CN109637698A - 具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜，所述液态金属柔性薄膜的两面的特性互异，一面绝缘，另一面具有可控的导电性，所述的导电性由分布于所述液态金属柔性薄膜内的液态金属实现。本发明还提出所述具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜的制备和应用。本发明提供的具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜，拓展了超薄双面特性材料的范畴，特别是因此可获得超薄柔性集成电路、超薄柔性电容、超薄传感器等超薄器件。这种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜还具有其他更多的应用可能，为双面互异特性材料提供了一种新的形式。
Description
技术领域
本发明属于金属和非金属复合材料制备领域，具体涉及一种具有双面互异特性的液态金属薄膜及其制备和应用。
背景技术
双面互异特性材料由于其不对称结构和两面不同特性而引起人们关注。在同一介观体系中，双面互异特性材料具有两种截然不同的组成与物理或化学性质的一类材料，通常具有明确分区结构，且具有双重性质如亲水/疏水、极性/非极性，是材料科学的重要研究方向。
镓基液态金属作为一种独特的高流动性、高导电性和低毒性的先进材料，已经在快速制造和打印电子电子电路中得到广泛而深入的研究。制作柔性轻薄精细的电子电路领域，关于液态金属的研究主要集中在液态金属图案化方法和设备、改性液态金属油墨、液态金属油墨和基材以及作为包装材料的软聚合物之间的润湿性改进、液态金属基电子器件等方面。在柔性电子电路的技术领域，研究的内容包括使用工艺将液态金属与弹性高聚物的直接掺混、或者改性混合以及纳米液态金属与柔性基材结合，以获得柔性电子电路，用于3D打印、印刷电子、可穿戴皮肤电子、生物医学设备等多种应用中。
随着一系列重大突破和进展的取得，围绕室温液态金属的基础及应用技术研究逐渐成为国际热门的重大科技前沿，并正为人类高新能源、电子信息、先进制造、柔性电路、国防军事安全，以及生物医疗健康技术的发展带来颠覆性的变革。
然而，现有的液态金属柔性电子电路存在制作工艺复杂、加工电路精度低、加工电路较厚、电路封装困难等问题。双面互异特性的液态金属柔性薄膜的制造，对于解决以上问题提供了新的解决方法。
发明内容
针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜。
本发明的另一目的是提出所述具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜的制备方法。
本发明的又一个目的是提出所述具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜的应用。
实现本发明目的的技术方案为：
一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜，所述液态金属柔性薄膜的两面的特性互异，一面绝缘，另一面具有可控的导电性，所述的导电性由分布于所述液态金属柔性薄膜内的液态金属实现。
其中，所述液态金属柔性薄膜含有高分子材料、分散剂和液态金属，所述绝缘的特性由所述高分子材料实现，所述高分子材料为聚乙烯醇、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、乙烯醇、乙烯基乙酸酯和乙烯-丙烯聚合物中的一种或多种。
优选地，所述高分子材料、分散剂和液态金属的质量比例为(0.1～1)：(0.1～1)：(5～50)
其中，所述液态金属为镓、镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡锌合金中的一种；
所述分散剂为无机分散剂硅酸盐类和碱金属磷酸盐类或三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯等；分散剂的作用是在超声时将液态金属分散成纳米颗粒。
具体地，所述分散剂为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种；
更优选地，所述液态金属柔性薄膜的厚度为1μm～1mm。
一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜的制备方法，包括：
向底面设置有聚合物层的凹槽内倒入含有高分子材料、分散剂和液态金属的混合溶液，放置至所述混合溶液内溶剂蒸发，将所得薄膜从所述底面上剥离。
所述的溶剂可以为水。
所述的制备方法，进一步地，包括步骤：
1)将高分子材料在水中溶胀，制得浓度为1～10g/100mL的高分子材料水溶液；
2)所述高分子材料水溶液与液态金属、分散剂混合，再加入所述高分子材料水溶液与液态金属、分散剂的质量(三种的质量之和)的0.1～1倍的水，制成混合物；
3)对所述混合物进行2～4次超声处理，每次超声处理的时间为15～30min；
4)将步骤3)超声处理后的混合物倒入底部铺设PVA薄片的凹槽内，在温度15～60℃、湿度50％RH以下的环境中，干燥3～6小时，将干燥得到的薄膜从所述PVA薄片上剥离。
所述的制备方法，更进一步地，还包括操作：将薄膜从所述底面上剥离，与凹槽底面相对的一面具有可控的导电性；将这一面的液态金属上的氧化膜局部或全部去除，获得局部或全部的导电功能。
其中，采用针刺、激光烧结(laser sintering)、擦除法中的一种或多种方式，在具有可控的导电性的一面上局部去除氧化膜形成导电通路；或，用擦除法把氧化膜全部去除。
本发明所述具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜的应用，应用于柔性电路、电容器、可穿戴电子器件的制备以及3D打印。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜，不同于传统的金属薄膜或者有机薄膜仅具有导电或者绝缘特性，本液态金属柔性薄膜的两面具有两种截然不同的特性。通过对液态金属柔性薄膜可调控导电面进行处理可直接在薄膜一面形成微米级导电线路的复杂电路，薄膜的另一绝缘面可直接作为封装层；也可以利用两层及两层以上的可调控导电面处理过的液态金属柔性薄膜制作电容。
本发明提供的具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜，拓展了超薄双面特性材料的范畴，特别是因此可获得超薄柔性集成电路、超薄柔性电容、超薄传感器等超薄器件。这种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜还具有其他更多的应用可能，为双面互异特性材料提供了一种新的形式。
本液态金属柔性薄膜的制备具有制作工艺简单，薄膜厚度可调，薄膜厚度均匀等特点，具有更多值得期待的发展方向。
附图说明
图1为本发明一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜的制备方法流程图。
图2为本发明一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜断面结构示意图。
图3为一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜立体视图。
图中部件和编号的对应为：
液态金属1，高分子材料2，分散剂3，去离子水4，墨水状溶液5，有机玻璃平板6，液态金属柔性薄膜7，上层8，下层9。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
原料中的液态金属按照以下技术方案制备，以GaIn24.5为例：
(a)将纯度为99.9％的金属镓与铟按照质量比例74.5：24.5称量后放入烧杯；
(b)将烧杯置于加热恒温磁力搅拌器上，加热温度设定为80℃，转速为200r/min，同时放入磁力搅拌子；
(c)待铟块溶解后，继续搅拌金属液体10min，使之完全混合为均相。
改变金属镓与铟的质量比例，同样操作可以制得其他镓基合金。
实施例1
一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜，所述液态金属柔性薄膜的两面的特性互异，一面绝缘，另一面具有可控的导电性，所述的导电性由分布于所述液态金属柔性薄膜内的液态金属实现。
本实施例还提供所述具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜的制备方法，流程参见图1。具体包括以下步骤：
(1)取10g聚乙烯醇(PVA)颗粒放置在500mL烧杯中，加入300mL去离子水溶胀2个小时,然后放置在97℃加热箱中加热保温，并用玻璃棒不断搅拌使PVA颗粒充分溶解，得到浓度为10g/300mL的高分子材料2的水溶液；
(2)从10g/300mL的PVA水溶液中取出15g PVA水溶液，加入10g液态金属1(本实施例采用镓铟合金GaIn24.5)，再加入6g纳米纤维素(CNC-C，固含量7％)乳液作为分散剂3，10mL去离子水4，然后把混合物搅拌混合；
(3)将混合物用超声破碎仪进行超声，每次超声20分钟，超声3次直至将液态金属超声成液态金属纳米颗粒，超声得到墨水状溶液5。
(4)然后将墨水状溶液5倾倒在有机玻璃平板6的凹槽内，凹槽内置可以移出的与凹槽大小匹配的pva薄片，然后在30℃温度，40％RH湿度环境条件下，放置4-5小时等待水分蒸发。待水分完全蒸发即可得到可以从pva薄片上剥离的具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜7。
控制液态金属、高分子材料、分散剂的质量，可得到不同厚度的薄膜。本实施例薄膜的厚度为30μm。
墨水状溶液5在倾倒在有机玻璃平板6的凹槽内的pva薄片上之后，由于水分的蒸发，分散剂对于液态金属1微纳米颗粒的束缚力降低，从而使液态金属1微纳米颗粒在底部沉积构成下层9，与凹槽底面相对的一面因而具有可控的导电性。但是由于液态金属1微纳米颗粒表面的氧化层的作用，液态金属1微纳米颗粒在底部沉积之后不会融合为一体。本实施例得到厚度为3微米的液态金属柔性薄膜7，其上层8呈现灰黑色且绝缘的特性，下层9呈现银色且具有可调控导电特性。本液态金属柔性薄膜7具有柔软轻薄的特性(参见图2和图3)。双面互异性能：
上层表面检测电阻值无限大，即为绝缘；下层表面未经处理时不导电，处理后(例如针刻)得到的电路电阻特性为1Ω/cm。
实施例2
一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜，所述液态金属柔性薄膜的两面的特性互异，一面绝缘，另一面具有可控的导电性，所述的导电性由分布于所述液态金属柔性薄膜内的液态金属实现。
以下为制备方法：
(1)取10g聚乙烯醇(PVA)颗粒放置在500mL烧杯中，加入300mL去离子水溶胀2个小时,然后放置在97℃加热箱中加热保温，并用玻璃棒不断搅拌使PVA颗粒充分溶解，得到成10g/300mL的PVA水溶液；
(2)从10g/300mL的PVA水溶液中取出20g PVA水溶液，加入12g液态金属镓，再加入6g纳米纤维素(CNC-C，固含量9％)乳液，10mL去离子水，然后把混合物搅拌混合；
(3)将混合物用超声破碎仪进行超声，每次超声20分钟，超声3次直至将液态金属超声成液态金属纳米颗粒。超声得到墨水状溶液。
(4)然后将墨水状溶液倾倒在有机玻璃平板的凹槽内，凹槽内置可以移出的与凹槽大小匹配的pva薄片，然后在30℃温度，40％RH湿度环境条件下，放置5小时等待水分蒸发。待水分完全蒸发即可得到可以从pva薄片上剥离的具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜。
控制液态金属、高分子材料、分散剂的质量，可得到不同厚度的薄膜。本实施例薄膜的厚度为50μm。
实施例3：针刻法制备柔性电路板
用实施例1得到的薄膜，在具有可控的导电性的一面上刻出复杂电路。导线宽度可根据针尖尺寸进行调整，最小可获得亚微米粗细的导线。
得到的电路电阻特性为1Ω/cm。
实施例4：激光烧结法制备柔性电路板
用实施例1得到的薄膜，在具有可控的导电性的一面上，用激光烧蚀掉表面氧化膜，形成复杂电路。导线宽度可根据激光光斑尺寸大小进行调整，最小可获得亚微米粗细的导线。
得到的电路电阻特性为1Ω/cm。
实施例5：制备柔性电容
用实施例1得到的薄膜，在具有可控的导电性的一面上，利用物理擦除法处理。将已镂刻出复杂电路的掩膜板覆盖在下层(9)具有可控的导电性的一面上，然后用专业无尘纸擦拭镂空部分，擦拭过的即可实现导电功能，从而可获得复杂的电路，也可以将可调控导电层整层表面做擦除处理后作为金属导电层，再配合上层(8)绝缘层，即构成电容。
用两片50mm长，30mm宽的薄膜制为电容，电容值在0.5nF-2nF之间。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜，其特征在于，所述液态金属柔性薄膜的两面的特性互异，一面绝缘，另一面具有可控的导电性，所述的导电性由分布于所述液态金属柔性薄膜内的液态金属实现。
2.根据权利要求1所述的液态金属柔性薄膜，其特征在于，所述液态金属柔性薄膜含有高分子材料、分散剂和液态金属，所述绝缘的特性由所述高分子材料实现，所述高分子材料为聚乙烯醇、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、乙烯醇、乙烯基乙酸酯和乙烯-丙烯聚合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的液态金属柔性薄膜，其特征在于，所述高分子材料、分散剂和液态金属的质量比例为(0.1～1)：(0.1～1)：(5～50)。
4.根据权利要求1所述的液态金属柔性薄膜，其特征在于，所述液态金属为镓、镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡锌合金中的一种；
所述分散剂为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的液态金属柔性薄膜，其特征在于，所述液态金属柔性薄膜的厚度为1μm～1mm。
6.一种具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
向底面设置有聚合物层的凹槽内倒入含有高分子材料、分散剂和液态金属的混合溶液，放置至所述混合溶液内溶剂蒸发，将所得薄膜从所述底面上剥离。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将高分子材料在水中溶胀，制得浓度为1～10g/100mL的高分子材料水溶液；
2)所述高分子材料水溶液与液态金属、分散剂混合，再加入所述高分子材料水溶液与液态金属、分散剂的质量的0.1～1倍的水，制成混合物；
3)对所述混合物进行2～4次超声处理，每次超声处理的时间为15～30min；
4)将步骤3)超声处理后的混合物倒入底部铺设PVA薄片的凹槽内，在温度15～60℃、湿度为50％RH以下的环境下，干燥3～6小时，将干燥得到的薄膜从所述PVA薄片上剥离。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，还包括操作：将薄膜从所述底面上剥离，与凹槽底面相对的一面具有可控的导电性；将这一面的液态金属上的氧化膜局部或全部去除，获得局部或全部的导电功能。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括：采用针刺、激光烧结、擦除法中的一种或多种方式，在具有可控的导电性的一面上局部去除氧化膜形成导电通路；或，用擦除法把氧化膜全部去除。
10.权利要求1～5任一项所述具有双面互异特性的液态金属柔性薄膜的应用，其特征在于，应用于柔性电路、电容器、可穿戴电子器件的制备以及3D打印。
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