CN113498427B - 用于高度可拉伸的软电子器件的高传导性可印刷油墨及可由其获得的高传导性超可拉伸导体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于高度可拉伸的软电子器件的高传导性可印刷油墨、其制造方法以及可由其获得的高传导性超可拉伸导体。

Description

用于高度可拉伸的软电子器件的高传导性可印刷油墨及可由 其获得的高传导性超可拉伸导体
本发明涉及用于高度可拉伸的软电子器件的高传导性可印刷油墨、其制造方法以及可由其获得的高传导性超可拉伸导体。
具有独特灵活性、顺应性和可拉伸性的软电子器件的发展开辟了个性化医疗保健、消费电子器件和软机器人技术的新领域。特别地，用于收集关于人类行为的实时感测数据的可穿戴传感器是高需求的。迫切需要柔性传导布线和印刷电路以集成用于柔性电子装置的组件。新兴的3D印刷技术为个人提供了快速原型制作和定制电子器件的平台。因此，开发用于制造既具有高传导性又具有可拉伸性的弹性导体的传导性可印刷油墨是必要的。
传导性颗粒填充的弹性体是用于印刷的可拉伸电子器件的最常用的油墨，因为它们易于适应各种印刷技术，并且可以定制配方以满足机电和经济规格。然而，克服当前导电弹性体中高传导性与高拉伸性之间的权衡是主要挑战。尽管增加传导性固体的体积分数(体积％)保证了高传导性，但其劣化了可拉伸性。这种困境严重限制了聚合物类传导性油墨在软电子器件中的使用。最近的研究集中于使用液体金属，例如共晶镓-铟(EGaIn)(Wang,J.等人,Printable Superelastic Conductors with Extreme Stretchabilityand Robust Cycling Endurance Enabled by Liquid-Metal Particles.AdvancedMaterials,2018.30(16):p.1706157)或纳米颗粒(Matsuhisa,N.等人,Printable elasticconductors by in situ formation of silver nanoparticles from silverflakes.Nature materials,2017.16(8):p.834)作为大传导性颗粒之间的电互连，以同时实现高的传导性、可拉伸性和可印刷性。尽管它们成分昂贵且制造工艺复杂，例如精密的温度和工艺控制，但由于锚(EGaIn或纳米颗粒)的鲁棒性，这些材料是布线和电极的有希望的候选物，但由于当施加应变时它们的电导率的变化小，因此它们不适于感测应用。
因此，本发明的技术目的在于提供简单且经济的方法来生产在应用于软电子器件的相应印刷装置中提供高变形性和可拉伸性的高传导性可印刷油墨。油墨制造应与现有技术的单元操作兼容，并且应允许大规模生产。
本发明利用毛细管悬浮现象来设计在应用于软电子器件的相应印刷装置中提供高变形性和可拉伸性的高传导性可印刷油墨，通过本发明实现了上述目的以及根据以下公开内容将变得显而易见的其它目的。
特别地，本发明涉及如权利要求1中所限定的包含传导性固体相和两种不混溶的流体相的高传导性可印刷油墨和如权利要求13中所限定的可由其获得的高传导性超可拉伸导体。
特别地，提供了高传导性可印刷油墨，其包含：
(i)油墨的总体积的1.5体积％至21.0体积％的作为传导性固体相的传导性疏水性银颗粒，
(ii)液体主要相，其包含作为聚合物基质的溶解在有机极性溶剂中的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)，其中TPU在所述有机极性溶剂中的体积含量为25％至50％，其中所述液体主要相占油墨的总体积的76.90体积％至98.49体积％，
(iii)基于离子液体的液体次要相，其体积含量为油墨的总体积的0.0015体积％至2.1体积％，而所述液体次要相与所述传导性固体相之间的体积比ρ为0.001至0.1，
其中所述液体次要相与所述液体主要相不混溶并且不润湿所述传导性固体相，使得三相体系产生毛细管悬浮体。
此外，提供了用于生产根据本发明的这种高传导性可印刷油墨的方法，所述方法包括：
将以下进行混合：
(i)油墨的总体积的1.5体积％至21体积％的作为传导性固体相的传导性疏水性银颗粒，
(ii)液体主要相，其包含作为聚合物基质的溶解在有机极性溶剂中的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)，其中TPU在所述有机极性溶剂中的体积含量为25％至50％，其中所述液体主要相占油墨的总体积的76.90体积％至98.49体积％，
(iii)基于离子液体的液体次要相，其体积含量为油墨的总体积的0.0015体积％至2.1体积％，而所述液体次要相与所述传导性固体相之间的体积比ρ为0.001至0.1，
其中所述液体次要相与所述液体主要相不混溶并且不润湿所述传导性固体相，使得三相体系产生毛细管悬浮体。
此外，提供了可由根据本发明的这种油墨获得的高传导性超可拉伸导体，其包含：
(i)所得固体导体的5体积％至30体积％、优选8体积％至20体积％的作为传导性固体相的传导性疏水性银颗粒，
(ii)67体积％至94.99体积％、优选78.80体积％至91.99体积％的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)，以及
(iii)基于离子液体的液体(次要)相，其体积分数为所得固体导体的0.005体积％至3.0体积％、优选0.08体积％至1.20体积％，而所述液体次要相与所述传导性固体相之间的体积比ρ为0.001至0.1。
本发明采用用于制造高传导性且可拉伸的弹性体的简单且通用的框架。其背后的物理机制是通过添加少量与悬浮体的本体流体即聚合物基质不混溶的次要流体以及在这种三元固体/流体/流体体系中产生毛细力而诱导的悬浮传导性颗粒的自组装；参见Koos,E.and N.Willenbacher,Capillary forces in suspension rheology.Science,2011.331(6019):p.897-900。这产生了低的渗流阈值，并且在固体传导性银颗粒低消耗的情况下实现了高传导性，从而在不损害传导性的情况下实现了高可拉伸性。除了其与本体相的不混溶性之外，对次要流体的选择的唯一限制是该流体在本体相内的颗粒上的三相接触角θ必须小于150°，通常为90°至150°，以便产生毛细状态的毛细管悬浮体(参见Koos Erin andNorbert Willenbacher.Soft Matter 8.14(2012):3988-3994)。确切的接触角上限取决于簇结构和桥体积，即对于一些系统，最大接触角可以低于上述理论限度。应注意，三相接触角θ是取决于三元体系中的两种液体相以及固体相的材料性质。特别地，通过遵循ASTM标准D7334的躺滴法(sessile drop method)测定三相接触角。将Ag颗粒压成致密的丸粒并浸入主要聚合物相中。从装载在上方的注射器中挤出次要流体液滴，并将其沉降在Ag丸粒上。在接触角测量中使用的典型液滴尺寸为1微升至10微升。通过照相机记录液滴形状，并且通过液滴轮廓拟合确定三相接触角。次要流体的类型和量控制传导性颗粒网络的形态以及糊料的可印刷性(弹性模量和屈服应力)。
可以将根据本发明的油墨印刷成传感器以及具有良好的导电性和可拉伸性组合的传导布线中。弹性体导体的初始电导率(EC0)达到～103S/cm，并且可以施加超过1600％的应变ε而没有任何机械失效。在拉伸时，样品可以在传导与非传导之间反复切换而没有任何延迟。关于实际应用，例如，可以使用3D印刷机由根据本发明的Ag-TPU油墨制造应变传感器和传导布线。
本体相
根据本发明的油墨的本体相，即主要液相，是通过将热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)溶解在有机极性溶剂中获得的TPU的溶液。通常，TPU在有机极性溶剂中的体积含量为25％至50％、优选30％至40％。可以使用剪切混合器来缩短溶解时间。最终溶液的粘度很大程度上取决于所选择的TPU和所使用的溶剂的混合物。主要液相的极性溶剂可以选自四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)或它们的组合。还可以添加丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯或乙酸乙酯(ETAc)作为共溶剂以改善TPU的溶解度。
可以使用具有50％至2500％、优选100％至2000％的高拉伸失效应变(也称为断裂伸长率)εr的聚酯类或聚醚类TPU。拉伸失效应变(也称为断裂伸长率)εr可以遵照DIN53504-S2测定。
固体传导相
将油墨的总体积的1.5体积％至21体积％的疏水性银(Ag)颗粒分散在TPU溶液中，即将最终固体导体的5体积％至30体积％、优选8体积％至20体积％的疏水性银(Ag)颗粒分散在TPU溶液中。所选择的Ag颗粒(通常是Ag薄片)的疏水性保证了与疏水性TPU弹性体的良好相容性，这对于印刷导体的良好耐久性是至关重要的。
优选地，传导性银颗粒具有通过激光衍射(遵照DIN EN 725-5,ISO 13320)测定的0.1μm至50μm的中值粒径d50。
添加疏水性银颗粒以确保良好的分散性以及与疏水性基质的良好相容性，这是实现高可拉伸性和良好循环稳定性的关键，因为差的相容性将导致银薄片与基质之间的微观破裂，从而劣化油墨的机械性质和电性质。疏水性银颗粒是可商购的。
次要相
次要流体相必须与主要相不混溶，并且不应润湿传导性固体相。次要流体的量定义为ρ＝VSF/VAg，其中VSF是次要流体的体积并且VAg是固体Ag颗粒的体积。根据本发明，次要流体相含量ρ为0.001至0.1。次要流体的量决定了颗粒网络结构并因此决定了最终的电导率。
在本发明中，优选使用离子液体(IL)作为次要流体。该IL尤其可以含有取代或未取代的咪唑鎓阳离子，其中盐的咪唑鎓阳离子优选在1-和3-位或1-、2-和3-位具有(C1-C6)烷基基团。更优选地，咪唑鎓阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基咪唑鎓阳离子或1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。离子液体的阴离子通常是卤离子、高氯酸根离子、拟卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷基磷酸根离子和/或C1-C6羧酸根离子，卤离子是氯离子、溴离子和/或碘离子，拟卤离子是氰离子、硫氰酸根离子和/或氰酸根离子，并且C1-C6羧酸根离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根和/或丙酮酸根。最优选地，可以使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物：
Figure BDA0003240993860000061
为了配制油墨，通过机械搅拌将银颗粒分散在TPU溶液中。将次要流体添加至银/TPU悬浮体中。通常，接续另一个混合步骤以将次要流体相破碎成小液滴，该小液滴将银颗粒连接成簇，该簇进一步生长成跨样品传导网络。特别地，银颗粒在主要溶液相中的分散和次要相的添加可以使用不同的现有技术的混合装置如溶解器、共混器、球磨机、三辊磨机或非接触行星式混合器来实现。优选地，可以在室温下以500rpm至3000rpm、优选1000rpm至2500rpm的转速使用行星式混合器SpeedMixerTM。银颗粒在主要流体中的悬浮优选采用三步非接触行星式混合来实现，每步持续5分钟，与后续混合步骤之间的等待时间为5分钟。因此，可以抑制样品的加热和不希望的溶剂蒸发。可以在持续1分钟的另外的非接触行星式混合步骤中将次要流体相添加至其中。
三相体系产生毛细管悬浮体，其中悬浮颗粒由于由不混溶的次要流体引起的毛细力而自组装成逾渗跨样品网络。毛细管悬浮型传导性油墨保持稳定，并且在10天内不发生沉淀。在印刷之前，通常除去油墨中的部分溶剂以获得有利于印刷或挤出的粘度范围。通常，在100s-1的剪切速率下，优选的粘度为1Pa·s至100Pa·s。然后，可以使用标准技术(例如丝网印刷、狭缝模涂或喷涂)或新兴的增材制造方法(例如直写成型(DIW))来印刷。后者可用于快速原型制作复杂的3D物体，例如压力或应变传感器。在印刷所需的电子结构之后，在升高的温度(<120℃)下在真空下完全蒸发溶剂。
在蒸发之后，TPU的含量通常为所得弹性体复合材料(即高传导性超可拉伸导体)的67体积％至94.99体积％、优选78.8体积％至91.99体积％，余量为银颗粒和若干体积％的次要流体相。次要流体的体积通常为所得弹性体复合材料的0.005体积％至3.0体积％、优选0.08体积％至1.2体积％。所述液体次要相与所述传导性固体相之间的体积比ρ为0.001至0.1。
下表显示了根据油墨状态(取决于有机极性溶剂中的TPU浓度)和固体导体状态的组成体积比：
表1：所得固体状态的导体的组成。
Figure BDA0003240993860000071
表2：在溶剂中TPU浓度为25体积％的油墨组成。
Figure BDA0003240993860000072
表3：在溶剂中TPU浓度为50体积％的油墨组成。
Figure BDA0003240993860000073
干燥的样品在低银体积分数下表现出低逾渗阈值和高传导性。在柔性聚合物中银固体的消耗的减少保证了高的、前所未有的可拉伸性。此外，它还表现出前所未有的可逆性。Ag-TPU的电阻在小应变(例如，ε＝20％)下在许多循环之后完全恢复，而在大应变(ε＝200％)下在传导与非传导状态之间反复切换而没有延迟。电阻变化总是与所施加的应变同相。
根据Ag负载量，在高Ag负载量的情况下，传导性弹性体适于定制精确传感器，或者在低银负载量的情况下，传导性弹性体适于定制鲁棒的柔性布线。用包含10体积％Ag的油墨印刷的应变传感器在30％循环应变下表现出灵敏度系数(gauge factor)GF＝(ΔR/R0)/ε＝7.2，这表明对所施加的变形的高灵敏度，即高应变感测精度。由包含15体积％Ag的油墨获得的传导性布线在50％应变下显示出～1.2的低ΔR/R0，这表明在变形时电阻几乎不改变。
本发明的油墨可用于以下种类的应用：
(i)传感器：用于可佩戴式健康监测的生物医学传感器，用于记录实时数据以反映人类的生理状况。本发明的油墨可用作感测材料的候选物。
(ii)软机器人：人工皮肤或E-皮肤使得机器人能够感测压力、应变、温度。基于应变感测的数据手套捕获机器人手指的运动。
(iii)无线装置：诸如移动电话的无线且便携式通信装置正在快速增长，并且电信系统中的天线必须与软电子封装兼容。本发明的可印刷传导性油墨允许复杂的天线设计和射频传播。
(iv)柔性太阳能电池：柔性薄膜光伏电池是收集太阳能的低成本装置。本发明的油墨材料可以在低银消耗的同时在柔性基材上提供良好的电池接触。这在未来的大众市场中是决定性的。
(v)软电子器件：本发明的油墨可以印刷成集成在软机器人、电子纸和柔性显示器中的电路。
附图显示了以下：
图1是没有次要流体(a)和具有次要流体(b)的Ag-TPU弹性导体的表面SEM图像。在这些样品中Ag的体积分数为15体积％。次要流体(SF)含量定义为ρ＝VSF/VAg。次要流体与Ag薄片之间的体积比ρ＝0.02。
图2示出了Ag-TPU的电导率对次要流体的量的依赖性。次要流体(SF)含量定义为ρ＝VSF/VAg。对于Ag负载量>10体积％的复合材料，在ρ＝0.02时获得最高的电导率。
图3示出了使用相同TPU和银薄片的三元毛细管Ag-TPU复合材料(红色符号)和二元复合材料(蓝色符号)的电导率与银薄片含量的关系。对于三元体系，在15体积％银含量下电导率高达1300S/cm。虚线是幂律关系与数据的拟合：
Figure BDA0003240993860000091
其中/>
Figure BDA0003240993860000092
方程式1
其中σ是复合材料的电导率，
Figure BDA0003240993860000093
是Ag颗粒的体积分数，/>
Figure BDA0003240993860000094
是在逾渗阈值下的Ag颗粒的体积分数，s是临界指数，并且σ0是前因子。
三元毛细管系统的逾渗阈值φc确定为6.2体积％，二元系统的逾渗阈值φc确定为19体积％。
图4示出了来自对具有三种不同Ag负载量的Ag-TPU导体的狗骨形试样(S3A,DIN53504)的拉伸试验的应力-应变曲线。对于所有载银导体，最大应变超过1600％。
图5示出了毛细管Ag-TPU导体的机电性质。a，对于具有15体积％银含量的毛细管Ag-TPU和具有38体积％银含量的二元体系，电导率对拉伸应变的依赖性。b-c，10体积％(b)和15体积％(c)Ag导体在ε＝50％的应变下的循环测试期间的电阻变化。d，对于15体积％Ag-TPU，在0.1mm/s的拉伸速度下，在具有不同的最大应变的单个应变循环期间和之后的电阻增加和恢复。e-f，在ε＝100％(e)和ε＝200％(f)的循环应变下进行8个循环的15体积％Ag-TPU的电阻变化R/R0。所施加的应变以蓝色示出。
图6示出了具有低Ag负载量的毛细管弹性导体作为应变传感器的应用。a，使用配备有250μm锥形喷嘴的3D印刷机原型制作的蛇形可拉伸传感器。b，10体积％Ag-TPU在30％的最大应变下进行6个三角形应变循环的应变传感器性能。通过相对电阻变化ΔR/R0记录传感性能。
图7示出了毛细管Ag-TPU导体(银含量为15体积％)作为传导布线的应用。a，使用直径为250μm的锥形喷嘴获得印刷的迂回导线的显微镜图像。b，布线在50％的最大应变下进行10个三角形应变循环的相对电阻变化ΔR/R0。
图8a示出了由15体积％Ag-TPU与LED、电阻器和纽扣电池组合制成的印刷可拉伸电路，而图8b示出了拉伸电路在其拉伸至100％应变期间的照片。灯光在100％的应变下关闭，但在应变释放至70％时立即再次开启。
更详细地描述本发明，但不限于以下实施例。
实施例
在一个实施例中，将平均尺寸为1μm的Ag薄片(长城贵金属公司，中国)作为传导性颗粒并且将热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)作为软聚合物。将热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)Elastollan 35A(22.5重量％,BASF SE，德国)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中18小时，并且将溶液用丙酮进一步稀释，DMF与丙酮之间的体积比为4:5。通过以下方式将Ag薄片添加至TPU溶液中：在行星式混合器中以2000rpm混合总共15分钟，以5分钟为增量，与后续混合步骤之间等待5分钟。将作为次要流体的室温离子液体(IL，1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物，Sigma-Aldrich)添加至Ag-TPU悬浮体中，并使用行星式混合器以1700rpm混合1分钟。
通过扫描电子显微镜(SEM)成像观察TPU中Ag-网络的存在(图1)。Ag薄片均匀地分布在规则的二元混合物中(图1a)。相反，在毛细管Ag-TPU导体中观察到Ag附聚物(图1b)。次要流体与Ag薄片之间的体积比设定为2％。如图2中所示，次要流体的进一步增加将降低电导率。在低逾渗阈值
Figure BDA0003240993860000101
体积％下，颗粒之间的强毛细力将驱动Ag薄片自组织成传导性网络，如图3中所示。为了比较，相应的二元Ag-TPU混合物表现出/>
Figure BDA0003240993860000102
体积％，与先前使用类似尺寸和形状的Ag薄片报道的/>
Figure BDA0003240993860000103
值一致(Valentine,A.D.等人,Hybrid 3Dprinting of soft electronics,Advanced Materials,2017,29(40))。值得注意的是，初始电导率(EC)在15体积％时高达1300S/cm，而相应的没有毛细桥接的常规油墨在该颗粒浓度下仍是绝缘的。由于三元体系中的毛细力引起Ag颗粒网络的自组装，导致/>
Figure BDA0003240993860000104
急剧下降和EC急剧改善。根据低/>
Figure BDA0003240993860000105
可以预期基于毛细管油墨的弹性体导体的高可拉伸性。由拉伸测试获得的各个应力-应变图示于图4中。对于Ag负载量高达15体积％的毛细管Ag-TPU导体，观察到断裂应变εr>1600％。值得注意的是，断裂应变独立于Ag含量，这与先前的报道相反，先前的报道表明增加Ag负载量导致显著降低的可拉伸性(Guo,S.Z.等人,3D printedstretchable tactile sensors,Advanced Materials,2017,29(27)；Larmagnac,A.等人,Stretchable electronics based on Ag-PDMS composites,Scientific reports,2014,4:p.7254)。
毛细管15体积％Ag-TPU导体和二元38体积％Ag-TPU导体的机电性能示于图5a中。当应变至111％时，二元Ag-TPU体系的电导率EC降至0.1S/cm，并且在～125％应变下发生电失效。然而，毛细管复合材料在205％的应变下显示EC＝0.1S/cm，并且在～215％的应变下发生电失效。这些结果清楚地证明了本发明的毛细管悬浮体构思在应变下的电导率以及显著降低银消耗方面的益处。
在两个初始循环之后的8个循环中在重复拉伸至高达50％应变期间，进一步评价TPU中10体积％Ag和15体积％Ag对拉伸应变的灵敏度。如图5b和5c中所示，对于10体积％的Ag-TPU，R/R0为～8，对于15体积％Ag-TPU，R/R0为～2.5。换而言之，低Ag负载量样品适于感测应用，而高Ag负载量样品适于布线。
为了评价电阻恢复，在单循环测试期间在四种不同应变下记录15体积％Ag-TPU的R/R0的时间演变(图5d)。在拉伸期间，电阻变化遵循相同的路径，而与施加的最大应变无关。当应变释放至零时，在应变循环期间和之后连续记录电阻，直到其达到稳定状态(在5％变化范围内)。电阻随着拉伸而增加，并且随着应变释放而恢复，而没有延迟。对于小的20％应变，电阻完全恢复。较大的应变在100％应变后产生了高达R/R0～2的电阻残留。值得注意的是，根据本发明的毛细管Ag-TPU导体表现出几乎完全的电阻可逆性，即使当它经受100％的高拉伸应变并且电阻变化R/R0达到200时也是如此。为了进一步研究可逆性，15体积％Ag-TPU的样品经受100％和200％应变。将在100％和200％的循环应变下在两个初始循环之后测量的R/R0示于图5e和图5f中。暴露于100％应变的样品处于传导与非传导之间的转变，如R/R0的两个以上数量级的变化以及峰值电阻从一个周期到另一个周期的变化所示。在200％应变下，R/R0增加了七个数量级，并且样品在峰值应变下明显是非传导性的。R/R0总是与所施加的应变同相。从一个周期到另一个周期，样品在拉伸和释放时在传导与非传导状态之间切换，而没有延迟。就发明人所知，以前没有报道这种独特的可逆性。
由毛细管油墨制造的3D印刷传感器和布线
作为对基于毛细管悬浮体的弹性导体构思的证明，通过直写成型，应变传感器由低Ag负载量的油墨制造，并且传导布线由高Ag含量的油墨制造。图6a示出了用具有10体积％Ag的毛细管Ag-TPU油墨印刷的蛇形应变传感器。铜箔用作电极。为了避免分层，用于印刷的基材包含与油墨中相同的软聚合物。图6b示出了传感器的性能。在两个初始循环之后，示出了6个三角形应变循环的相对电阻变化ΔR/R0。传感器对所施加的应变表现出可重复且同相的响应。传感器的灵敏度由灵敏度系数GF＝(ΔR/R0)/ε来表征。根据本发明获得的传感器对于10体积％Ag-TPU在30％的应变下显示出7.2的GF。
这些GF值与先前报道的数据在相同的范围(Valentine,A.D.等人,Hybrid 3Dprinting of soft electronics,Advanced Materials,2017,29(40)；Kim,I.等人,Aphotonic sintering derived Ag flake/nanoparticle-based highly sensitivestretchable strain sensor for human motion monitoring,Nanoscale,2018,10(17):p.7890-7897)，然而本文在低得多的银消耗下实现。
通过直写成型在相同的软聚合物基材上印刷包含15体积％Ag的TUP类毛细管油墨的迂回的波浪形布线。波幅和波长分别为1mm和2mm。将布线在50％的三角形应变下测试10个循环。在拉伸之前的图案化布线的显微图像显示在图7a中。图7b显示了在2个初始循环后10个循环的相对电阻变化ΔR/R0。
与现有技术相比，Ag-TPU布线同样在较低的银含量下具有低的ΔR/R0～1.2。
为了充分证明本发明的传导性弹性体的布线能力，由15体积％Ag-TPU制成的印刷的可拉伸电路与LED、电阻器和纽扣电池组合显示在图8a中。图8b显示了在其拉伸至100％应变期间电路的照片。它在ε＝50％时完全起作用并且在ε＝100％时失效，如LED灯的开/关所示。然而，当应变被释放到70％时，电路立即再次起作用。这证明了毛细管Ag-TPU导体的突出的可逆性。

Claims (18)

1.高传导性可印刷油墨，其包含：
(i)所述油墨的总体积的1.5体积％至21.0体积％的作为传导性固体相的传导性疏水性银颗粒，
(ii)液体主要相，其包含作为聚合物基质的溶解在有机极性溶剂中的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)，其中TPU在所述有机极性溶剂中的体积含量为25％至50％，其中所述液体主要相占所述油墨的总体积的76.90体积％至98.49体积％，
(iii)基于离子液体的液体次要相，其体积含量为所述油墨的总体积的0.0015体积％至2.1体积％，而所述液体次要相与所述传导性固体相之间的体积比ρ为0.001至0.1，
其中所述液体次要相与所述液体主要相不混溶并且不润湿所述传导性固体相，使得三相体系产生毛细管悬浮体。
2.根据权利要求1所述的油墨，其中所述传导性疏水性银颗粒具有根据DIN EN 725-5,ISO 13320通过激光衍射测量的0.1μm至50μm的中值粒径d50。
3.根据权利要求1或2所述的油墨，其中所述热塑性聚氨基甲酸酯选自聚酯类或聚醚热塑性聚氨基甲酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的油墨，其中所述热塑性聚氨基甲酸酯的特征在于具有根据DIN 53504-S2测定的50％至2500％的拉伸失效应变εr。
5.根据权利要求1或2所述的油墨，其中所述液体主要相的所述极性溶剂选自四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)或其组合。
6.根据权利要求5所述的油墨，其中所述极性溶剂与选自丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯或乙酸乙酯(ETAc)的共溶剂混合。
7.根据权利要求1或2所述的油墨，其中所述离子液体含有取代或未取代的咪唑鎓阳离子，并且所述离子液体的阴离子是卤离子、高氯酸根离子、拟卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷基磷酸根离子和/或C1-C6羧酸根离子。
8.根据权利要求7所述的油墨，其中盐的所述咪唑鎓阳离子在1-和3-位或1-、2-和3-位具有C1-C6烷基基团。
9.根据权利要求7所述的油墨，其中所述咪唑鎓阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基咪唑鎓阳离子或1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
10.根据权利要求1或2所述的油墨，其中所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物：
Figure FDA0004163497440000021
11.用于生产权利要求1至10中任一项所述的高传导性可印刷油墨的方法，所述方法包括：
将以下进行混合：
(i)所述油墨的总体积的1.5体积％至21.0体积％的作为传导性固体相的传导性疏水性银颗粒，
(ii)液体主要相，其包含作为聚合物基质的溶解在有机极性溶剂中的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)，其中TPU在所述有机极性溶剂中的体积含量为25％至50％，其中所述液体主要相占所述油墨的总体积的76.90体积％至98.49体积％，
(iii)基于离子液体的液体次要相，其体积含量为所述油墨的总体积的0.0015体积％至2.1体积％，而所述液体次要相与所述传导性固体相之间的体积比ρ为0.001至0.1，
其中所述液体次要相与所述液体主要相不混溶并且不润湿所述传导性固体相，使得三相体系产生毛细管悬浮体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过机械搅拌将所述银颗粒分散在所述液体主要相中，随后添加所述液体次要相并且进行后续混合步骤以将所述液体次要相破碎成液滴。
13.用于生产弹性复合材料形式的高可拉伸的软电子器件的方法，通过借助于点涂、丝网印刷、狭缝模涂、喷涂或直写成型的方式将权利要求1至10中任一项所述的油墨应用于软基材上，并且然后蒸发所述溶剂以产生可拉伸且可变形的电气装置。
14.通过权利要求13所述的方法获得的高传导性可拉伸导体，其包括：
(i)所述导体的5体积％至30体积％的作为传导性固体相的传导性疏水性银颗粒，
(ii)67体积％至94.99体积％的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)，以及
(iii)基于离子液体的液体次要相，其体积分数为所得固体导体的0.005体积％至3.0体积％，而所述液体次要相与所述传导性固体相之间的体积比ρ为0.001至0.1。
15.根据权利要求14所述的导体，其包括8体积％至20体积％的作为传导性固体相的传导性疏水性银颗粒。
16.根据权利要求14所述的导体，其包括78.80体积％至91.99体积％的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)。
17.根据权利要求14所述的导体，其包括体积分数为0.08体积％至1.20体积％的基于离子液体的液体次要相。
18.权利要求1至10中任一项所述的高传导性可印刷油墨用于产生传感器、软机器人、无线装置、柔性太阳能电池或软电子器件的用途。
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