CN110146200A - 液态金属基柔性结构单元的制备方法及应力传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种液态金属基柔性结构单元的制备方法，采用浸润‑不浸润模板，在其图案表面制备液态金属层，然后用第一弹性体进行封装，再将第一弹性体从所述模板表面剥离，液态金属图案同时从模板表面转移到第一弹性体中。该图案可形成电路、电极、电容、点阵、线圈、应变片等，因此能够得到功能化的结构单元。该结构单元具有良好的柔弹性，在应力作用下发生形变可引起各结构单元性能变化，并且具有可拉伸、滞后小、回复性好、性能稳定等优点，因此可作为应力传感器而应用，具有良好的应用前景。

Description

液态金属基柔性结构单元的制备方法及应力传感器

技术领域

本发明涉及柔性电子技术领域，尤其是涉及一种液态金属基柔性结构单元的 制备方法以及一种可拉伸应力传感器。

背景技术

随着柔性电子学及可穿戴设备的发展，可拉伸应力传感器因具有优异的可拉 伸性及舒适性而越来越受到人们的关注，在机器人、人机交互、人体健康/运动 监测、人体辅助康复系统等领域具有广泛的应用前景。

传统应力传感器主要由康铜等固体金属材料，或者是光纤作为传感器的功能 材料，虽然具有测量精度高、重复性好、稳定性好，但是都无法实现对大应变的 探测。当前已报道了一些柔性可拉伸传感器，主要是由金属纳米线、金属纳米颗 粒、石墨烯、碳纳米管、炭黑、导电高分子等导电功能材料与一些弹性体材料复 合而成，虽然能够实现一定程度的拉伸应变的测量，但是由于模量不匹配问题， 还存在着滞后大、回复性差、稳定性差等问题。

选用液态导电材料与弹性体材料复合可以有效避免模量不匹配问题，从而实 现传感器低回滞、高回复性等特性。目前，液体导电材料主要是液态金属和离子 液体。液态金属主要是指室温下为液态的镓基合金，具有低毒性、可变形性、高 导电性、大表面张力等特点。离子液体主要是有机阳离子、有机阴离子、无机阳 离子、无机阴离子中两种或更多的组合的物质与水、有机液体或低聚物等溶剂配 成的液体，具有可调的导电性、可变形性、溶剂易挥发、差稳定性的特点。相比 而言，液态金属是制作低模量、低回滞的可拉伸应力传感器的优选材料。

现在，制备液态金属基可拉伸传感器一般是通过模板制备微流道再注射液态 金属的方法，这种方法会受限于注射针头难以做小和注射压力不能太大，因此难 以实现大批量的产业化生产。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种液态金属基柔性结构单元的制备方法， 该方法简单，便于结构设计，制得的柔性结构具有良好的柔弹性，可用于复杂弯 曲的表面。

本发明的技术方案为：一种液态金属基柔性结构单元的制备方法，包括如 下步骤：

(1)制备图案化的浸润-不浸润模板；

(2)在所述模板的图案表面制备液态金属层，得到液态金属图案；

(3)经上述步骤处理后的模板表面用第一弹性体进行封装；

(4)将第一弹性体从所述模板表面剥离，液态金属图案从模板表面转移到 第一弹性体中。

所述图案化的浸润-不浸润模板是指在液态金属不浸润的基板上存在着液 态金属可浸润的图案。即，液态金属在该基板表面的接触角大，在该基板表面处 于滚动状态，无法平铺累积形成覆盖层；液态金属在图案材料表面的接触角小， 在该图案表面可平铺累积形成覆盖层。

构成所述图案的材料包括但不限于铜、金、铟、锡、PVC、PVA等中的一 种或多种材料的复合。

所述基板材料包括但不限于PP、PI、PET、PBT、PDMS等，或者以它们 为基体的复合材料。

所述的图案是具有一定功能化的结构，包括但不限于电路、电极、电容、 点阵、线圈、应变片等结构中的一种或多种的组合。

所述图案化是指在液态金属不浸润的基板制备液态金属可浸润的图案。所 述图案化的方法不限，包括掩膜版法、腐蚀法、喷墨打印、3D打印、电子束、 热蒸镀、磁控溅射等中一种或多种。作为优选，所述图案化采用掩膜版法和腐蚀 法结合的方式。

所述的液态金属材料是在室温下为液态的金属导电材料，包括但不限于汞、 镓铟合金、镓铟锡合金，以及过渡金属、固态非金属元素的一种或多种掺杂的镓 铟合金、镓铟锡合金等。

所述的步骤(2)中，在浸润-不浸润模板的图案表面制备液态金属层，而在 该模板的其他位置表面无液态金属层。液态金属层的制备方法不限，包括液态金 属层在力作用下、在电场下、在磁场下、在溶液中等中的一种或多种的组合条件 作用下在图案表面的浸润、塑型；也包括将液态金属涂敷在浸润-不浸润模板的 图案表面。作为优选，将图案化的浸润-不浸润模板置于包含液态金属的氢氧化 钠溶液中，滚动液态金属直至图案表面覆盖一层液态金属，或者搅拌溶液使液态 金属在重力作用下覆盖在图案表面。

所述的步骤(3)中，第一弹性体材料是在外力作用下可以发生形变，撤去 外力后形变能自然恢复的材料，包括但不限于硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、 橡胶、水凝胶、聚氨酯、SEBS、POE、Ecoflex等中的一种或几种的复合材料， 以及以它们为基底包含掺杂材料的复合材料，所述掺杂材料包括但不限于炭黑、 白炭黑、碳纳米管、银纳米线、银包镍颗粒等中的一种或者几种。

所述的步骤(3)中，所述封装是指利用第一弹性体材料将所述模板表面完 全覆盖，包括模板中液态金属图案表面以及其他没有图案的表面。封装方法包括 但不限于将熔融的弹性体材料铺满在有液态金属图案的模板表面，然后采用加热、 加压、加电、加磁场等方式等中的一种或多种的组合进行固化粘合。

所述的步骤(4)中，将第一弹性体从所述模板表面剥离，同时液态金属图 案也从模板表面剥离、被转移到弹性体中，剥离方法不限，包括机械剥离、加力、 加电、冷冻、加热、加压、加磁、加溶剂、等离子处理等进行剥离中的一种或多 种。作为优选，采用对封装后基板同时进行加压、加热，再采用机械剥离的方式 剥离第一弹性体，同时在此过程中将液态金属从基板上转移到第一弹性体上。

为了防止液态金属溢出、渗漏，作为优选，在步骤(4)完成之后，在剥离 后的弹性体的表面增加第二弹性体材料进行保护，以对液态金属进行封装。其中， 第二弹性体材料是在外力作用下可以发生形变，撤去外力后形变能自然恢复的材 料，包括但不限于硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、橡胶、水凝胶、聚氨酯、 SEBS、POE、Ecoflex等中的一种或几种复合的材料以及以它们为基底掺杂炭黑、 白炭黑、碳纳米管、银纳米线、银包镍颗粒等复合材料。该封装方法不限，使得 第二弹性体保护层与剥离后的第一弹性体完全粘合即可，包括对剥离后的第一弹 性体表面进行等离子处理、涂覆环氧树脂、黏性胶水等处理方式中的一种或多种， 然后将第二弹性体材料铺满在其表面后进行加热、加压、加电、加磁场等方式中的一种或多种的组合进行固化粘合。

作为优选，第一弹性体材料与第二弹性体材料相同。

利用本发明的方法制得的液态金属基柔性结构单元具有功能化图案，可形 成导体、电路、电极、电容、点阵、线圈、应变片等功能结构，同时由于具有良 好的柔弹性，在一定的应力作用下能够发生形变，引起各功能结构的性能变化， 例如电阻、电容等，因此可作为应力传感器，同时也具备大批量生产的特点，因 此具有良好的应用前景。

综上所述，本发明提供了一种液态金属基结构单元的制备方法，其制备方 法简单，便于结构设计，材料多选，具有以下有益效果：

(1)弹性体材料通常不耐高温、高压、有机溶剂等条件或难以化学改性而 表面浸润性差，由基板材料代替，从而便于结构单元的成型固定；

(2)结构单元的成型方式简单化，便于结构单元的结构设计以及器件多功 能化的集成，可进行大批量生产；

(3)结构单元中，与弹性体相比，液态金属层较薄，结构单元的柔弹性能 主要依靠弹性体材料决定，能够改善其滞后、疲劳等性质；

(4)制得的结构单元具有良好的柔弹性，在应力作用下发生形变引起各结 构单元性能变化，并且具有可拉伸、滞后小、回复性好、性能稳定等优点，因此 因此可作为应力传感器而应用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中的柔性电路的制备方法流程图；

图2是本发明实施例1中制得的柔性电路在拉伸作用下的电阻变化数据图。

图1中的附图标记为：1-液态金属不浸润的基板，2-图案化的液态金属可浸 润的材料，3-液态金属，4-第一弹性体封装层，5-第二弹性体保护层。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所 述实施例旨在便于对本发明的理解，而不对其起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，柔性电路的制备流程如图1所示，具体如下：

其中，浸润-不浸润模板选用PCB电路板，液态金属不浸润的基板1为纤维 增强塑料板，图案化的液态金属可浸润材料2为铜。

第一弹性体封装层材料选用PDMS，单体和固化剂的质量比为10:1，室温下 为液态，加热固化后为弹性体。第二弹性体保护层材料选用PDMS，单体和固化 剂的质量比为10:1，室温下为液态，加热固化后为弹性体。

(1)液态金属3采用GaInSn，其各组分质量比为62.5:21.5:16，在室温下 为液态。如图1中的(a)图所示，浸润-不浸润模板为PCB电路板，是由液态 金属3不浸润的基板1与其上的液态金属可浸润的图案化材料2组成。液态金属 3不浸润的基板1为纤维增强塑料板，液态金属可浸润的图案化材料2为铜。

采用掩膜版法和腐蚀法结合的方式制备该浸润-不浸润模板，即，基板1表 面覆盖着铜板，采用图案化的掩膜版放置在铜板表面，用体积比为1:1的盐酸和 双氧水混合溶液，腐蚀该铜板，制得图案化的PCB电路板；

(2)如图1中的(b)图所示，将图案化的PCB电路板放入包含液态金属 3的1mol/L氢氧化钠溶液中，滚动液态金属3，使液态金属自然覆盖在该PCB 电路板中液态金属可浸润的铜图案表面，得到液态金属图案；

(3)第一弹性体材料选用PDMS，单体和固化剂的质量比为10:1，室温下 为液态，加热固化后为弹性体。如图1中的(c)图所示，将第一弹性体材料搅 拌均为后平铺在经步骤(2)处理后的浸润-不浸润模板表面，使其覆盖在模板中 液态金属表面以及其他没有图案的表面，静置30min后，放到烘箱中，设置温度 为80℃，加热时间为1H，进行固化该第一弹性体材料，得到封装层。

(4)采用机械剥离的方式将第一弹性体封装层从该模板表面剥离，在此过 程中液态金属同时从该模板表面剥离转移到第一弹性体上；然后，在第一弹性体 的上表面增加第二弹性体材料，第二弹性体材料选用PDMS，单体和固化剂的质 量比为10:1，室温下为液态，将第二弹性体材料平铺在第一弹性体的上表面，使 其覆盖着第一弹性体中的液态金属，静置30min后，放到烘箱中，设置温度为 80℃，加热时间为1H，进行固化该第二弹性体材料，得到保护层，以对液态金 属进行封装保护，得到如图1中的(d)图所示的柔性电路。

将上述制得的柔性电路连入测量电路后，在万能材料试验机上进行拉伸实验 测量，伸长率ε从0％-100％-0％作为一个拉伸循环，得到的电阻变化率ΔR/R₀的变化如图2所示，从中可以得知，该柔性电路具有良好的拉伸性能，低迟滞、 高回复性等特点。基于此，该柔性电路在拉伸应力作用下能够作为应力传感器而 应用。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应该理解的是以上 所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内 所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

(1)制备图案化的浸润-不浸润模板，即，在液态金属不浸润的基板上存在着液态金属可浸润的图案；

(2)在所述模板的图案表面制备液态金属层，得到液态金属图案；

(3)经上述步骤处理后的模板表面用第一弹性体进行封装；

(4)将第一弹性体从所述模板表面剥离，液态金属图案从模板表面转移到第一弹性体中。

2.如权利要求1所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：构成图案的材料包括铜、金、铟、锡、PVC、PVA中的一种或多种的复合材料。

3.如权利要求1所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：所述基板材料包括PP、PI、PET、PBT、PDMS，以及以它们为基体的复合材料。

4.如权利要求1所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：所述图案形成电路、电极、电容、点阵、线圈、应变片中的一种或多种的组合。

5.如权利要求1所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：在液态金属不浸润的基板制备液态金属可浸润的图案的方法包括掩膜版法、腐蚀法、喷墨打印、3D打印、电子束、热蒸镀、磁控溅射中一种或多种。

6.如权利要求1所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：液态金属包括汞、镓铟合金、镓铟锡合金，以及过渡金属、固态非金属元素的一种或多种掺杂的镓铟合金、镓铟锡合金。

7.如权利要求1所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，液态金属层的制备方法包括将液态金属涂敷在浸润-不浸润模板的图案表面，也包括液态金属层在溶液中、在力作用、在电场作用、在磁场作用中的一种或多种的组合条件作用下在图案表面的浸润、塑型；

作为优选，所述的步骤(2)中，将图案化的浸润-不浸润模板置于包含液态金属的氢氧化钠溶液中，滚动液态金属直至图案表面覆盖一层液态金属，或者搅拌溶液使液态金属在重力作用下覆盖在图案表面。

8.如权利要求1所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：所述的第一弹性体材料包括硅胶、聚二甲基硅氧烷、橡胶、水凝胶、聚氨酯、SEBS、POE、Ecoflex中的一种或几种复合的材料以及以它们为基底包含掺杂材料的复合材料；

作为优选，所述掺杂材料包括炭黑、白炭黑、碳纳米管、银纳米线、银包镍颗粒中的一种或者几种。

9.如权利要求1所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中，剥离方法包括机械剥离、加力剥离、加电剥离、冷冻剥离、加热剥离、加压剥离、加磁剥离、加溶剂剥离、等离子处理剥离中的一种或几种。

10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：在步骤(4)完成之后，在剥离后的第一弹性体表面增加第二弹性体材料以封装液态金属图案。

11.如权利要求10所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法，其特征是：所述的第二弹性体材料包括硅胶、聚二甲基硅氧烷、橡胶、水凝胶、聚氨酯、SEBS、POE、Ecoflex中的一种或几种复合的材料以及以它们为基底包含掺杂材料的复合材料；

作为优选，对剥离后的第一弹性体表面进行等离子处理、涂覆环氧树脂、涂覆黏性胶水中的一种或多种，然后将第二弹性体材料铺满在其表面后进行固化粘合。

12.一种应力传感器，包括权利要求1至9中任一权利要求所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法制得的柔性结构单元。

13.一种应力传感器，包括权利要求10所述的液态金属基柔性结构单元的制备方法制得的柔性结构单元。