CN117986794A - 一种基于导电复合材料的柔性传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法包括步骤：制备液态金属纳米颗粒(LMNPs)；制备SEBS溶液；制备LM‑SEBS‑Ag导电复合材料以及制备基于LM‑SEBS‑Ag导电复合材料的传感器，其基于柔性氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、液态金属(LM)和银微片混合制作导电油墨，3D打印技术制备传感电极，简单、易行地构建应变传感器，此传感器实现了高拉伸(1100％)下的导电稳健性和实时人机交互应用。
Description
技术领域
本发明涉及柔性器件技术领域，具体涉及一种基于导电复合材料的柔性传感器及其制备方法和应用。
背景技术
无线技术、低功耗电子技术、物联网以及互联健康领域的进步，正以惊人的速度推动柔性电子的创新。近几十年可穿戴传感器系统的热门研究领域就是由柔性和可拉伸材料组成的。但是，柔性电子的发展历程并没有想象的那么顺利，特别是在兼顾传统电子器件的电学特性和良好的柔性力学特性方面，仍然是相当大的挑战。
液态金属(LM，此处指镓基常温液态合金)在室温下表现出与液体相似的力学性能，同时也具有金属特性。利用其特性，可以在柔性基底上绘制LM图案来达到电路柔性化的目的。大部分研究表明，与固体不同，液体在相互接触时可以再次融合，将LM变为颗粒状，并与软聚合物混合制备复合材料。基于液态金属的复合材料利用这一特性可以实现高导电性和自愈性。由于颗粒内部仍然是流体，这种复合材料也具有更好地保持聚合物柔软性的优点。并且基于镓的LM具有生物相容性，即对人体无害。因此，镓基LM适合作为软生物电子的电路、电极和互连材料。
目前的研究工作依然存在传统元器件与打印电路连接处的液态金属渗漏问题、传统元器件在高应变环境下对器件系统有所影响、对弹性基体造成损坏等问题。本发明提出基于导电复合材料和点胶打印技术，用于制备柔性可穿戴传感器，并研究其在应变传感器等领域的应用。
发明内容
为此，本发明提供一种基于导电复合材料的柔性传感器及其制备方法和应用，以解决现有技术中的上述缺陷。
一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备液态金属纳米颗粒(LMNPs)，包括以下步骤：
S101、将液态金属(LM)放入加入表面活性剂的乙醇溶液中，超声获得LMNPs悬浊液；
S102、静置后，取出上层LMNPs悬浊液，加入酒精洗去多余表面活化剂，离心洗涤多次，获得LMNPs；
S2、制备SEBS溶液：将SEBS和有机溶剂搅拌或超声混合，直至SEBS完全溶解，获得SEBS溶液；
S3、制备LM-SEBS-Ag导电复合材料：将LMNPs混合在SEBS溶液中，配制LM-SEBS溶液，然后将Ag微片与LM-SEBS溶液混合，得到LM-SEBS-Ag导电复合材料；
S4、制备基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器，包括以下步骤：
S401、将LM-SEBS-Ag导电复合材料加入到针管中，通过3D打印机点胶模式在聚四氟乙烯(PTEF)基底上打印出传感器图案，放入通风橱，使溶剂挥发完全；
S402、将PTEF膜上的传感器图案转移到SEBS基底膜上，并在转移过程激活，得到基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器。
优选的，步骤S101中，所述液态金属选自镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、镓锌合金中的任意一种或多种的组合，所述表面活性剂选自带有巯基官能团的各种硫醇(3-巯基丙酸乙酯、正十二硫醇、11-巯基十一烷酸、β-巯基乙胺)，溶液的浓度配比为0.01-1mM/L，超声时间为10-90min。
优选的，步骤S101中，所述液态金属加入体积为0.5-2mL，表面活性剂的溶液加入体积为15-100mL。
优选的，步骤S102中，所述LMNPs悬浊液的溶液体积为15-100mL，加入所述酒精洗涤量为15-200mL，离心洗涤的离心速率为2000-6000r/min，离心时间为5-30min，洗涤次数为3-5次，制备的所述LMNPs粒径为0.4-1.5μm。
优选的，步骤S2中，所述有机溶剂选自SEBS的各种溶剂(甲苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、二甲苯)，按重量份数计，包括有机溶剂溶液0.6-6份、SEBS 0.2-1份，搅拌或超声混合时长为3-12h。
优选的，步骤S3中，所述Ag微片尺寸为3-10μm，按重量份数计，包括LMNPs 1-3份、SEBS溶液3-15份、Ag微片0.5-4.5份，每次加入混合时间为5-30min。
优选的，步骤S401中，所述针管孔径为25-34G，打印压强为50-200kPa，打印速度为1-10mm/s；步骤S402中，所述SEBS基底膜制备转速为100-2000r/min，转移的力为5-20N，转移的时间为5-30min，挥发时间为24h以上。
一种根据所述的一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法得到的基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器。
一种所述基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器在人机交互方面的应用。
优选的，所述传感器在应用前需要对数据采集模块进行调试，包括步骤：调整代码中传感器的阻值变化范围。
本发明具有如下优点：
与现有技术相比，本发明通过调节LMNPs的均匀度和大小来稳定材料的激活能，使其能通过低形变激活就能获得稳定的导电性.Ag微片的加入提高电导率的同时，也解决了液态金属的渗漏问题。由此制备的传感器不仅具有良好的柔性，而且具有在高应变下的高稳定性，以及它的良好生物相容性，所实现的人机交互系统制备方法简单、程序代码易于编写，在未来的人机交互和生物柔性电子器件领域都具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明传感器制备方法的流程示意图；
图2是本发明中制备的传感器首次在不同拉伸度时的阻值变化曲线；
图3是本发明中制备的传感器样式以及放在手指的传感部位示意图；
图4是本发明中制备的传感器在手指关节处伸直-弯曲的实时动态阻值变化图；
图5是本发明中通过硫醇处理后的LMNPs制备的传感器与未处理LMNPs制备的传感器的在经历九千次循环后的稳定性对比图；
图6是本发明中制备的传感器放置在手指传感部位通过单片机实时操控机械手实现人机交互的应用图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
为了得到高导电性、高稳定性的传感器，本发明通过表面活性剂处理液态金属颗粒获得适合相应需求的LMNPs，并用这些颗粒制作了通过单次激活就可以稳定导电的材料，并基于此材料和点胶打印技术设计了应变传感器和实现人机交互的应用。并利用LM复合导电软材料解决芯片引脚与LM接触存在应变泄露的问题。
为了实现这个目标，首先用液态金属合成LMNPs，选取表面活性剂处理过的合适粒径的颗粒以提高导电稳健性，加入Ag微片以提高复合材料的电导率，再运用3D打印技术进行传感器图案化，最后通过转移过程中的激活步骤进一步提高材料的电导率。
如图1所示，本发明提供了一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备液态金属纳米颗粒(LMNPs)，包括以下步骤：
S101、将液态金属(LM)放入加入表面活性剂的乙醇溶液中，超声获得LMNPs悬浊液。
步骤S101中，所述液态金属选自镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、镓锌合金中的任意一种或多种的组合，所述表面活性剂选自带有巯基官能团的各种硫醇(3-巯基丙酸乙酯、正十二硫醇、11-巯基十一烷酸、β-巯基乙胺)，溶液的浓度配比为0.01-1mM/L，超声时间为10-90min。
步骤S101中，所述液态金属加入体积为0.5-2mL，表面活性剂的溶液加入体积为15-100mL。
S102、静置后，取出上层LMNPs悬浊液，加入酒精洗去多余表面活化剂，离心洗涤多次，获得LMNPs。
步骤S102中，所述LMNPs悬浊液的溶液体积为15-100mL，加入所述酒精洗涤量为15-200mL，离心洗涤的离心速率为2000-6000r/min，离心时间为5-30min，洗涤次数为3-5次，制备的所述LMNPs粒径为0.4-1.5μm。
具体的：将0.5-2mL液态金属加入到15-100mL的0.1-1mM/L表面活性剂的乙醇溶液中，超声10-90min后静置5-10min获得LMNPs悬浊液；取出上层LMNPs悬浊液，加入15-200mL酒精离心洗去多余表面活化剂，离心速率为2000-6000r/min，离心时间为5-30min，洗涤次数为3-5次，获得LMNPs。
S2、制备SEBS溶液：将SEBS和有机溶剂搅拌或超声混合，直至SEBS完全溶解，获得SEBS溶液。具体的：
步骤S2中，所述有机溶剂选自SEBS的各种溶剂(甲苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、二甲苯)，按重量份数计，包括有机溶剂溶液0.6-6份、SEBS 0.2-1份，搅拌或超声混合时长为3-12h。
S3、制备LM-SEBS-Ag导电复合材料：将LMNPs混合在SEBS溶液中，配制LM-SEBS溶液，然后将Ag微片与LM-SEBS溶液混合，得到LM-SEBS-Ag导电复合材料。
步骤S3中，所述Ag微片尺寸为3-10μm，具体Ag微片选用3μm、5μm、10μm中的一种或几种。按重量份数计，包括LMNPs 1-3份、SEBS溶液3-15份、Ag微片0.5-4.5份，每次加入混合时间为5-30min。
具体的：将LMNPs、Ag微片和SEBS溶液搅拌或超声混合，按重量份数计，包括LMNPs1-3份、SEBS溶液3-15份、Ag微片0.5-4.5份，先加入LMNPs与SEBS溶液混合，再加入Ag微片与LM-SEBS溶液混合，每次加入混合时间为5-30min，得到LM-SEBS-Ag导电复合材料溶液。
S4、制备基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器，包括以下步骤：
S401、将LM-SEBS-Ag导电复合材料加入到针管中，通过3D打印机点胶模式在聚四氟乙烯(PTEF)基底上打印出传感器图案，放入通风橱，使溶剂挥发完全。步骤S401中，所述针管孔径为25-34G，具体3D打印机针头孔径选用25G、27G、30G、32G、34G中的一种或几种。打印压强为50-200kPa，打印速度为1-10mm/s。
S402、将PTEF膜上的传感器图案转移到SEBS基底膜上，并在转移过程激活，得到基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器。步骤S402中，所述SEBS基底膜制备转速为100-2000r/min，转移的力为5-20N，转移的时间为5-30min，挥发时间为24h以上。
具体的：将LM-SEBS-Ag导电复合材料加入到针管中，拧紧针头(25-34G)，安装在3D打印机上，通过3D打印机点胶模式设置打印压强为50-200kPa，打印速度为1-10mm/s，在聚四氟乙烯(PTEF)基底膜上打印出传感器图案，通过5-20N的法向力将图案转移到转速为100-2000r/min制备的SEBS基底膜上，转移持续时间为5-10min，随后将传感器放入通风橱24h以上，使溶剂挥发完全。
一种根据所述的一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法得到的基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器。
实施例1：
本实施例制备一种基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器，步骤如下：
将0.5mL LM加入到15mL的0.1mM/L 3-巯基丙酸乙酯的乙醇溶液中，超声30min获得LMNPs悬浊液；静置5min后，取出上层LMNPs悬浊液，加入20mL酒精，离心速度为4000r/s30min，离心洗涤3次洗去多余表面活化剂，获得LMNPs；将3gSEBS和15g甲苯溶液搅拌或超声混合3h，直至SEBS完全溶解，获得SEBS溶液；将0.8gLMNPs混合在1.2gSEBS溶液中，配制LM-SEBS溶液，然后将0.4gAg微片与前面LM-SEBS溶液混合，得到LM-SEBS-Ag导电复合材料；将LM-SEBS-Ag导电复合材料加入到针管中，拧紧34G针头，安装到3D打印机上，通过3D打印机点胶模式设置打印压强150kPa、打印速度5mm/s在PTEF基底上打印出传感器图案，将PTEF膜上的图案转移到250r/min SEBS基底膜上，并在转移过程施加8N法向力激活，撕下PTEF膜后放入通风橱24h以上，使溶剂挥发完全，得到基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器。
实施例2：
本实施例制备一种基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器，步骤如下：
将0.8mL LM加入到15mL的1mM/L正十二硫醇的乙醇溶液中，超声30min获得LMNPs悬浊液；静置10min后，取出上层LMNPs悬浊液，加入20mL酒精，离心速度为4000r/s 30min，离心洗涤4次洗去多余表面活化剂，获得LMNPs；将2gSEBS和8g甲苯溶液搅拌或超声混合4h，直至SEBS完全溶解，获得SEBS溶液；将1gLMNPs混合在1gSEBS溶液中，配制LM-SEBS溶液，然后将0.8gAg微片与前面LM-SEBS溶液混合，得到LM-SEBS-Ag导电复合材料；将LM-SEBS-Ag导电复合材料加入到针管中，拧紧30G针头，安装到3D打印机上，通过3D打印机点胶模式设置打印压强150kPa、打印速度3mm/s在PTEF基底上打印出传感器图案，将PTEF膜上的图案转移到300r/min SEBS基底膜上，并在转移过程施加10N法向力激活，撕下PTEF膜后放入通风橱24h以上，使溶剂挥发完全，得到基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器。
实施例3：
本实施例制备一种基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器，步骤如下：
将0.5mL LM加入到15mL的0.5mM/Lβ-巯基乙胺的乙醇溶液中，超声60min获得LMNPs悬浊液；静置5min后，取出上层LMNPs悬浊液，加入25mL酒精，离心速度为5000r/s20min，离心洗涤3次洗去多余表面活化剂，获得LMNPs；将3gSEBS和9g甲苯溶液搅拌或超声混合3h，直至SEBS完全溶解，获得SEBS溶液；将1gLMNPs混合在。0.8gSEBS溶液中，配制LM-SEBS溶液，然后将0.5gAg微片与前面LM-SEBS溶液混合，得到LM-SEBS-Ag导电复合材料；将LM-SEBS-Ag导电复合材料加入到针管中，拧紧30G针头，安装到3D打印机上，通过3D打印机点胶模式设置打印压强200kPa、打印速度2mm/s在PTEF基底上打印出传感器图案，将PTEF膜上的图案转移到300r/min SEBS基底膜上，并在转移过程施加8N法向力激活，撕下PTEF膜后放入通风橱24h以上，使溶剂挥发完全，得到基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器。
图2是本发明中制备的传感器首次在不同拉伸度时的阻值变化曲线。通过制备的导电油墨所打印的导线(1cm)在不同拉伸度时的阻值变化曲线可以知道通过单次拉伸激活，就可以保持稳定的电学性能。因而本发明基于导电复合材料的柔性传感器具有高度拉伸性，可以拉伸到1200％。
图5是本发明中通过硫醇处理后的LMNPs制备的油墨打印出的导线(线长1cm)与未经过硫醇处理(在酒精中超声)获得的LMNPs制备的油墨打印出的导线，在经历九千次拉伸循环(0—50％)的稳定性对比图，可以明显看出未处理过的导线的导电稳定性较差。
此外，一种所述基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器在人机交互方面的应用。传感器在应用前需要对数据采集模块进行调试，包括步骤：调整代码中传感器的阻值变化范围。
图3为本发明传感器佩戴在手指上在人机交互方面的应用。将本发明传感器佩戴在各个手指关节处，然后实时检测传感器在手指关节处伸直-弯曲时的阻值变化。参见图4，其形成的五个通道，分别为小拇指、无名指、中指、食指、大拇指上传感器实时传输的阻值变化率。传感器不发生形变时(手指伸直)阻值较大，发生形变时(手指弯曲)则阻值减小。0-20s五个通道阻值变化率对应上述图片里的手势“五”；20-40s对应上述图片里的手势“一”；40-60s对应上述图片里的手势“二”；60-80s对应上述图片里的手势“三”；80-100s对应上述图片里的手势“四”，可以展示本发明传感器的实时性和准确性。
图6是本发明中制备的传感器放置在手指传感部位通过单片机实时操控机械手实现人机交互的实物展示图，当手势变为“耶”时，机械手同步变换手势；当手势变为“OK”时，机械手同步变换手势；当手势变为“六”时，机械手同步变换手势。展示了该人机交互应用的的灵敏性和实时性。
与现有技术相比，本发明通过调节LMNPs的均匀度和大小来稳定材料的激活能，使其能通过低形变激活就能获得稳定的导电性，Ag微片的加入提高电导率的同时，也解决了液态金属的渗漏问题。由此制备的传感器不仅具有良好的柔性，而且具有在高应变下的高稳定性，以及它的良好生物相容性，所实现的人机交互系统制备方法简单、程序代码易于编写，在未来的人机交互和生物柔性电子器件领域都具有广泛的应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备液态金属纳米颗粒(LMNPs)，包括以下步骤：
S101、将液态金属(LM)放入加入表面活性剂的乙醇溶液中，超声获得LMNPs悬浊液；
S102、静置后，取出上层LMNPs悬浊液，加入酒精洗去多余表面活化剂，离心洗涤多次，获得LMNPs；
S2、制备SEBS溶液：将SEBS和有机溶剂搅拌或超声混合，直至SEBS完全溶解，获得SEBS溶液；
S3、制备LM-SEBS-Ag导电复合材料：将LMNPs混合在SEBS溶液中，配制LM-SEBS溶液，然后将Ag微片与LM-SEBS溶液混合，得到LM-SEBS-Ag导电复合材料；
S4、制备基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器，包括以下步骤：
S401、将LM-SEBS-Ag导电复合材料加入到针管中，通过3D打印机点胶模式在聚四氟乙烯(PTEF)基底上打印出传感器图案，放入通风橱，使溶剂挥发完全；
S402、将PTEF膜上的传感器图案转移到SEBS基底膜上，并在转移过程激活，得到基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S101中，所述液态金属选自镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、镓锌合金中的任意一种或多种的组合，所述表面活性剂选自带有巯基官能团的各种硫醇(3-巯基丙酸乙酯、正十二硫醇、11-巯基十一烷酸、β-巯基乙胺)，溶液的浓度配比为0.01-1mM/L，超声时间为10-90min。
3.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S101中，所述液态金属加入体积为0.5-2mL，表面活性剂的溶液加入体积为15-100mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S102中，所述LMNPs悬浊液的溶液体积为15-100mL，加入所述酒精洗涤量为15-200mL，离心洗涤的离心速率为2000-6000r/min，离心时间为5-30min，洗涤次数为3-5次，制备的所述LMNPs粒径为0.4-1.5μm。
5.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述有机溶剂选自SEBS的各种溶剂(甲苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、二甲苯)，按重量份数计，包括有机溶剂溶液0.6-6份、SEBS 0.2-1份，搅拌或超声混合时长为3-12h。
6.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述Ag微片尺寸为3-10μm，按重量份数计，包括LMNPs 1-3份、SEBS溶液3-15份、Ag微片0.5-4.5份，每次加入混合时间为5-30min。
7.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S401中，所述针管孔径为25-34G，打印压强为50-200kPa，打印速度为1-10mm/s；步骤S402中，所述SEBS基底膜制备转速为100-2000r/min，转移的力为5-20N，转移的时间为5-30min，挥发时间为24h以上。
8.一种根据权利要求1～7任意一项所述的一种基于导电复合材料的柔性传感器的制备方法得到的基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器。
9.一种权利要求8所述基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器在人机交互方面的应用。
10.根据权利要求9所述基于LM-SEBS-Ag导电复合材料的传感器在人机交互方面的应用，其特征在于：所述传感器在应用前需要对数据采集模块进行调试，包括步骤：调整代码中传感器的阻值变化范围。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202410063542.7A CN117986794A (zh) | 2024-01-17 | 2024-01-17 | 一种基于导电复合材料的柔性传感器及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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2024
- 2024-01-17 CN CN202410063542.7A patent/CN117986794A/zh active Pending
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