CN108535337B - 基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器及其制备方法，括Ti/Au电极，柔性玻璃纤维布衬底，位于柔性玻璃纤维布衬底上的SnO2薄膜和位于SnO2薄膜上方的β‑Ga2O3纳米柱阵列；SnO2薄膜位于β‑Ga2O3纳米柱阵列和柔性玻璃纤维布衬底，SnO2薄膜与β‑Ga2O3纳米柱阵列之间接触面形成异质结；所述Ti/Au电极包括两个，其中一个位于SnO2薄膜上方，另一个位于β‑Ga2O3纳米柱阵列上方。本发明的气敏传感器件，具有三维空间异质结界面结构，气敏特性稳定，柔性可弯曲，工作温度和功耗低，可用于柔性可穿戴VOC气体检测，在室内甲醛气体、糖尿病患者丙酮含量以及酒驾的检测等领域具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气敏传感领域，具体涉及一种基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国房地产的蓬勃发展，带动了房屋装修产业的迅速发展。同时也带来了甲醛、甲苯、二甲苯等室内装修产生的大量的有害的VOC(VolatileOrganicCompounds)气体，这些VOC气体不仅对室内居住者有直接的身体伤害，而且对装修工人身体造成不可逆转的伤害。目前检测VOC的气体传感器主要有基于电化学原理的气体传感器和基于金属氧化物半导体的气体传感器，但电化学气体传感器成本高、寿命短，而传统金属氧化物半导体气体传感器检测精度不高、灵敏度低。
常用的半导体气体传感器都是在刚性衬底上生长半导体薄膜，比如硅片、蓝宝石和石英衬底等，这些器件都无法弯曲，限制了器件的应用范围。随着人们对电子设备需求的提升，可穿戴电子设备的应用越来越广泛，而这类电子产品需要可弯曲的柔性器件，提高电子设备的便捷性和设计的自由度。
β-Ga2O3是一种宽禁带半导体材料(Eg＝4.9eV)，在高温条件下(550-600℃)对H2、CO、烷烃类还原性和VOC气体敏感，其电阻率随着气体浓度的改变而改变，是一种良好的高温半导体气敏材料。由于β-Ga2O3薄膜需要在高温700-800℃下合成，其所需的衬底也同样要承受高温，目前大部分的柔性衬底都是高分子类化合物，无法承受高温，因此，急需寻找一种耐高温的柔性衬底作为制作柔性器件的基底。
到目前为止，很少有关于柔性β-Ga2O3基柔性气敏传感器的报道，因此，基于β-Ga2O3的柔性材料气敏传感器的进一步开拓和研究具有重要意义。
本发明采用可弯曲、可折叠、耐高温、绝缘性好的玻璃纤维布作为柔性衬底，并在此衬底上原位生长氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列，制作成便捷性的、可穿戴的柔性气敏传感器件。该方法工艺可控性强，易操作，所得薄膜表面致密、厚度稳定均一、柔性可弯曲、可大面积制备、重复性好、与衬底的结合力强，可用于柔性可穿戴VOC气体检测，在室内甲醛气体、糖尿病患者丙酮含量以及酒驾的检测等领域具有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能稳定，柔性可弯曲，工作温度和功耗低，可用于柔性可穿戴VOC气体检测的气敏传感器及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其特征在于，包括Ti/Au电极，柔性玻璃纤维布衬底，位于柔性玻璃纤维布衬底上的SnO2薄膜和位于SnO2薄膜上方的β-Ga2O3纳米柱阵列；SnO2薄膜位于β-Ga2O3纳米柱阵列和柔性玻璃纤维布衬底之间，SnO2薄膜与β-Ga2O3纳米柱阵列之间接触面形成异质结；所述Ti/Au电极包括两个，其中一个位于SnO2薄膜上方，另一个位于β-Ga2O3纳米柱阵列上方。
优选地，所述β-Ga2O3纳米柱阵列分布面积小于SnO2薄膜面积，位于SnO2薄膜上方的Ti/Au电极和β-Ga2O3纳米柱阵列均位于SnO2薄膜一侧。
进一步地，所述SnO2薄膜与玻璃纤维布衬底的大小对等，面积均为2.0×2.0～3.0×3.0cm2；玻璃纤维布衬底的厚度为2.0-3.0μm，SnO2薄膜的厚度为1.0-1.5μm；β-Ga2O3纳米柱的直径为50-100nm，长度为150～300nm，若干β-Ga2O3纳米柱构成β-Ga2O3纳米柱阵列。
本发明还包括一种基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用；
步骤二，把SnO2靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤一处理后的玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；
步骤三，将真空腔的腔体抽真空，调整真空腔内的压强，通入氩气，加热玻璃纤维布衬底，利用磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜，然后进行原位退火，其中，SnO2靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10-6Pa，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.0-1.5Pa；
步骤四，在步骤三所得的SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属，并退火，生长一层β-Ga2O3纳米柱阵列，其中，退火温度为700-800℃，退火时间为0.5-1.0小时；
步骤五，利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤四所得的β-Ga2O3纳米柱阵列和SnO2薄膜上面各沉积一层Ti/Au薄膜作为上下电极。
优选地，所述步骤三中磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为80-100W，沉积时间为1-1.5小时；原位退火温度为500-600℃，退火时间为1.0-2.0小时。
作为优选，所述步骤四中在SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属是指将镓金属加热至80～100℃，形成液体镓金属，然后将液体Ga镓金属滴至SnO2薄膜上方，利用有机硅橡胶板来回迅速刮涂，使得SnO2薄膜上方形成一层厚度为3.0-5.0μm的Ga镓金属。
本发明方法制备的一种基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，是一种三维空间构造的异质结界面结构，还包含纳米柱阵列结构，可以最大限度的接触气体分子。该结构属于n-n同型半导体异质结，其中窄禁带(SnO2)一侧的空间电荷区是电子积累层，宽禁带(β-Ga2O3)一侧是耗尽层，在界面处可以形成第二种能带结构，可以实现电子空穴对的快速分离，加快与吸附在异质结表面的有机气体分子反应，大大提高了材料的气敏特性；同时，该异质结可以使器件的工作温度从纯β-Ga2O3纳米棒的600℃降低至异质结结构的200℃以下，降低了工作温度和功耗。
本发明的基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，性能稳定，可用于柔性可穿戴VOC气体检测，在室内甲醛气体、糖尿病患者丙酮含量以及酒驾的检测等领域具有很大的应用前景。
本发明的有益效果：
(1)本发明的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，将SnO2薄膜和β-Ga2O3纳米柱阵列进行三维空间的复合，形成两相异质界面，有助于β-Ga2O3中的电子向窄带隙半导体(SnO2)的导带转移，避免了电子-空穴对的复合，从而提高SnO2/β-Ga2O3异质结的气敏特性。
(2)本发明的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，具有β-Ga2O3纳米柱阵列结构，提高了材料的比表面积，有助于吸附更多的有机气体分子，大大增加了气敏传感器的灵敏度。
(3)本发明的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，性能稳定，柔性可弯曲、可大面积制备、重复性好、与衬底的结合力强，可用于柔性可穿戴VOC气体检测，在室内甲醛气体、糖尿病患者丙酮含量以及酒驾的检测等领域具有很大的应用前景。
(4)本发明的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器可以使器件的工作温度从纯β-Ga2O3纳米棒的600℃降低至异质结结构的200℃以下，降低了工作温度和功耗。
(5)本发明的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，利用磁控溅射法和刮涂法制备SnO2/β-Ga2O3异质结纳米柱阵列，方法简单，制备的SnO2/β-Ga2O3异质结尺寸可控，获得具有金属/半导体/半导体/金属(Ti/Au/SnO2/β-Ga2O3/Ti/Au)结构的异质结柔性气敏传感器。
(6)本发明的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，通过在玻璃纤维布衬底上原位合成SnO2薄膜和β-Ga2O3纳米柱阵列，使得其与衬底的结合力强，重复性好，可大面积制备，且该方法工艺可控性强，易操作，所得薄膜表面致密、厚度稳定均一、柔性可弯曲。
附图说明
图1是基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的结构示意图；
图2是用本发明方法制得的SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的XRD图谱；
图3是用本发明方法制得的SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的SEM照片；
图4是用本发明方法制得的SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的EDXS能谱图；
图5是基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器在200℃工作温度下对不同浓度甲醛气体的气敏特性曲线；
图6是基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器在200℃工作温度下对低浓度甲醛气体的气敏特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的内容进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。居于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用；
(2)把SnO2靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤(1)处理后的玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；
(3)将腔体抽真空，调整真空腔内的压强，通入氩气，加热玻璃纤维布衬底，利用磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜，然后进行原位退火，其中，SnO2靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10-6Pa，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.0Pa；
(4)在步骤(3)所得的SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属，并退火，生长一层β-Ga2O3纳米柱阵列，其中，退火温度为800℃，退火时间为0.5小时；
(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-Ga2O3纳米柱阵列和SnO2薄膜上面各沉积一层Ti/Au薄膜作为上下电极，形成基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其结构如图1所示，包括Ti/Au电极，柔性玻璃纤维布衬底，位于柔性玻璃纤维布衬底上的SnO2薄膜和位于SnO2薄膜上方的β-Ga2O3纳米柱阵列；SnO2薄膜位于β-Ga2O3纳米柱阵列和柔性玻璃纤维布衬底，SnO2薄膜与β-Ga2O3纳米柱阵列之间接触面形成异质结；所述Ti/Au电极包括两个，其中一个位于SnO2薄膜上方，另一个位于β-Ga2O3纳米柱阵列上方。
具体地，所述步骤(3)中；原位退火时间为1.0小时，原位退火温度为500℃，磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为80W，沉积时间为1小时。
所述步骤(4)中在SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属是指将镓金属加热至80℃，形成液体镓金属，然后将液体Ga镓金属滴至SnO2薄膜上方，利用有机硅橡胶板来回迅速刮涂，使得SnO2薄膜上方形成一层厚度为3.0μm的Ga镓金属。
将步骤(4)得到的样品进行XRD表征，如图2所示，由图可知，在玻璃纤维布上成功制备获得了SnO2/β-Ga2O3异质结材料，其中，衍射峰(-401)、(-202)、(111)、(-311)、(400)等对应于单斜晶系β-Ga2O3的特征峰，(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(333)等对应于四方晶系SnO2的特征峰。将步骤(4)得到的样品在扫描电镜中观察，发现β-Ga2O3纳米柱生长均匀，形成纳米柱阵列结构，并与SnO2薄膜形成SnO2/β-Ga2O3异质结纳米柱阵列(如图3所示)，其中，SnO2薄膜的厚度为1.0-1.5μm，位于SnO2薄膜上方的β-Ga2O3纳米柱的直径为50-100nm，长度为150～300nm。对步骤(4)得到的样品进行EDXS能谱分析，可以看出样品中含有Sn、Ga和O元素(图4)，与XRD结果对应，表明所得样品为SnO2/β-Ga2O3异质结材料。
对制备的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器进行测试，选择甲醛为测试对象，工作温度为200℃，在不同气体浓度下气敏材料的电阻会发生变化，所有测试都是在标准测试条件下完成。图5为本发明所得基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器在200℃工作温度下对不同浓度甲醛气体的气敏特性曲线，纵坐标Ra/Rg代表气敏传感器的灵敏度值，其中Ra和Rg分别为在空气和甲醛气体环境下气敏传感器的电阻。结果表明，在外界环境气体浓度不同的情况下，材料的电阻会发生显著的变化，这是因为n型SnO2/β-Ga2O3半导体异质结纳米柱阵列在空气中会吸附氧气，并在其表面形成耗尽层，气敏元件的电阻增加，当接触还原性甲醛气体时，甲醛气体与Ga2O3材料表面吸附氧发生反应，吸附氧释放电子，电子返还到半导体中，耗尽层变薄，引起气敏元件电阻的减小。不同的气体浓度下，材料电阻变化的幅度也不同。将基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器在200℃工作温度下对不同浓度甲醛气体的气敏特性测试，由图5可知，由最高峰依次向下的浓度为20.0ppm、10.0ppm、5.0ppm、2.0ppm、0.5ppm、0.2ppm、0.1ppm和0.06ppm，本发明的气敏传感器在20.0ppm浓度下电阻变化非常明显，随着浓度的降低，传感器电阻的变化越来越小，到浓度为0.06ppm时，电阻还是有明显的变化，说明本发明制备的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的灵敏度可以到0.06ppm。
进一步降低气体浓度，对该气敏传感器进行低浓度乙醇气体测试，如图6所示。由图可知，传感器在气体浓度为100ppb时，电阻变化较大，当浓度在30ppb和100ppb之间时，传感器的电阻变化还是很明显，且响应时间较短，可知本发明的气敏传感器对极低浓度的甲醛气体具有很高的灵敏度。我国室内甲醛的安全标准是游离的甲醛浓度不超过0.06ppm，因此，本发明制备的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器可以用于室内甲醛气体的监测，市场前景广阔。
气敏特性的显著提高归因于本发明制备的SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，具有三维空间异质结界面结构，还包含纳米柱阵列结构，可以最大限度的接触气体分子。在加热下能够高效增加氧气的吸附量，使气敏元件的电阻变大，当接触还原性甲醛气体时，异质结表面的吸附氧与甲醛气体反应，使气敏元件的电阻快速减小，从而大大提高了材料的气敏特性。同时，本发明的基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，性能稳定，可用于柔性可穿戴VOC气体检测，在室内甲醛气体、糖尿病患者丙酮含量以及酒驾的检测等领域具有很大的应用前景。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为90W，原位退火温度为550℃；步骤(4)中，镓金属加热至85℃，形成液体镓金属。其它与实施例1相同，具体如下：
基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用；
(2)把SnO2靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤(1)处理后的玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；
(3)将腔体抽真空，调整真空腔内的压强，通入氩气，加热玻璃纤维布衬底，利用磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜，然后进行原位退火，其中，SnO2靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10-6Pa，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.0Pa；
(4)在步骤(3)所得的SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属，并退火，生长一层β-Ga2O3纳米柱阵列，其中，退火温度为800℃，退火时间为0.5小时；
(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-Ga2O3纳米柱阵列和SnO2薄膜上面各沉积一层Ti/Au薄膜作为上下电极，形成基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其结构如图1所示，包括Ti/Au电极，柔性玻璃纤维布衬底，位于柔性玻璃纤维布衬底上的SnO2薄膜和位于SnO2薄膜上方的β-Ga2O3纳米柱阵列；SnO2薄膜位于β-Ga2O3纳米柱阵列和柔性玻璃纤维布衬底，SnO2薄膜与β-Ga2O3纳米柱阵列之间接触面形成异质结；所述Ti/Au电极包括两个，其中一个位于SnO2薄膜上方，另一个位于β-Ga2O3纳米柱阵列上方。
具体地，所述步骤(3)中；原位退火时间为1.0小时，原位退火温度为550℃，磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为90W，沉积时间为1小时。
所述步骤(4)中在SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属是指将镓金属加热至85℃，形成液体镓金属，然后将液体Ga镓金属滴至SnO2薄膜上方，利用有机硅橡胶板来回迅速刮涂，使得SnO2薄膜上方形成一层厚度为3.0μm的Ga镓金属。
本实施例中，所得SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的晶体结构、化学成分以及气敏特性均与实例1类似。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.5Pa，磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为90W；步骤(4)中，镓金属加热至85℃，形成液体镓金属，退火温度为750℃。其它与实施例1相同，具体如下：
基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用；
(2)把SnO2靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤(1)处理后的玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；
(3)将腔体抽真空，调整真空腔内的压强，通入氩气，加热玻璃纤维布衬底，利用磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜，然后进行原位退火，其中，SnO2靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10-6Pa，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.5Pa；
(4)在步骤(3)所得的SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属，并退火，生长一层β-Ga2O3纳米柱阵列，其中，退火温度为750℃，退火时间为0.5小时；
(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-Ga2O3纳米柱阵列和SnO2薄膜上面各沉积一层Ti/Au薄膜作为上下电极，形成基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其结构如图1所示，包括Ti/Au电极，柔性玻璃纤维布衬底，位于柔性玻璃纤维布衬底上的SnO2薄膜和位于SnO2薄膜上方的β-Ga2O3纳米柱阵列；SnO2薄膜位于β-Ga2O3纳米柱阵列和柔性玻璃纤维布衬底，SnO2薄膜与β-Ga2O3纳米柱阵列之间接触面形成异质结；所述Ti/Au电极包括两个，其中一个位于SnO2薄膜上方，另一个位于β-Ga2O3纳米柱阵列上方。
具体地，所述步骤(3)中；原位退火时间为1.0小时，原位退火温度为500℃，磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为90W，沉积时间为1小时。
所述步骤(4)中在SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属是指将镓金属加热至85℃，形成液体镓金属，然后将液体Ga镓金属滴至SnO2薄膜上方，利用有机硅橡胶板来回迅速刮涂，使得SnO2薄膜上方形成一层厚度为3.0μm的Ga镓金属。
本实施例中，所得SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的晶体结构、化学成分以及气敏特性均与实例1类似。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.5Pa，磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为95W，沉积时间为1.5小时；步骤(4)中，镓金属加热至90℃，形成液体镓金属，退火温度为750℃，退火时间为1.0小时。其它与实施例1相同，具体如下：
基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用；
(2)把SnO2靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤(1)处理后的玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；
(3)将腔体抽真空，调整真空腔内的压强，通入氩气，加热玻璃纤维布衬底，利用磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜，然后进行原位退火，其中，SnO2靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10-6Pa，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.5Pa；
(4)在步骤(3)所得的SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属，并退火，生长一层β-Ga2O3纳米柱阵列，其中，退火温度为750℃，退火时间为1.0小时；
(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-Ga2O3纳米柱阵列和SnO2薄膜上面各沉积一层Ti/Au薄膜作为上下电极，形成基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其结构如图1所示，包括Ti/Au电极，柔性玻璃纤维布衬底，位于柔性玻璃纤维布衬底上的SnO2薄膜和位于SnO2薄膜上方的β-Ga2O3纳米柱阵列；SnO2薄膜位于β-Ga2O3纳米柱阵列和柔性玻璃纤维布衬底，SnO2薄膜与β-Ga2O3纳米柱阵列之间接触面形成异质结；所述Ti/Au电极包括两个，其中一个位于SnO2薄膜上方，另一个位于β-Ga2O3纳米柱阵列上方。
具体地，所述步骤(3)中；原位退火时间为1.0小时，原位退火温度为500℃，磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为95W，沉积时间为1.5小时。
所述步骤(4)中在SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属是指将镓金属加热至90℃，形成液体镓金属，然后将液体Ga镓金属滴至SnO2薄膜上方，利用有机硅橡胶板来回迅速刮涂，使得SnO2薄膜上方形成一层厚度为3.0μm的Ga镓金属。
本实施例中，所得SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的晶体结构、化学成分以及气敏特性均与实例1类似。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.5Pa，磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为100W，沉积时间为1.5小时，退火时间为1.5小时，退火温度为600℃；步骤(4)中，镓金属加热至90℃，形成液体镓金属，退火温度为700℃，退火时间为1.5小时。其它与实施例1相同，具体如下：
基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用；
(2)把SnO2靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤(1)处理后的玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；
(3)将腔体抽真空，调整真空腔内的压强，通入氩气，加热玻璃纤维布衬底，利用磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜，然后进行原位退火，其中，SnO2靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10-6Pa，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.5Pa；
(4)在步骤(3)所得的SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属，并退火，生长一层β-Ga2O3纳米柱阵列，其中，退火温度为700℃，退火时间为1.5小时；
(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-Ga2O3纳米柱阵列和SnO2薄膜上面各沉积一层Ti/Au薄膜作为上下电极，形成基于SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其结构如图1所示，包括Ti/Au电极，柔性玻璃纤维布衬底，位于柔性玻璃纤维布衬底上的SnO2薄膜和位于SnO2薄膜上方的β-Ga2O3纳米柱阵列；SnO2薄膜位于β-Ga2O3纳米柱阵列和柔性玻璃纤维布衬底，SnO2薄膜与β-Ga2O3纳米柱阵列之间接触面形成异质结；所述Ti/Au电极包括两个，其中一个位于SnO2薄膜上方，另一个位于β-Ga2O3纳米柱阵列上方。
具体地，所述步骤(3)中；原位退火时间为1.5小时，原位退火温度为600℃，磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为100W，沉积时间为1.5小时。
所述步骤(4)中在SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属是指将镓金属加热至90℃，形成液体镓金属，然后将液体Ga镓金属滴至SnO2薄膜上方，利用有机硅橡胶板来回迅速刮涂，使得SnO2薄膜上方形成一层厚度为3.0μm的Ga镓金属。
本实施例中，所得SnO2/β-Ga2O3异质结纳米阵列的晶体结构、化学成分以及气敏特性均与实例1类似。
实施例6
一种基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，结构如图1所示，其特征在于，包括Ti/Au电极，柔性玻璃纤维布衬底，位于柔性玻璃纤维布衬底上的SnO2薄膜和位于SnO2薄膜上方的β-Ga2O3纳米柱阵列；SnO2薄膜位于β-Ga2O3纳米柱阵列和柔性玻璃纤维布衬底之间，SnO2薄膜与β-Ga2O3纳米柱阵列之间接触面形成异质结；所述Ti/Au电极包括两个，其中一个位于SnO2薄膜上方，另一个位于β-Ga2O3纳米柱阵列上方。
具体地，氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列由SnO2薄膜和β-Ga2O3纳米柱阵列构成。
具体地，本实施中所述β-Ga2O3纳米柱阵列分布面积小于SnO2薄膜面积，位于位于SnO2薄膜上方的Ti/Au电极和β-Ga2O3纳米柱阵列同时位于SnO2薄膜一侧。
作为优选，所述SnO2薄膜与玻璃纤维布衬底的大小对等，面积均为2.0×2.0～3.0×3.0cm2；玻璃纤维布衬底的厚度为2.0-3.0μm，SnO2薄膜的厚度为1.0-1.5μm；β-Ga2O3纳米柱的直径为50-100nm，长度为150～300nm，若干β-Ga2O3纳米柱构成β-Ga2O3纳米柱阵列。
本发明方法制备的一种基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，是一种三维空间构造的异质结界面结构，还包含纳米柱阵列结构，可以最大限度的接触气体分子。该结构属于n-n同型半导体异质结，其中窄禁带(SnO2)一侧的空间电荷区是电子积累层，宽禁带(β-Ga2O3)一侧是耗尽层，在界面处可以形成第二种能带结构，可以实现电子空穴对的快速分离，加快与吸附在异质结表面的有机气体分子反应，大大提高了材料的气敏特性；同时，该异质结可以使器件的工作温度从纯β-Ga2O3纳米棒的600℃降低至异质结结构的200℃以下，降低了工作温度和功耗。
本发明的基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，性能稳定，可用于柔性可穿戴VOC气体检测，在室内甲醛气体、糖尿病患者丙酮含量以及酒驾的检测等领域具有很大的应用前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上、在本发明的方法和原则之内，所作的任何修改等同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用；
步骤二，把SnO2靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤一处理后的玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；
步骤三，将真空腔的腔体抽真空，调整真空腔内的压强，通入氩气，加热玻璃纤维布衬底，利用磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜，然后进行原位退火，其中，SnO2靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10-6Pa，加热玻璃纤维布衬底时腔体压强为1.0-1.5Pa；
步骤四，在步骤三所得的SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属，并退火，生长一层β-Ga2O3纳米柱阵列，其中，退火温度为700-800℃，退火时间为0.5-1.0小时；
步骤五，利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤四所得的β-Ga2O3纳米柱阵列和SnO2薄膜上面各沉积一层Ti/Au薄膜作为上下电极。
2.根据权利要求1所述的基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤三中磁控溅射法沉积一层SnO2薄膜的溅射功率为80-100W，沉积时间为1-1.5小时；原位退火温度为500-600℃，退火时间为1.0-2.0小时。
3.根据权利要求1所述的基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤四中在SnO2薄膜上方刮涂一层液体Ga镓金属是指将镓金属加热至80～100℃，形成液体镓金属，然后将液体Ga镓金属滴至SnO2薄膜上方，利用有机硅橡胶板来回迅速刮涂，使得SnO2薄膜上方形成一层厚度为3.0-5.0μm的Ga镓金属。
4.一种采用如权利要求1-3任一项所述方法制备的基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其特征在于，包括Ti/Au电极，柔性玻璃纤维布衬底，位于柔性玻璃纤维布衬底上的SnO2薄膜和位于SnO2薄膜上方的β-Ga2O3纳米柱阵列；SnO2薄膜位于β-Ga2O3纳米柱阵列和柔性玻璃纤维布衬底之间，SnO2薄膜与β-Ga2O3纳米柱阵列之间接触面形成异质结；所述Ti/Au电极包括两个，其中一个位于SnO2薄膜上方，另一个位于β-Ga2O3纳米柱阵列上方。
5.根据权利要求4所述的基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其特征在于，所述β-Ga2O3纳米柱阵列分布面积小于SnO2薄膜面积，位于SnO2薄膜上方的Ti/Au电极和β-Ga2O3纳米柱阵列均位于SnO2薄膜一侧。
6.根据权利要求4或5所述的基于氧化锡/氧化镓异质结纳米阵列的柔性气敏传感器，其特征在于，所述SnO2薄膜与玻璃纤维布衬底的大小对等，面积均为2.0×2.0～3.0×3.0cm2；玻璃纤维布衬底的厚度为2.0-3.0μm，SnO2薄膜的厚度为1.0-1.5μm；β-Ga2O3纳米柱的直径为50-100nm，长度为150～300nm，若干β-Ga2O3纳米柱构成β-Ga2O3纳米柱阵列。
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