CN113787747B - 一种3d打印的可穿戴设备及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3D打印的可穿戴设备及其制备方法。采用酸液处理液态金属的方式可彻底去除其表面的氧化物,并采用改性碳纳米管修饰液态金属,可在其表面形成爬虫状褶皱结构,使碳纳米管‑液态金属改性材料易于在弹性体或3D打印光固化体表面制备高导电性电集流体。此外,通过在电集流体表面3D打印电池的方式制备供能模块,并通过贴装温度/压力/化学传感、信号传输和控制模块,获得3D打印的可穿戴设备。该方法操作简便、性能优异。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域,特别是涉及一种3D打印的可穿戴设备及其制备方法。
背景技术
可穿戴设备是一种可以直接穿在身上或是整合到用户的衣服或配件的一种便携式设备,近年来取得了前所未有的发展;而3D打印技术作为近年来兴起的增材制造技术,其制造形状的多样性和可塑性,可满足个性化产品设计和应用的需求。然而,3D打印的可穿戴设备中的电集流体,既是连接3D打印电池的重要组件,保证3D打印电池连续、稳定地向整个设备供能;也是连接传感模块、信号传输模块和控制模块的重要组件,保证数据信息稳定、准确地获取。因而,电集流体材料性能的优异与否,及与载体的附着效果是否良好显得尤为重要。
液态金属是一类在室温下仍具有可流动性的高电导率金属导体。液态金属理论上在可无限变形的同时,保持金属的导电性。使用液态金属制备的电路在大应变和长时间的拉伸循环下仍可保持良好的导电性,并且不存在不同步现象和电路断裂,因此是制备可拉伸导电材料的最理想选择之一。然而,液态金属的表面上会产生原子级薄的氧化物层,氧化物层在保护下面的金属的同时也会严重影响导电性。同时,大多数液态金属呈现球状,以实现最小的表面能。这会阻碍液态金属与载体的附着。
本发明提供了一种3D打印的可穿戴设备及其制备方法。采用酸液处理液态金属的方式可彻底去除液态金属表面的氧化物,并采用改性碳纳米管修饰液态金属,在其表面形成爬虫状褶皱结构,使碳纳米管-液态金属改性材料易于在弹性体或3D打印光固化体表面制备高导电性电集流体。此外,通过在电集流体表面3D打印电池的方式制备供能模块,并通过贴装温度/压力/化学传感、信号传输和控制模块,获得3D打印的可穿戴设备。
发明内容
基于背景技术所述存在的技术问题,本发明的目的是提供一种3D打印的可穿戴设备及其制备方法。本发明采用酸液处理液态金属的方式,可彻底将液态金属表面的氧化物去除,提高液态金属的导电性;同时,采用改性碳纳米管修饰的方式,将改性碳纳米管附着于液态金属,形成爬虫状褶皱结构,有利于液态金属在柔性载体表面的附着,提高其适用范围。使用碳纳米管-液态金属改性材料可在弹性体或3D打印光固化体表面制备高导电性电集流体,并通过3D打印方式在其表面制备出3D打印电池作为供能模块。同时,通过贴装温度/压力/化学传感模块、信号传输模块和控制模块,可获得3D打印的可穿戴设备。该方法操作简单、性能优异,可满足智能产品的应用需求。具体技术方案如下:
一种3D打印的可穿戴设备,其制备方法包括以下步骤:
(1)采用定制模具固化成型或反复连续涂布/热固化的方式,将弹性体材料制备成连续的、不同厚度的弹性体A;热固化温度为40-120℃,热固化时间为10-30min;所述弹性体材料为PU、PDMS、铂金固化硅胶中的一种或几种;
或采用光固化3D打印的方式将丙烯酸树脂打印成不同形状、厚度的丙烯酸光固化体B;光固化功率为50-500W,光固化时间为5-30min;
(2)采用丝网印刷或3D挤出方式在弹性体A或丙烯酸光固化体B表面制备图案化碳纳米管-液态金属改性材料,获得碳纳米管-液态金属电集流体C;
(3)在碳纳米管-液态金属电集流体C表面采用光固化3D打印的方式打印由磷酸铁锂掺杂的丙烯酸复合树脂D、钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂的丙烯酸复合树脂E、钛酸锂掺杂的丙烯酸复合树脂F,并排紧密连接组成的3D打印电池,获得3D打印的可穿戴设备的供能模块,其中,磷酸铁锂掺杂的丙烯酸复合树脂光固化体和钛酸锂掺杂的丙烯酸复合树脂光固化体位于碳纳米管-液态金属电集流体C上,而钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂的丙烯酸复合树脂不与碳纳米管-液态金属电集流体C接触;
(4)将温度模块G、压力模块H、化学传感模块I、显示模块J、RFID/蓝牙模块K及控制模块L贴装于碳纳米管-液态金属电集流体C表面,获得3D打印的可穿戴设备。
所述的丙烯酸树脂为二丙烯酸(1,4-丁二醇)酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种混合而成。
所述的丝网印刷方式的碳纳米管-液态金属改性材料的粘度为1,000-5,000cp,所述的3D挤出方式的碳纳米管-液态金属改性材料的粘度为3,000-5,000cp。
所述的碳纳米管-液态金属改性材料,其制备方法包括:
(1)将液态金属M1浸泡于酸液M2中,加热搅拌30-90min,加热温度为30-50℃,得到液态金属酸液M3;所述酸液M2为稀盐酸、稀硫酸、醋酸、碳酸中的一种或几种;
(2)将改性碳纳米管M4加入到液态金属酸液M3中,机械搅拌0.5-1h,搅拌速度为100-500rpm,获得碳纳米管-液态金属改性材料混酸溶液M5;
(3)将碳纳米管-液态金属改性材料混酸溶液M5过滤后,采用真空干燥的方式获得碳纳米管-液态金属改性材料M6,真空干燥温度为70-90℃,真空干燥时间为3-6h。
所述的磷酸铁锂掺杂丙烯酸复合树脂,其制备过程为:磷酸铁锂粉末、改性碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为(0.3-0.5):(0.1-0.2):1混合后制备,磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于500nm、改性碳纳米管的长度小于0.8μm。
所述的钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂丙烯酸复合树脂,其制备过程为:钙钛矿型Li-La-Ti-O粉末、改性碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为(0.5-0.6):(0.2-0.3):1混合后制备,磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于150nm、改性碳纳米管的长度小于0.6μm。
所述的钛酸锂掺杂丙烯酸复合树脂,其制备过程为:钛酸锂粉末、改性碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为(0.4-0.5):(0.2-0.3):1混合后制备,磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于200nm、改性碳纳米管的长度小于0.8μm。
所述的改性碳纳米管包括氮掺杂碳纳米管、硫掺杂碳纳米管、氮硫共掺杂碳纳米管、卤素掺杂碳纳米管中的一种或几种。
所述的卤素掺杂碳纳米管,其制备过程为:将碳纳米管与浓度为1mol·L-1的卤素修饰液按照质量比(0.2-0.4):1混合后加热、离心、干燥,加热温度为75-95℃,加热时间为8-24h,所述的卤素修饰液中至少包含FeI2、FeBr2中的一种。
所述的液态金属M1为熔点小于30℃的Ga-In、Ga-In-Sn和Ga-In-Zn基液态合金中的一种或几种。
本发明的有益效果是:通过设计并制备了一种3D打印的可穿戴设备及其制备方法。本发明采用酸液处理液态金属的方式,可彻底将液态金属表面的氧化物去除,提高液态金属的导电性;同时,采用改性碳纳米管修饰的方式,将改性碳纳米管附着于液态金属,形成爬虫状褶皱结构,有利于液态金属在柔性载体表面的附着,提高其适用范围。使用碳纳米管-液态金属改性材料可在弹性体或3D打印光固化体表面制备高导电性电集流体,并通过3D打印方式在其表面制备出3D打印电池作为供能模块。同时,通过贴装温度/压力/化学传感模块、信号传输模块和控制模块,可获得3D打印的可穿戴设备。该方法操作简单、性能优异,可满足智能产品的应用需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中3D打印的可穿戴设备的电集流体所使用的碳纳米管-液态金属改性材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图,对本发明的技术方案进一步进行清楚、完整的描述,显然,所描述的内容仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
为了解决现有技术中3D打印的可穿戴设备的电集流体中使用的液态金属表面氧化物薄层会降低其导电性及与之连接的载体、3D打印电池、温度/压力/化学传感模块、信号传输模块和控制模块的导电效果,本发明采用酸液处理液态金属的方式,可彻底将液态金属表面的氧化物去除,提高液态金属的导电性;同时,采用改性碳纳米管修饰的方式,将改性碳纳米管附着于液态金属,形成爬虫状褶皱结构,有利于液态金属在柔性载体表面的附着,提高其适用范围。使用碳纳米管-液态金属改性材料可在弹性体或3D打印光固化体表面制备高导电性电集流体,并通过3D打印方式在其表面制备出3D打印电池作为供能模块。同时,通过贴装温度/压力/化学传感模块、信号传输模块和控制模块,可获得3D打印的可穿戴设备。该方法操作简单、性能优异,可满足智能产品的应用需求。
下面结合实施例对本发明实施方式提供的3D打印的可穿戴设备的制备方法进行说明。
实施例1
一种3D打印的可穿戴设备,其制备方法包括以下步骤:
(1)采用定制模具固化成型或反复连续涂布/热固化的方式,将弹性体材料铂金固化硅胶Ecoflex 00-30制备成连续的、不同厚度的弹性体A;热固化温度为40℃,热固化时间为30min;
(2)采用丝网印刷的方式在弹性体A表面制备图案化碳纳米管-液态金属改性材料,制备获得碳纳米管-液态金属电集流体C;所述碳纳米管-液态金属改性材料的粘度为2,600cp;
(3)在碳纳米管-液态金属电集流体C表面采用光固化3D打印的方式打印由磷酸铁锂掺杂丙烯酸复合树脂D、钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂丙烯酸复合树脂E、钛酸锂掺杂丙烯酸复合树脂F并排紧密连接组成的3D打印电池,获得3D打印的可穿戴设备的供能模块,其中,磷酸铁锂掺杂丙烯酸复合树脂光固化体和钛酸锂掺杂丙烯酸复合树脂光固化体位于碳纳米管-液态金属电集流体C上,而钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂丙烯酸复合树脂则不与碳纳米管-液态金属电集流体C接触;
(4)将温度模块G、压力模块H、化学传感模块I、显示模块J、RFID/蓝牙模块K及控制模块L贴装于碳纳米管-液态金属电集流体C表面,获得3D打印的可穿戴设备。
所述的碳纳米管-液态金属改性材料,其制备方法包括:
(1)将Ga-In基液态合金M1浸泡于稀盐酸M2中,加热搅拌30min,加热温度为50℃,得到液态金属酸液M3;
(2)将卤素掺杂碳纳米管M4加入到液态金属酸液M3中,机械搅拌0.5h,搅拌速度为500rpm,获得碳纳米管-液态金属改性材料混酸溶液M5;
(3)将碳纳米管-液态金属改性材料混酸溶液M5过滤后,采用真空干燥的方式获得碳纳米管-液态金属改性材料M6,真空干燥温度为90℃,真空干燥时间为3h。
图1为本实施例中3D打印的可穿戴设备的电集流体所使用的碳纳米管-液态金属改性材料M6的SEM图。
所述的磷酸铁锂掺杂丙烯酸复合树脂,其制备过程为:磷酸铁锂粉末、卤素掺杂碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为0.3:0.2:1混合后制备,磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于500nm、卤素掺杂碳纳米管的长度小于0.8μm。
所述的钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂丙烯酸复合树脂,其制备过程为:钙钛矿型Li-La-Ti-O粉末、卤素掺杂碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为0.6:0.3:1混合后制备,磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于150nm、卤素掺杂碳纳米管的长度小于0.6μm。
所述的钛酸锂掺杂丙烯酸复合树脂,其制备过程为:钛酸锂粉末、卤素掺杂碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为0.4:0.3:1混合后制备,磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于200nm、卤素掺杂碳纳米管的长度小于0.8μm。
所述的卤素掺杂碳纳米管,其制备过程为:将碳纳米管与浓度为1mol·L-1的卤素修饰液按照质量比0.4:1混合后加热、离心、干燥,加热温度为75℃,加热时间为12h,所述的卤素修饰液中包含FeI2。
在另一种实施方式中,铂金固化硅胶Ecoflex 00-30可替换为PU或PDMS。
实施例2
一种3D打印的可穿戴设备,其制备方法包括以下步骤:
(1)采用光固化3D打印的方式将二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯打印成不同形状、厚度的丙烯酸光固化体B;光固化功率为500W,光固化时间为5min;
(2)采用3D挤出方式在丙烯酸光固化体B表面制备图案化碳纳米管-液态金属改性材料,制备获得碳纳米管-液态金属电集流体C;所述碳纳米管-液态金属改性材料的粘度为4,000cp;
(3)在碳纳米管-液态金属电集流体C表面采用光固化3D打印的方式打印由磷酸铁锂掺杂丙烯酸复合树脂D、钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂丙烯酸复合树脂E、钛酸锂掺杂丙烯酸复合树脂F并排紧密连接组成的3D打印电池,获得3D打印的可穿戴设备的供能模块,其中,磷酸铁锂掺杂丙烯酸复合树脂光固化体和钛酸锂掺杂丙烯酸复合树脂光固化体位于碳纳米管-液态金属电集流体C上,而钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂丙烯酸复合树脂则不与碳纳米管-液态金属电集流体C接触;
(4)将温度模块G、压力模块H、化学传感模块I、显示模块J、RFID/蓝牙模块K及控制模块L贴装于碳纳米管-液态金属电集流体C表面,获得3D打印的可穿戴设备。
所述的碳纳米管-液态金属改性材料,其制备方法包括:
(1)将Ga-In-Sn液态合金M1浸泡于醋酸M2中,加热搅拌90min,加热温度为30℃,得到液态金属酸液M3;
(2)将氮硫共掺杂碳纳米管M4加入到液态金属酸液M3中,机械搅拌1h,搅拌速度为100rpm,获得碳纳米管-液态金属改性材料混酸溶液M5;
(3)将碳纳米管-液态金属改性材料混酸溶液M5过滤后,采用真空干燥的方式获得碳纳米管-液态金属改性材料M6,真空干燥温度为70℃,真空干燥时间为3h。
所述的磷酸铁锂掺杂丙烯酸复合树脂,其制备过程为:磷酸铁锂粉末、氮硫共掺杂碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为0.5:0.1:1混合后制备,磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于500nm、氮硫共掺杂碳纳米管的长度小于0.8μm。
所述的钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂丙烯酸复合树脂,其制备过程为:钙钛矿型Li-La-Ti-O粉末、氮硫共掺杂碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为0.6:0.2:1混合后制备,磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于150nm、氮硫共掺杂碳纳米管的长度小于0.6μm。
所述的钛酸锂掺杂丙烯酸复合树脂,其制备过程为:钛酸锂粉末、氮硫共掺杂碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为0.4:0.2:1混合后制备,磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于200nm、氮硫共掺杂碳纳米管的长度小于0.8μm。
在另一种实施方式中,二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯可替换为二丙烯酸(1,4-丁二醇)酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯或者甲基丙烯酸羟丙酯。
在另一种实施方式中,氮硫共掺杂碳纳米管可替换为氮掺杂碳纳米管或硫掺杂碳纳米管。
在另一种实施方式中,酸液M2可替换为稀盐酸、稀硫酸、或碳酸。
以上通过本发明实施方式制备的3D打印的可穿戴设备。采用酸液处理液态金属的方式,可彻底将液态金属表面的氧化物去除,提高液态金属的导电性;同时,采用改性碳纳米管修饰的方式,将改性碳纳米管附着于液态金属,形成爬虫状褶皱结构,有利于液态金属在柔性载体表面的附着,提高其适用范围。使用碳纳米管-液态金属改性材料可在弹性体或3D打印光固化体表面制备高导电性电集流体,并通过3D打印方式在其表面制备出3D打印电池作为供能模块。同时,通过贴装温度/压力/化学传感模块、信号传输模块和控制模块,可获得3D打印的可穿戴设备。该方法操作简单、性能优异,可满足智能产品的应用需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种3D打印的可穿戴设备,其特征在于,所述设备的制备方法包括以下步骤:
(1)采用定制模具固化成型或反复连续涂布/热固化的方式,将弹性体材料制备成连续的、不同厚度的弹性体A;热固化温度为40-120 ℃,热固化时间为10-30 min;所述弹性体材料为PU、PDMS、铂金固化硅胶中的一种或几种;
或采用光固化3D打印的方式将丙烯酸树脂打印成不同形状、厚度的丙烯酸光固化体B;光固化功率为50-500 W,光固化时间为5-30 min;
(2)采用丝网印刷或3D挤出方式在弹性体A或丙烯酸光固化体B表面制备图案化碳纳米管-液态金属改性材料,获得碳纳米管-液态金属电集流体C;
(3)在碳纳米管-液态金属电集流体C表面采用光固化3D打印的方式打印由磷酸铁锂掺杂的丙烯酸复合树脂D、钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂的丙烯酸复合树脂E、钛酸锂掺杂的丙烯酸复合树脂F,并排紧密连接组成的3D打印电池,获得3D打印的可穿戴设备的供能模块,其中,磷酸铁锂掺杂的丙烯酸复合树脂光固化体和钛酸锂掺杂的丙烯酸复合树脂光固化体位于碳纳米管-液态金属电集流体C上,而钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂的丙烯酸复合树脂不与碳纳米管-液态金属电集流体C接触;
(4)将温度模块G、压力模块H、化学传感模块I、显示模块J、RFID/蓝牙模块K及控制模块L贴装于碳纳米管-液态金属电集流体C表面,获得3D打印的可穿戴设备;
步骤(2)中所述的碳纳米管-液态金属改性材料,其制备方法包括:
(1)将液态金属M1浸泡于酸液M2中,加热搅拌30-90 min,加热温度为30-50 ℃,得到液态金属酸液M3;所述酸液M2为稀盐酸、稀硫酸、醋酸、碳酸中的一种或几种;
(2)将改性碳纳米管M4加入到液态金属酸液M3中,机械搅拌0.5-1 h,搅拌速度为100-500 rpm,获得碳纳米管-液态金属改性材料混酸溶液M5;
(3)将碳纳米管-液态金属改性材料混酸溶液M5过滤后,采用真空干燥的方式获得碳纳米管-液态金属改性材料M6,真空干燥温度为70-90 ℃,真空干燥时间为3-6 h。
2.根据权利要求1所述的3D打印的可穿戴设备,其特征在于,步骤(1)中所述的丙烯酸树脂为二丙烯酸(1,4-丁二醇)酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种混合而成。
3.根据权利要求1所述的3D打印的可穿戴设备,其特征在于,步骤(2)中所述的丝网印刷方式制备的碳纳米管-液态金属改性材料的粘度为1,000-5,000 cp,所述的3D挤出方式制备的碳纳米管-液态金属改性材料的粘度为3,000-5,000 cp。
4.根据权利要求1所述的3D打印的可穿戴设备,其特征在于,步骤(3)中所述的磷酸铁锂掺杂的丙烯酸复合树脂,其制备过程为:将磷酸铁锂粉末、改性碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为(0.3-0.5):(0.1-0.2):1混合后制备,所述磷酸铁锂粉末的颗粒尺寸小于500nm、所述改性碳纳米管的长度小于0.8μm。
5.根据权利要求1所述的3D打印的可穿戴设备,其特征在于,步骤(3)中所述的钙钛矿型Li-La-Ti-O掺杂的丙烯酸复合树脂,其制备过程为:将钙钛矿型Li-La-Ti-O粉末、改性碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为(0.5-0.6):(0.2-0.3):1混合后制备,所述钙钛矿型Li-La-Ti-O粉末的颗粒尺寸小于150 nm、所述改性碳纳米管的长度小于0.6μm。
6.根据权利要求1所述的3D打印的可穿戴设备,其特征在于,步骤(3)中所述的钛酸锂掺杂的丙烯酸复合树脂,其制备过程为:将钛酸锂粉末、改性碳纳米管与丙烯酸树脂按照质量比为(0.4-0.5):(0.2-0.3):1混合后制备,所述钛酸锂粉末的颗粒尺寸小于200 nm、所述改性碳纳米管的长度小于0.8μm。
7.根据权利要求1所述的3D打印的可穿戴设备,其特征在于,所述的改性碳纳米管包括氮掺杂碳纳米管、硫掺杂碳纳米管、氮硫共掺杂碳纳米管、卤素掺杂碳纳米管中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的3D打印的可穿戴设备,其特征在于,所述的卤素掺杂碳纳米管,其制备过程为:将碳纳米管与浓度为1 mol·L-1的卤素修饰液按照质量比(0.2-0.4):1混合后加热、离心、干燥,加热温度为75-95 ℃,加热时间为8-24 h,所述的卤素修饰液中至少包含FeI2、FeBr2中的一种。
9.根据权利要求1所述的3D打印的可穿戴设备,其特征在于,所述的液态金属M1为熔点小于30℃的Ga-In、Ga-In-Sn和Ga-In-Zn基液态合金中的一种或几种。
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液态金属3D打印技术发展及产业化前景分析;于永泽等;《工程研究——跨学科视野中的工程》;20171231;第9卷(第6期);全文 * |
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