小时后测量的接触角；图6B显示PB应变传感器的自清洁过程的系列图像；

图7A监测食指的相对电阻随时间的变化；插图：在不连续的水滴下，佩戴PB应变传感器的食指的重复弯曲；图7B为PB应变传感器用于监测手腕脉搏相对电阻的实时变化。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

材料来源：

实施例中采用的粒径为30nm的CB(VXC-72)购自美国Cabot Co.Ltd。-COOH含量为1.23％(重量)的CNT购自中国科学院成都有机化学有限公司，CNT的直径和长度分别为25nm和20μm。Hf-SiO₂的比表面积为110m²/g，直径为16nm，碳含量为0.9wt％，购自德国的EvonikIndustries Co.Ltd。分子量为40000～180000的MC购自中国天津大茂化学试剂厂。无水乙醇购自中国天津富裕精细化工有限公司。所有材料和试剂均按原样使用未净化。

说明：上述原材料并非仅限于上述来源，其他市售产品完全可以作为替代品。

实施例

一种超疏水纸基柔性应变传感器，通过下法获得：

1)将炭黑、碳纳米管、甲基纤维素加入体积比为1:1的无水乙醇与去离子水的混合液中，超声处理20min获得相应悬浮液；所述悬浮液中炭黑的浓度为0.001-0.006g/ml，碳纳米管的浓度为0.001-0.004g/ml，甲基纤维素的浓度为0.0005-0.005g/ml；具体浓度参见表1；

2)将Hf-SiO₂颗粒在无水乙醇中超声分散10min获得Hf-SiO₂悬浮液，其中Hf-SiO₂颗粒的浓度为0.1-1g/ml；具体浓度参见表2(分散状态是指：Hf-SiO₂在无水乙醇中的分散情况)。

3)将纸条浸入炭黑/碳纳米管/甲基纤维素悬浮液中反复浸涂8次，在50℃下干燥1小时，获得导电的CB/CNT涂布纸；

4)将获得的导电的CB/CNT涂布纸浸入Hf-SiO₂悬浮液中反复浸涂3次，在50℃下干燥，得到超疏水纸基柔性应变传感器。

纸条的长度为50mm且宽度为12mm。

表1

表2

步骤3)和步骤4)中浸入相应悬浮液的浓度按照下表3中进行了相应的组合试验，获得的传感器的性能详见表3。

表3

注：导电：1KΩ≤电阻≤10MΩ

亲水：接触角≤90°

疏水：90°≤接触角≤150°

超疏水：接触角≥150°

以下对以步骤1)中采用表1中No.4的浓度，步骤2)中采用表2中No.3的浓度获得的纸基传感器进行了一系列的性能测试，具体如下：

如图2A测试显示了导电纸的电阻随涂布炭黑/碳纳米管/甲基纤维素(CB/CNT)溶液次数的变化曲线(步骤3)的次数不限定为8次，且在步骤3)结束后进行测试)；由图可见，将纸条浸入炭黑/碳纳米管/甲基纤维素悬浮液中浸涂8次后，电阻趋稳于8KΩ，表明纸基表面导电网络已趋于完善。

图2B为按照实施例的参数进行步骤1)-步骤3)(步骤1和2的参数选择表1的4和表2的3的组合)，但在步骤4)中不限定浸涂Hf-SiO₂的次数，最后获得相应变化对导电纸的接触角/电阻的影响；其中的插图显示的是接触角的光学照片，水滴(≈5μL)；由图可知，在Hf-SiO₂悬浮液中浸涂3次之后，接触角均大于150°，表明达到超疏水状态。

图3A为普通纸表面的SEM图像；图3B为获得的传感器的表面的SEM图像，红色虚线部分为微裂纹结构，插图分别是它们相应的电子照片，由插图可知，改性前后并未改变纸基良好的柔韧性。

图4为在线测试制备。

图5A为获得的纸基传感器在拉伸应变为0.1％，0.3％，0.5％和0.7％时的应变传感行为，表明传感器对不同应变的响应；图5B为传感器在不同张力频率下的拉伸应变为0.6％时的动态传感性能，可见传感器在不同频率下依旧保持良好的响应；图5C为在1000次张力循环后具有不同弦长的涂布纸表面上的水滴(≈5μL)的光学照片，表现出超疏水表面在长期使用后的稳定性；其中的插图显示的是接触角的放大照片。

图6A为将纸基传感器浸入不同pH值的水溶液中48小时后测量的接触角，表明样品耐酸碱盐腐蚀的稳定性；图6B显示PB应变传感器的自清洁过程的系列图像，由图可见，传感器表面的微尘很容易在水流的带动下离开表面，达到自清洁。

图7A监测食指的相对电阻随时间的变化；插图：在不连续的水滴下，佩戴PB应变传感器的食指的重复弯曲；图7B为PB应变传感器用于监测手腕脉搏时(手腕平放来测试脉搏)相对电阻的实时变化；附图表明本发明的超疏水纸基柔性传感器在人体运动监测的巨大应用潜力。

表3中为导电/超疏水性能结论的纸基传感器，其进行图3、图5-7相应测试的结论与上图基本一致。

Claims (10)

1.一种超疏水纸基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，将纸依次浸入导电填料在纤维素溶液中的分散液以及Hf-SiO₂悬浮液中。

2.如权利要求1所述的超疏水纸基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述的导电填料为下列之一或一种以上的混合物：炭黑、碳纳米管、石墨烯、银纳米线、二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物；所述的纤维素为甲基纤维素、羧基纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维或细菌纤维素。

3.如权利要求2所述的超疏水纸基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述的导电填料为炭黑和碳纳米管的混合物；所述导电填料在纤维素溶液中的分散液中炭黑浓度为0.001-0.006g/ml，碳纳米管的浓度为0.001-0.004g/ml；所述的纤维素为甲基纤维素，所述甲基纤维素的浓度为0.0005-0.005g/ml。

4.如权利要求3所述的超疏水纸基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述炭黑的粒径为20-50nm；所述碳纳米管为羧基化碳纳米管，其中-COOH质量含量为1-3％；所述甲基纤维素的分子量为40000～180000。

5.如权利要求3所述的超疏水纸基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，将甲基纤维素、炭黑和碳纳米管加入体积比为1:1的无水乙醇与去离子水的混合液中，超声处理10-20min。

6.如权利要求1所述的超疏水纸基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，Hf-SiO₂悬浮液中Hf-SiO₂颗粒的浓度为0.1-1g/ml。

7.如权利要求6所述的超疏水纸基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，将Hf-SiO₂颗粒在无水乙醇中超声分散5-10min获得Hf-SiO₂悬浮液。

8.如权利要求6所述的超疏水纸基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述Hf-SiO₂颗粒比表面积为90-130m²/g，直径为10-20nm，碳含量为0.8-1.5wt％。

9.如权利要求1-8任一所述的超疏水纸基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，将纸条浸入炭黑/碳纳米管分散于甲基纤维素溶液的悬浮液中，然后在50-80℃下干燥1-2小时，获得导电的CB/CNT涂布纸；然后将CB/CNT涂布纸浸入Hf-SiO₂悬浮液中，并在50-80℃下干燥，得到超疏水纸基柔性应变传感器。

10.权利要求1-9任一所述方法获得的超疏水纸基柔性应变传感器。