CN108384327A

CN108384327A - 拉伸致导电的基于液态金属颗粒的导电油墨、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN108384327A
Application number: CN201810391669.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋兴宇; 唐立雪
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2018-08-10
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: CN108384327B

Abstract

本发明提供了一种拉伸致导电的基于液态金属颗粒的导电油墨，所述导电油墨包括：液态金属、高分子溶液，提供了该导电油墨的制备方法和应用。本发明的导电油墨制备简单，成本低廉，图案化容易，适用于各种基底材料，且液态金属本身具有优异的导电性、柔性以及拉伸性能，本发明的导电油墨没有毒性，对人体无害，可以于人体贴合而不造成不良反应，这为柔性可拉伸印刷电路板的大规模制造提供了条件，为可穿戴电子设备大规模制造和应用提供了条件，可用于各种力学传感器的开发和人工皮肤的开发。

Description

拉伸致导电的基于液态金属颗粒的导电油墨、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于电子材料领域，具体涉及一种拉伸致导电的基于液态金属颗粒的导电油墨，及其制备方法和应用。

背景技术

文字印刷术的出现大大推进了文字的记载和传播，将人类带入了文明的时代。随后，经过漫长的发展，印刷电路的出现又将人类带入了电子信息的时代。现在最常用的电路印刷手段是腐蚀电路板，但是该方法污染较大，而且制出来的电路板没有任何弹性，越来越难满足生物技术与电子技术之间结合的要求。为了满足电路板柔性和弹性的要求，研究人员利用金、银微纳米颗粒等导电性优越的金属颗粒结合弹性的高分子制成导电薄膜或者油墨，但是这些方法制备工艺复杂，原材料昂贵，导致成本过高，不适合规模化的生产。

液态金属如镓铟合金等在室温下为液态的金属有着良好的导电性、优越的柔性和拉伸性且对人体没有毒性，是制备弹性电路板的理想材料。但是液态金属具有非常大的表面能，由于液态金属难以润湿绝大多数材料，所以液态金属在基底上的直接印刷十分困难。虽然现在文献报道了一些液态金属图案化方法，如注射的方法、喷墨打印的方法、漏字板的方法和真空浇注的方法等，但是这些方法非常局限，存在着如只能制备连续的二维图案，液态金属用量大、线宽不能做小，图案的分辨率有限，不容易安装电子器件等等问题，总之，不能实现柔性可拉伸电路的大规模生产。为了解决液态金属巨大的表面能的问题，有研究人员把液态金属利用超声的方法分散于溶剂中，制成液态金属的颗粒的悬浊液，以这种悬浊液为油墨来图案化液态金属。然而，图案化后的液态金属颗粒并不能导电，这是因为液态镓铟合金的颗粒是由不导电的氧化镓的外壳和液态的镓铟合金的内核构成的，颗粒之间由于绝缘的氧化膜的隔绝而导致整体不导电。当有存在一定的外界扰动时，可以使得不导电的氧化镓外壳破裂，释放出导电的液态镓铟合金内核而形成导电的通路。现存的方法主要是在基底上沉积上一层液态金属颗粒，然后利用细棒或喷头等在人工或者机器的控制下按照预定的轨迹划破或者压破液态金属颗粒，从而形成一定的导电轨迹。这些方法效率低且液态金属的利用率很低，而且制备的电路十分不可靠，因为在以后的利用过程中，外力可能使得不需要导电的液态金属颗粒导电，导致短路等严重的后果。

近期文献报道的弹性电路制备方法大多使用银微结构颗粒的油墨。相比于银微结构颗粒的油墨，本发明的导电油墨只需拉伸不需要高温使得图案导电，这就使得一些不耐高温的高分子也能适用于本发明的油墨；本发明的导电油墨有着更高的拉伸性能、稳定性能和可重复性能；相比于有着微结构的银颗粒，本发明采用的液态金属颗粒具有更加低廉的价格，更加适合于规模化生产。

现有的使用液态金属颗粒制造柔性拉伸电路的方法，通常先在基底上喷涂上一层均匀的液态金属颗粒，该层由于氧化膜的隔绝而不导电。然后利用一根尖头在液态金属组成的膜上画出所需要的图案，尖头划过的轨迹能使得液态金属颗粒破裂而导电。该方法液态金属颗粒的使用率极低，大多数液态金属被浪费，生产效率低。且图案形成后，外界的扰动可能使得图案周围的液态金属颗粒破裂，从而使得不需要导电的地方导电，导致短路等严重后果。本发明提供的方法液态金属利用率高，几乎达到100％，且只需要对基底施加少量应变即可使得基底上的图案导电，生产效率高。且不会存在由于外力扰动而导致短路等问题。

为了克服以上问题，本发明人开发了一种基于液态金属颗粒的导电油墨，该油墨通过各种方法印刷在弹性的基底上后，施加一定的应变，能使得液态金属颗粒破裂，形成导电的通路。该油墨制造出来的电路具有极好的柔性和可拉伸性能，线宽可控，且具有很高的分辨率，非常适于大规模生产。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种拉伸致导电的基于液态金属颗粒的导电油墨、及其制备方法和应用

为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种拉伸致导电的基于液态金属颗粒的导电油墨，所述导电油墨包括：液态金属、高分子溶液；

其中，所述高分子溶液的溶质选自以下一种或多种：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺聚氨酯、聚丙烯酸、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚己内酯；所述高分子溶液的溶剂选自以下一种或多种：水、醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、环己酮、二氯甲烷、四氢呋喃；

优选地，所述高分子溶液中高分子的质量分数为0.5％～20％。

根据本发明第一方面的导电油墨，其中，所述所述液态金属选自熔点低于200℃的金属或合金；优选地，所述液态金属选自以下一种或多种：镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、铋锡合金、铋锡铅铟合金；更优选地，所述液态金属为镓铟共晶合金；最优选地，所述镓铟共晶合金中镓质量分数为 75.5％，铟质量分数为24.5％；

优选地，所述导电油墨中液态金属的浓度为0.1～5g/ml，优选为2～4 g/ml，最优选为3g/ml。

根据本发明第一方面的导电油墨，其中，所述导电油墨中还包括表面活性剂和/或粘度调节剂。

优选地，所述表面活性剂选自以下一种或多种：氟碳表面活性剂、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、斯盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾；优选地，所述导电油墨中表面活性剂的质量分数为0.05～1％；和/ 或

所述粘度调节剂选自以下一种或多种：甲壳素、聚乙烯蜡、烷基二乙醇酰胺、聚乙二醇双硬脂酸酯、羟乙基纤维素；优选地，所述导电油墨中粘度调节剂的质量分数为0.1～5％。

本发明的第二方面提供了第一方面所述的导电油墨的制备方法，该制备方法可以包括以下步骤：

(1)将高分子溶液的溶质溶于溶剂中，搅拌溶解；

(2)向高分子溶液中加入液态金属，利用物理方法将液态金属制备成纳米级或微米级的颗粒，得到所述导电油墨；

优选地，所述步骤(1)中，所述高分子溶液的制备过程中还包括以下步骤：向高分子溶液中加入表面活性剂和/或粘度调节剂。

根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(1)中，所述物理方法为超声和/或高速旋转剪切；

优选地，所述超声振幅为10％～50％，优选为30％；所述超声时间为 30s～120min，优选为1min。

本发明的第三方面提供了一种导电图案，所述导电图案使用根据本发明第一方面所述的导电油墨绘制。

本发明的第四方面提供了第三方面所述的导电图案的制备方法，该制备方法可以包括以下步骤：

(a)制备导电油墨：根据权利要求5或6所述的方法制备导电油墨；

(b)图案绘制：使用步骤(a)制备的油墨，在基底材料上绘制图案；

(c)干燥：对步骤(b)绘制所得图案进行干燥；

(d)拉伸：将步骤(c)干燥所得图案进行拉伸，拉伸后的图案具有导电能力。

根据本发明第四方面的制备方法，其中，所述步骤(b)中，所述在基底材料上绘制图案的方法选自以下一种或多种：手绘、漏字板、喷涂、丝网印刷、喷墨打印。

本发明的第五方面提供了第一方面所述的导电油墨或第三方面所述的导电图案在制备电子器件中的应用。

本发明提供了一种基于液态金属颗粒的导电油墨及其在高导电性高弹性印刷电路中的应用。本发明解决了基于金、银等导电油墨成本高的问题，克服了传统液态金属图案化技术的不足。为可穿戴设备的开发、柔性可拉伸显示、柔性机器人、人工皮肤、电子纹身、柔性半导体、与组织工程相结合的电子器件等领域提供了可大规模生产的解决方案。

本发明提供了一套基于液态金属颗粒的导电油墨的制备方法及利用其制造弹性电路的方法。本发明人将本发明提供的油墨通过丝网印刷、喷涂、喷墨打印和微流道的方法在弹性的基底上图案化，干燥后，本发明人给弹性的基底施加一定的应变，液态金属颗粒在应变下会充分破裂，互相连通形成导电通路。该液态金属导电油墨及其图案化技术简单易行，特别适合大规模的应用。本发明工艺的主要流程包括：(图1)

1.油墨制备。油墨制备从油墨的高分子溶液制备开始。本发明将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯(PEO)，聚丙烯酰胺(PAM)，聚氨酯(PU)、聚丙烯酸(PAA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸 -乙醇酸共聚物(PLGA)、和聚己内酯(PCL)中的一种或几种高分子溶于水、醇溶液、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷、环己酮、二氯甲烷、四氢呋喃等一种或几种常见的有机溶剂以及水中，充分搅拌溶解，制成质量分数为0.5％-20％的溶液。高分子的作用是在油墨印刷干燥后，一方面能够在拉伸过程中传到应力，使得基底上的应力能够传导到颗粒上去，使得液态金属颗粒破裂，另一方面能够粘结液态金属颗粒，使得颗粒与基底连接更紧密。

为了使得导电油墨更易图案化，增大其与基底的浸润性，减小接触角，稳定液态金属颗粒，本发明人向油墨中加入表面活性剂如氟碳表面活性剂、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、斯盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾等等一种或几种表面活性剂，表面活性剂加入的质量分数为 0.05％-1％之间。

为了调整油墨的粘度，使得导电油墨能够匹配各种图案化技术的粘度要求。本发明人在油墨中加入粘度调节剂，如甲壳素、聚乙烯蜡、烷基二乙醇酰胺、聚乙二醇双硬脂酸酯、羟乙基纤维素等一种或几种物质，加入的质量分数在0.1％-5％之间。

配好高分子溶液后，本发明人将液态金属加入高分子溶液中，液态金属包括镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、铋锡合金、铋锡铅铟合金等熔点低于200摄氏度的金属，选用液态金属的浓度为0.1g/ml-5g/ml，最优地，本发明人选用液态金属镓铟共晶合金(镓质量分数75.5％，铟质量分数 24.5％)浓度为3g/mL。将液态金属加入高分子溶液中后，本发明人利用物理方法如超声和高速旋转剪切的方法将液态金属制备成纳米级或微米级的颗粒，颗粒大小取决于物理作用的振幅和时间。在超声振幅为30％时，超声时间为1min、3min、5min、10min以及20min时，得到的镓铟共晶合金颗粒的平均直径分别为2310nm、1150nm、867nm、820nm以及780nm。最优地，本发明人将3g/mL液态镓铟共晶合金用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声1min，得到灰色的液态金属的悬浊液，金属被分散成为无数微纳尺寸的小颗粒，小颗粒的平均粒径为2310nm。小颗粒的内核为液态的金属，外部被一层薄薄的氧化膜包裹。从而，得到了镓铟合金液态金属的油墨。

2.图案绘制。使用以上制备的油墨，在选用的基底材料上采用手绘、漏字板、喷涂、丝网印刷、喷墨打印等方法绘制上图案。当图案简单、分辨率要求不高时，可以使用手绘、漏字板技术和喷涂技术等实现在各种基底上图案的绘制。丝网印刷技术具有简单高效易于大规模生产的特点。丝网印刷技术普遍适用于线宽大于150微米的图案的制备。喷墨打印也是一种十分常用的印刷技术，利用这种方法，可以实现线宽为50微米以上的液态金属图案。

3.干燥。将液态金属导电油墨图案化到基底上后，将图案置于室温干燥1-8个小时，或者置于80℃烘箱干燥10-60分钟，使得有机溶剂充分挥发。干燥后，液态金属颗粒间由于绝缘氧化膜和高分子膜的隔绝导致图案并不导电。

4.拉伸。干燥后的图案仍然不具有导电性。此时，本发明人拉伸弹性基底，给予绘制有图案的基底以10％-1000％应变。应变可以使得液态金属颗粒的绝缘氧化膜破裂，释放出导电的内核，图案具有了导电能力。在第一次拉伸过程中，图案的电导的变化规律为：1.电导先保持为0不变；2. 应变达到一定值后，电导急剧增大；3.电导缓慢增大；4.电导缓慢减小。如图3(a)所示。在之后的拉伸过程中，即使在极大的应变下，电阻率基本保持不变如图3(c)所示。且导电图案的电阻具有非常好的重复性，循环拉伸1000次后，电阻的变化几乎没有偏差，如图3(b)所示。

本发明的基于液态金属颗粒的导电油墨可以具有但不限于以下有益效果：

1、本发明的导电油墨克服了液态金属巨大的表面能，使得各种图案化技术，如丝网印刷喷墨打印等都适用于液态金属的图案化，且适用于各种材料的基底。

2、本发明的导电油墨成本低廉，液态金属的利用率高(接近100％)，液态金属用量少(每平方厘米任何图案只需要2-10毫克液态金属)，线路的线宽可调，且具有极高的生产效率，十分适用于弹性电路的规模化生产。

3、本发明的导电油墨图案化后，只需要小应变(10％)就可使得油墨中的有氧化膜的液态金属颗粒破裂，形成导电的图案，相比于银等导电油墨，不需要高温，操作简单。

4、该方法制造出来的线路具有极好的柔性和拉伸性能。拉伸的应变达到900％时，电阻率的变化不到10％。

5、该方法制造出来的线路具有极好的拉伸稳定性和重复性，在图案导电后，循环拉伸1000次，电阻变化规律基本不变(如图3(b)所示)，基于此可以制造可靠的拉伸传感器。

6、本发明的导电油墨由于主要成分液态金属(一般为镓铟合金)和常用的医用高分子(如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇)没有毒性，对人体无害，可以于人体贴合而不造成不良反应，进一步可以用于植入器件的研发，用于体内的健康监测和疾病治疗。

7、本发明的导电油墨制备简单，成本低廉，图案化容易，适用于各种基底材料，且液态金属本身具有优异的导电性、柔性以及拉伸性能，这为柔性可拉伸印刷电路板的大规模制造提供了条件，为可穿戴电子设备大规模制造和应用提供了条件。

8、本发明的导电油墨没有毒性，对人体无害，可以于人体贴合而不造成不良反应，可进一步可以用于可穿戴设备以及可植入器件例如导电的纹身的研发，用于体内的健康监测和疾病治疗。

9、本发明的导电油墨图案化后电阻与形变有一定的关系。可用于各种力学传感器的开发和人工皮肤的开发。

10、本发明可以作为印刷的触摸阵列传感器，作为柔性的触摸板。

11、由于液态合金中，铟、镓及其许多化合物都属于常用的半导体材料。在本发明的铟镓合金操控技术的基础上可以进行柔性半导体的加工制造技术的开发。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明制备液态金属导电油墨的示意图。

图2示出了液态金属导电图案在不同的应变下的扫描电子显微镜图像。当从未受到应变时，液态金属颗粒未破裂，图案不导电；当受到50％的拉应变时，颗粒大多数破裂，连成一片，图案导电。当受拉复原后，由于颗粒破裂不可逆，图案继续保持导电。

图3(a)示出了长20毫米，宽2毫米的液态金属图案在第一次拉伸过程中的电导与拉伸应变的关系。(b)示出了液态金属导电图案在循环拉伸过程中(应变在30％和80％之间变化)，其电阻的变化规律。(c)示出了液态金属图案导电后，电导率随应变的变化规律。(d)示出了油墨中高分子种类及高分子的含量对于图案导电性的影响。

图4示出了PDMS硅胶基底上的印刷的导电图案，并且导电图案具有良好的拉伸性能，标尺：20毫米。

附图标记说明：

1、超声波细胞破碎仪探头；2、高分子溶液；3、液态金属；4、用于油墨图案化的弹性基底；5、油墨中溶剂挥发；6、绝缘的液态金属颗粒组成的图案；7、导电的液态金属图案。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

以下实施例中使用的试剂和仪器如下：

试剂：

去离子水、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量1300000)、聚乳酸PLA、吐温 20、石蜡油、N-(2-羟乙基)十二烷基酰胺、壳聚糖购自上海麦克林生化科技有限公司；磷酸缓冲液(PBS，PH＝7.2)，Tris-盐酸缓冲液(Tris-HCl，PH＝7.5) 购自美国赛默飞世尔公司；氟碳表面活性剂(FS-30)购自上海舰邦实业有限公司；铟镓共熔合金购自Sigma Aldrich公司。聚二甲基硅氧烷预聚体以及其固化剂(Sylgard 184)购自Dow Corning公司。Ecoflex 0030硅胶购自美国 Smooth-On公司。水性聚氨酯(Archsol 8560)购自万华化学集团股份有限公司。热塑性聚氨酯(TPU 65A)购自东莞市鑫鑫塑胶原料有限公司。

仪器：

烘箱，购自上海浦东荣丰科学仪器有限公司、型号DHG-9030A；超声波细胞破碎仪，购自必能信超声公司、型号S-450D；扫描电子显微镜，购自 Hitachi、型号S4800；手动丝印台，购自广州君玉丝印器材、型号23*30cm；精密万用电表购自福禄克电子仪器仪表公司、型号8846A；动态机械分析仪，型号DMA Q800。喷枪，型号S-120，口径0.5mm，购自中国台湾山本气动设备公司。

实施例1

本实施例用于说明液态金属导电油墨和使用该油墨制备柔性导电线路。

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入10mL正癸醇中，搅拌6h充分溶解。待聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解后，取1毫升溶液置于塑料管中，并同时加入3 g液态铟镓共熔合金(Ga75.5％wt In 24.5％wt)。用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声60s，金属被分散成为无数微纳尺寸的小颗粒，从而得到灰色的液态金属的油墨。小颗粒的内核为液态的金属，外部被一层薄薄的氧化膜包裹。将混合均匀的PDMS(质量比，预聚体：固化剂＝10：1)浇注在玻璃板上，置于80摄氏度烘箱固化2小时，固化后从玻璃板上揭下PDMS，即可得到PDMS的薄膜。利用手动丝印台在得到的PDMS膜上用液态金属油墨印刷所需的图案，图案的线宽大于150微米，此时液态金属颗粒组成的图案不导电，将塑料膜上的图案室温下干燥1小时或者烘箱中在80摄氏度下干燥 10分钟后，油墨中溶剂逐渐挥发，高分子在颗粒表面成膜。待充分干燥后，拉住PDMS的两端，给PDMS以50％的应变，图案内液态金属颗粒间即可形成导电通路，图案变得导电。由此在PDMS膜上得到了弹性的导电图案。

实施例2

本实施例用于说明液态金属导电油墨和使用该油墨制备的柔性可拉伸导电线路。

将1g聚乙烯吡咯烷酮，5uL氟碳表面活性剂和0.1g壳聚糖置于10mL 四氢呋喃中，搅拌6小时充分溶解。待聚乙烯吡咯烷酮充分溶解后，取1mL 溶液置于塑料管中，并同时加入2g液态铟镓锡合金(In 22％wt Ga 68％wt Sn 10％wt)。用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声30分钟，得到灰色的液态金属的悬浊液，金属被分散成为微纳尺寸的小颗粒。将水性聚氨酯溶液平铺在玻璃板上，置于室温干燥12小时成膜，聚氨酯成膜后将其从玻璃板上揭下，得到聚氨酯薄膜。将所制得的导电油墨加入压电式喷头，喷头直径为40 微米。喷头在预设的轨迹在聚氨酯基底上打印出需要的图案，图案的线宽大于50微米。干燥后拉伸聚氨酯薄膜，即可得到导电的图案。

实施例3

将0.5g热塑性聚氨酯，0.01g的N-(2-羟乙基)十二烷基酰胺置于10mL 的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌溶解。取1mL溶液置于塑料管中，在溶液中加入2g镓锌合金(Ga95％wt Zn 5％wt)。按照实施例1的方法制备处导电油墨，由于镓锌合金熔点(37摄氏度)略高于室温，在超声前先在80 摄氏度烘箱中加热30分钟。由此得到导电油墨。将Ecoflex硅胶的AB组分等质量混合，充分搅拌后涂在PET塑料膜上，室温下固化6小时，得到Ecoflex 的硅胶膜。将所需图案的漏字板紧贴在Ecoflex薄膜上，然后将所制得的导电油墨加入喷枪。将油墨喷在Ecoflex膜上，将漏字板移去，按照实例1所示干燥，拉伸。由此在Ecoflex膜上得到了弹性的导电图案，图案的线宽大于500 微米。

实施例4

将0.3g聚氧乙烯(PEO)以及0.01g的氟碳表面活性剂加入10mL水中，搅拌12h充分溶解。待聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解后，取1毫升溶液置于塑料管中，并同时加入3g金属镓，置于烘箱中以80摄氏度加热10分钟，使得金属镓充分熔化。用电磨机以20000rpm的速度研磨金属镓10分钟，金属镓至此被分散成颗粒，得到导电油墨。以实施例2的印刷方法将导电油墨印刷在聚氨酯的薄膜上，图案线宽大于50微米。干燥后拉伸聚氨酯薄膜，即可在聚氨酯薄膜上得到导电的图案。

实施例5

本实施例用于说明使用本发明方法制备的多层柔性可拉伸导电线路。

用实施例1所述的方法分别在PDMS薄膜一面印上电路和定位标记，待干燥后，再通过定位标记在薄膜另一侧印上对应的电路，形成双面布线的柔性可拉伸电路板。利用打孔器在通孔位置打孔，并用注射器注射铟镓共熔合金连接正反两面的线路。在焊点处用注射器滴加5微升铟镓共熔合金，然后根据电路图将各电子器件安装在指定的位置，并用焊枪加热焊点，使得铟镓合金与电子器件焊脚上的锡形成铟镓锡合金。电子器件安装完毕后，分别在正反两面用PDMS(10:1)浇注封装。

试验例1

此试验例用于说明用本发明的油墨印刷的图案在第一次拉伸过程中其电导的变化规律。

本发明人采用实施例1的方法在PDMS薄膜表面印刷出长20毫米，宽2 毫米的液态金属图案，干燥后，防止图案有任何拉伸。利用动态机械分析仪 (型号DMA Q800)对图案进行第一次拉伸测试，探究其电导的变化规律。利用动态机械分析仪在导电图案长度方向上以10％每分钟的应变速度将图案拉伸到应变为120％，再以相同的速度恢复到原长。在拉伸过程中利用精密万用电表对图案的电阻进行实时记录。将电阻换算成电导后，即可得到如图3(a) 所示的电导率与拉伸应变的关系。此图揭示了液态金属颗粒组成的图案首次拉伸时，在10％左右的应变时电导急剧增大，图案从绝缘变为导电。此后图案一直保持着良好的导电能力。

试验例2

此试验例用于说明用本发明的油墨印刷的图案导电后，在循环拉伸过程中，其电导的变化规律。本发明人采用实施例1的方法在PDMS薄膜表面印刷出长20毫米，宽2毫米的液态金属图案，干燥后，给予图案以100％的拉伸应变，使得图案充分导电，然后利用动态机械分析仪循环拉伸导电图案，探究导电图案在循环拉伸过程中的电阻变化规律。利用动态机械分析仪在导电图案长度方向上以10％每分钟的应变速度将图案从应变30％拉伸到应变为 80％，再以相同的速度恢复到30％。如此循环1000次。在拉伸的过程中，用精密万用电表实时测量导电图案的电阻，即可得到弯折循环1000次的过程中电导率的变化情况，如图3(b)所示。此图说明了导电图案电阻有者良好的重复性。

试验例3

此试验例用于说明用本发明的油墨印刷的图案导电后，电导率随应变增大的变化规律，探究其能承受的最大应变。本发明人采用实施例1的方法在 PDMS薄膜表面印刷出长20毫米，宽2毫米的液态金属图案，干燥后，给予图案以100％的拉伸应变，使得图案充分导电，然后利用动态机械分析仪拉伸导电图案，在导电图案长度方向上以10％每分钟的应变速度将图案从原长拉伸到应变为800％，用精密万用电表记录拉伸过程中的电阻变化，换算成电导率后即可得到如图3(c)所示的电导率与拉伸应变的关系。此图说明了导电图案有着非凡的拉伸性能。

试验例4

此试验例用于说明油墨中高分子种类及高分子的含量对于图案导电性的影响。将聚乙烯吡咯烷酮加入10mL正癸醇中，搅拌6h充分溶解，分别配置成0％，1％，5％，10％，15％，20％的PVP溶液。将热塑性聚氨酯(TPU) 加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌6h充分溶解，分别配置成0％， 1％，5％，10％，15％，20％的PVP溶液。分别取1毫升以上溶液置于塑料管中，并同时加入3g液态铟镓共熔合金(Ga 75.5％wt In 24.5％wt)。用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声60s得到灰色的液态金属的油墨。采用实施例1的方法在PDMS薄膜表面印刷出长20毫米，宽2毫米的液态金属图案，干燥后，给予图案以100％的拉伸应变，使得图案充分导电。恢复原长后，用精密万用电表测量其导电图案的电阻值，换算成电导率，得到如图3(d)所示的溶液浓度于稳定电导率的关系图。该图说明溶液中的高分子(不论是无弹性的高分子还是弹性的高分子)是油墨拉伸致导电的原因，高分子浓度太高也会使得液态金属颗粒隔绝，从而使得图案绝缘。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims

1.一种拉伸致导电的基于液态金属颗粒的导电油墨，其特征在于，所述导电油墨包括：液态金属、高分子溶液；

2.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述所述液态金属选自熔点低于200℃的金属或合金；优选地，所述液态金属选自以下一种或多种：镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、铋锡合金、铋锡铅铟合金；更优选地，所述液态金属为镓铟共晶合金；最优选地，所述镓铟共晶合金中镓质量分数为75.5％，铟质量分数为24.5％；

优选地，所述导电油墨中液态金属的浓度为0.1～5g/ml，优选为2～4g/ml，最优选为3g/ml。

3.根据权利要求1或2所述的导电油墨，其特征在于，所述导电油墨中还包括表面活性剂和/或粘度调节剂。

4.根据权利要求3所述的导电油墨，其特征在于：

所述表面活性剂选自以下一种或多种：氟碳表面活性剂、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、斯盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾；优选地，所述导电油墨中表面活性剂的质量分数为0.05～1％；和/或

5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电油墨的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将高分子溶液的溶质溶于溶剂中，搅拌溶解；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述物理方法为超声和/或高速旋转剪切；

优选地，所述超声振幅为10％～50％，优选为30％；所述超声时间为30s～120min，优选为1min。

7.一种导电图案，其特征在于，所述所述液态金属图案使用根据权利要求1至4中任一项所述的导电油墨绘制。

8.根据权利要求7所述的导电图案的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(c)干燥：对步骤(b)绘制所得图案进行干燥；

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述在基底材料上绘制图案的方法选自以下一种或多种：手绘、漏字板、喷涂、丝网印刷、喷墨打印。

10.权利要求1至4中任一项所述的导电墨油墨或权利要求7所述的导电图案在制备电子器件中的应用。