CN115216162B

CN115216162B - 一种用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法

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Publication number: CN115216162B
Application number: CN202210802155.1A
Authority: CN
Inventors: 杨丽; 王子涵; 刘潮赛; 阎佳艺; 郭兰刚
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2022-07-07
Filing date: 2022-07-07
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2042-07-07
Also published as: CN115216162A

Abstract

本发明公开了一种用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法，包括：将镓铟合金与乙醇混合后超声处理形成均匀合金油墨；喷枪将合金油墨喷涂在硅片上并迅速烘干，重复喷涂得到固‑液相间的多层薄膜；将多层薄膜从硅片上刮下，得到固相‑液相并存的双相镓铟合金涂料bGaIn；使用CO₂激光器雕刻制作掩膜，透过掩膜可在多种基底上印刷bGaIn形成柔性电路和图案；bGaIn电路可通过简单的方法回收利用，来制作新的柔性电路。本发明提出的镓铟合金改性方法，具有工艺简单，成本低，可定制，高效率，绿色环保的优点，能够完成多种柔性基底上的大面积、精细化电路印刷，可广泛用于柔性电子印刷与电子器件领域。

Description

一种用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法

技术领域

本发明属于液态金属印刷技术领域，具体涉及一种用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法，该制备方法获得的双相镓铟合金具有高效的普适性，能应用于柔性电子印刷。

背景技术

柔性电子是将有机/无机材料电子器件制作在柔性可延伸性基板上，并形成电路的技术，正被广泛应用到软体机器人，可穿戴设备，柔性PCB等领域。近年来，液态金属镓铟合金，凭借自身具备的流动性，高导电性，低毒性，对光、热刺激的响应特性受到越来越多的关注，被认为是在可拉伸电路、柔性可穿戴电子产品方面的理想导电材料。目前关于镓铟合金的电路制作方法包括激光烧结，电浸润，微通道，3D打印，金属掺杂等，实现了镓铟合金电路在基底上的成型制备。

CN106982516B公开了一种应用于柔性电子的液态金属印刷方法。该方法将液态金属注入到基底的微流管道中,随后在冷冻台上放置使得液态金属低温凝固，最后在加热台上揭开微流管道，得到基底表面上的高精度液态金属图案。该方法简单、快捷，可应用于柔性传感器等领域。但是此方法所需的微流通道限制了基底机械性能，拉伸长度增加，微通道容易遭到破坏，导致线路不能承受过大拉伸。

CN105744748A公开了一种雕刻式液态金属线路制作方法及装置。该发明制作了一种雕刻机，由控制机和移动机构组成。移动机构上安装有雕刻刀头与打印笔头，随着移动机构在基底上方移动，雕刻刀头与打印笔头在基底上先后制作线路沟槽并注入液态金属。该发明工作效率高，装置结构简单。但刀头对所需基底的承力性能有较大限制，无法在脆弱的纤维等表面制作电路。

当前的镓铟合金电路印刷方法还存在印刷基底限制大，电气性能差，缺乏绿色环保理念，忽略镓铟合金的回收能力等缺点，因此还有待于探索和发展一种更为高效率、高性能、绿色环保的镓铟合金印刷方法。

发明内容

考虑到上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种简便高效的用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备及印刷方法，适用于大面积、批量化、多种基底印刷，同时具备高性能、高精度、绿色环保的特点。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：

一种用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法，其特征在于，该制备方法的过程是：

步骤1、将镓铟合金与乙醇混合后进行超声处理形成均匀合金油墨；

步骤2、使用喷枪将合金油墨喷涂在硅片上并迅速烘干至表面形成一层固化层，此时乙醇挥发，形成表面固化层包裹液相合金的固体包裹液体状态，重复喷涂形成多层固体包裹液体状态的薄膜；

步骤3、将步骤2获得的薄膜分批从硅片上刮下，得到固相和液相混合的双相镓铟合金涂料。

所述镓铟合金选择Ga、In质量分数分别为75.5％、24.5％的镓铟合金。

所述步骤1中，镓铟合金与乙醇的比例为80-100mg:1ml。

所述步骤1的超声处理包括超声清洗机处理和超声均质机处理，镓铟合金与乙醇混合后的溶液先在超声清洗机中进行处理，处理时间为10min，随后在超声均质机中进行处理，处理时间为60min。

所述步骤2中，烘干温度为80-100℃，每层烘干时间为40-120s，层数为5-20层。

所述步骤3中，每批bGaIn涂料的宽度为0.2-0.7cm。

第二方面，本发明提供一种双相镓铟合金涂料，采用上述的用于柔性电子印刷的的制备方法获得，双相镓铟合金涂料为具有连续褶皱的状态。

第三方面，本发明提供一种柔性电路板，包括印刷模板，模板上具有沟槽，通过均匀涂抹的方式将上述的双相镓铟合金涂料涂在印刷模板的沟槽中，形成柔性电路板，涂抹后的电路始终保持了固相和液相混合存在的状态。

印刷模板通过激光雕刻、丝网制作、手动雕刻方式获得；基底包括且不限于VHB胶带，纸张，橡胶，织物，PDMS，Ecoflex中的一种或多种。

当需要回收双相镓铟合金时，将印刷好的电路放入乙醇中浸泡并搅拌至双相镓铟合金电路从基底上脱落，随后将脱落的镓铟合金拾取到培养皿中；烘干以完全蒸发残留的乙醇后，能够回收获得仍保持双相状态的镓铟合金；这种双相状态的镓铟合金能重新作为涂料，通过掩膜印刷方法在不同基底上制作新的电子线路或图案，实现双相镓铟合金的回收及重复使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法流程具有操作简单，性能优异，绿色可回收的特点。此方法得到的bGaIn涂料具有独特的固液两相结构，固相部分减小了合金的表面张力，使得bGaIn可以容易的印刷到基底上；液相部分提供的润湿性与连续性保证了bGaIn线路在拉伸情况下的稳定电阻。双相结构使得bGaIn拥有优秀的机械电气性能：初始电导率达到了极高的3.4×10⁴S/cm；支持超过940％的拉伸应变，同时电阻变化仅有14倍，远远小于原始镓铟合金(指未经过处理的液态镓铟合金)在同样拉伸率下的108倍，这确保了bGaIn电路在大拉伸环境下的正常工作。bGaIn具有极强的印刷普适性，可以在多种不同材质的柔性基底上制作精细的电路图案，包括PDMS，Ecoflex，纸张，VHB胶带，棉纤维，橡胶，泡沫等。还允许大面积，定制化和多层立体电路的印刷制作，极大提高了印刷效率。并且，将印刷后的柔性合金电路浸泡在乙醇溶液中，合金会从基底上脱离并在乙醇底部聚集，且仍然保持固液双相状态。将其回收后，只需烘干便可直接用于制作新的电子线路。且经过多次回收流程后，bGaIn的电阻下降仅在0.5％之内，电气性能几乎没有受到影响。回收再利用能力减少了镓铟合金的浪费，更避免了废弃金属对环境的污染。

这种高效的制备bGaIn涂料的方法允许在各种材质基底上实现合金电路的制备，能够广泛应用于柔性可拉伸电路、自愈合器件、柔性可穿戴电子产品等领域。相比于已有的镓铟合金印刷方法，本发明提供的方法拓展了柔性基底的类型，提升了柔性电路的机械电气性能，响应了绿色环保理念，有利于未来柔性电子的多样化发展，可以与NFC芯片结合制作柔性近场通信天线，或制作智能织物系统，有望为柔性电子带来新的发展机遇。

本发明制备方法先将未处理的液态镓铟合金与乙醇均匀超声混合后，再喷涂，烘干，刮取，最后印刷。获得的双相镓铟合金涂料，能够与印刷基体很好地贴附，并能反复回收使用；同时保持了优秀的拉伸性能，克服了常规液态镓铟合金表面张力大，润湿性差，不能与基体进行良好贴附的问题。

附图说明

图1为本发明用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法的流程示意图。

图2为在VHB基底上印刷的精细线路成品示意图。

图3为在弯曲粗糙牛皮纸基底上的成品示意图。

图4为在乳胶气球基底上的成品示意图及体积扩大后的效果图。

图5为在棉纤维基底上印刷的树状LED成品示意图。

图6为本发明实施例的200％拉伸下VHB基底前后变化示意图。

图7为本发明得到的bGaIn与原始镓铟合金在940％单轴拉伸下的电阻变化曲线对比图。

图8为本发明多次回收流程后的bGaIn电阻变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种高效普适的用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明的范围，如无特别说明，所用技术方法皆为此领域常见的技术方法。

本发明一种用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法，该方法的步骤是：

步骤1、将镓铟合金与乙醇混合后进行超声处理形成均匀合金油墨，合金油墨较稀，不粘稠，具有类似于水的流动性；

步骤2、使用喷枪将合金油墨喷涂在硅片上并迅速烘干至表面形成一层固化层，此时乙醇挥发，形成表面固化层包裹液相合金的固体包裹液体状态，液体合金不会随意流动，但在外力作用下会打破此状态，重复喷涂形成多层固体包裹液体状态的薄膜；烘干过程可在烘干箱内完成，烘干箱温度设置为80-100℃左右，烘干至喷涂液表面颜色完全变浅后即可取出。此时整个硅片上的薄膜表面均由深灰色变为白灰色，形成表层固化膜。一层达到上述固化状态后，进行下一层的喷涂。喷涂次数为5-20次，使基底上沉积一定厚度的双相镓铟合金。

步骤3、将步骤2获得的薄膜分批从硅片上刮下，得到固相和液相混合的双相镓铟合金涂料，记为bGaIn涂料。刮下后，得到的bGaIn涂料呈现一种略带粘性，呈膏体状的固液混合状态，每次刮下的涂料单独放置，使用时直接夹取即可。

所述步骤1中，镓铟合金选择Ga、In质量分数分别为75.5％、24.5％的镓铟合金。

所述步骤1中，镓铟合金与乙醇的比例为90mg：1ml。

所述步骤2中，烘干温度为90℃，每层烘干时间为1min，层数为10层。

进一步的，bGaIn涂料可通过掩膜印刷方法，应用于多种基底上的柔性电路印刷，基底包括且不限于VHB胶带，纸张，橡胶，织物，PDMS，Ecoflex中的一种或多种。

利用上述的bGaIn涂料在获得印刷模板后，直接通过逐一涂抹的方式将bGaIn涂料涂在印刷模板的沟槽中，形成柔性电路板。涂抹后的电路始终保持了固相和液相混合存在的状态。印刷模板可通过激光雕刻、丝网印刷、手动雕刻等各种方式获得。

实施例1

本实施例用于柔性电子印刷的双相镓铟合金的制备方法，其详细步骤如下所示：

所述步骤1包括：取镓铟合金(合金中镓、铟质量分数分别为75.5％，24.5％)与无水乙醇(镓铟合金与乙醇的比例为90mg:1ml)放入带盖的小瓶中混合，小瓶的容积大于镓铟合金和无水乙醇混合后的容积的两倍(本实施例中为20ml的小瓶，二者混合后的容积为10ml左右)，将小瓶放入超声清洗机中，超声清洗机中加水至液面到达小瓶二分之一高度，超声10min。随后，将超声均质机探头放入混合液中，以400W的功率工作60min，探头产生的大量气泡带来的空化效应会将大块镓铟合金分解为细小颗粒，与乙醇充分混合后形成均匀合金油墨。这种合金油墨流动性好，类似水流状态。

步骤2、使用喷枪将合金油墨喷涂在硅片上并迅速烘干，形成表面固化层包裹液相合金的固体包裹液体状态，重复喷涂形成多层固体包裹液体状态的薄膜；合金油墨通过喷枪大面积的喷涂在硅片上，能形成大面积的固化层，使得固相和液相比例合适；

将合金油墨倒入喷枪中，喷枪在硅片上喷涂一层均匀的合金油墨，随后将硅片放入烘干箱中在90℃下放置一分钟，能观察到硅片表面颜色明显变浅，这代表油墨薄层中的乙醇已被挥发。取出硅片，重复喷涂—烘干步骤10次，使硅片表面形成多层固体包裹液体状态的薄膜。

步骤3、将薄膜从硅片上刮下，得到双相镓铟合金涂料；

硅片直径7.6cm，每次从硅片上刮下时，单条的宽度约0.5cm。在刮下过程中，由于受到挤压力的作用，薄膜出现一层压一层的连续堆叠状态。刮涂数次后，得到约0.5g重量的液体与固体共存的双相镓铟合金涂料，放好备用。

随后：使用CAD软件设计电路图案，并导入CO₂激光器专用程序中。CO₂激光器的功率设置为0.45W，移动速度19mm/s，向量模式，图像密度500PPI，离焦距离1.2mm。使用双面胶制作掩膜，将其贴在VHB胶带上，激光雕刻后，掩膜上出现镂空的定制化电路图案。随后，使用四边涂膜器将双相镓铟合金涂料均匀填充至掩膜的沟槽之中，去除掩膜后，在VHB上留下清晰精细的合金电路图案。

当需要回收镓铟合金时，将印刷好的电路放入乙醇中浸泡30分钟，并使用玻璃棒轻轻搅拌，合金电路和电子元件会从基底上脱落并可用镊子拾取到培养皿中。在50℃下烘干10min以完全蒸发残留的乙醇后，能够回收获得仍保持双相状态的镓铟合金，这种双相状态的镓铟合金可重新作为涂料，通过掩膜印刷方法在不同基底上制作新的电子线路或图案，实现双相镓铟合金的回收及重复使用。

图1为本申请制备方法的流程图，图中超声处理后，混合液为均质溶液，喷枪涂覆-烘干过程，随乙醇挥发，表层由深色明显变为浅色，在刮涂时，以一条一条的方式进行连续刮涂，最后在进行柔性电路制作时，每次夹取小块涂料按照沟槽进行涂覆，直至所有沟槽填充完毕为止。

图2为将本实施例制备的双相镓铟合金涂料在VHB基底上印刷获得的精细线路成品示意图，图3为将本实施例制备的双相镓铟合金涂料在弯曲粗糙牛皮纸基底上制成的柔性电极的成品示意图，图4为将本实施例制备的双相镓铟合金涂料在乳胶气球基底上制成的柔性电极的成品示意图，在体积扩大三倍后双相镓铟合金涂料所形成的合金图案依然清晰完整。图5为将本实施例制备的双相镓铟合金涂料在棉纤维基底上印刷的树状LED成品示意图。上述说明，本发明制备方法获得的双相镓铟合金涂料能在各种材质的基底上制备成所需的柔性电路，适应性极强。

图6为VHB基底在200％拉伸前后样品的状态示意图，拉伸后LED阵列依然明亮，说明本发明获得的柔性电电路具有更好的柔性和抗拉伸性。拉伸过程中，由于电路中的液相始终保持连接，防止了断路的产生。

图7为本发明得到的双相镓铟合金涂料bGaIn与原始镓铟合金(纯液态镓铟合金)在940％单轴拉伸下的电阻变化曲线对比。可以看出，bGaIn涂料电阻变化更小，具备更稳定的电气性能。

图8为本发明多次回收后的bGaIn电阻变化曲线，电阻浮动在0.5％之内。bGaIn反复回收后，仍能继续使用，且电气性能几乎不受影响。

综上所述，本发明提供了一种高效普适的用于柔性电子印刷的镓铟合金制备方法。本发明具有高效、可靠、环保的优势，此方案获得的双相镓铟合金能应用于柔性电子、软体机器人、自愈合设备等领域。

应当理解的是，上述实施例仅是对本发明的具体实施方式加以说明，并非对本发明的范围进行限定，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改变和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种用于柔性电子印刷的双相镓铟合金涂料的制备方法，其特征在于，该制备方法的过程是：

所述步骤1的超声处理包括超声清洗机处理和超声均质机处理，镓铟合金与乙醇混合后的溶液先在超声清洗机中进行处理，随后在超声均质机中进行处理，将超声均质机探头放入混合液中，探头产生的大量气泡带来的空化效应会将大块镓铟合金分解为细小颗粒；

步骤3、将步骤2获得的薄膜分批从硅片上刮下，得到固相和液相混合的双相镓铟合金涂料；

在刮涂时，以一条一条的方式进行连续刮涂，最后在进行柔性电路制作时，每次夹取小块涂料按照沟槽进行涂覆，直至所有沟槽填充完毕为止；

当需要回收双相镓铟合金时，将印刷好的电路放入乙醇中浸泡并搅拌至双相镓铟合金电路从基底上脱落，随后将脱落的镓铟合金拾取到培养皿中；烘干以完全蒸发残留的乙醇后，能够回收获得仍保持双相状态的镓铟合金；这种双相状态的镓铟合金能重新作为涂料，实现双相镓铟合金的回收及重复使用。

2.根据权利要求1所述的用于柔性电子印刷的双相镓铟合金涂料的制备方法，其特征在于，所述镓铟合金选择Ga、In质量分数分别为75.5％、24.5％的镓铟合金。

3.根据权利要求1所述的用于柔性电子印刷的双相镓铟合金涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，镓铟合金与乙醇的比例为80-100mg:1mL。

4.根据权利要求1所述的用于柔性电子印刷的双相镓铟合金涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的超声处理包括超声清洗机处理和超声均质机处理，镓铟合金与乙醇混合后的溶液先在超声清洗机中进行处理，处理时间为10min，随后在超声均质机中进行处理，处理时间为60min。

5.根据权利要求1所述的用于柔性电子印刷的双相镓铟合金涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，烘干温度为80-100℃，每层烘干时间为40-120s，层数为5-20层。

6.根据权利要求1所述的用于柔性电子印刷的双相镓铟合金涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，每批双相镓铟合金涂料的宽度为0.2-0.7cm。

7.一种双相镓铟合金涂料，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的制备方法获得，双相镓铟合金涂料为具有连续褶皱的状态。

8.一种柔性电路板，包括印刷模板，模板上具有沟槽，其特征在于，通过均匀涂抹的方式将权利要求7所述的双相镓铟合金涂料涂在印刷模板的沟槽中，形成柔性电路板，涂抹后的电路始终保持了固相和液相混合存在的状态。

9.根据权利要求8所述的柔性电路板，其特征在于，印刷模板通过激光雕刻、丝网制作、手动雕刻方式获得；基底包括VHB胶带，纸张，橡胶，织物，PDMS，Ecoflex中的一种或多种。