KR101233982B1 - 인쇄가능한 고전도성 탄성 나노복합체 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

인쇄가능한 고전도성 탄성 나노복합체 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 고전도성 복합체 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 은(Ag) 나노입자, 탄소나노튜브 및 이온성 액체가 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체 매트릭스 내에 분산되어 있어 있고, 상호 전기적 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하며, 인쇄가 가능하고, 신축성과 전도도가 매우 우수하다.

Description

인쇄가능한 고전도성 탄성 나노복합체 필름 및 이의 제조 방법 {Ultrahigh conductive elastomeric and printable nanocomposite films and the method for preparing the same}
본 발명은 고전도성 복합체 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 인쇄가 가능하고, 신축성과 전도도가 매우 우수한 나노복합체 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
신축성 있는 전도성 필름은 휴대가능하고, 접을 수 있으며, 다기능 전자제품 개발을 위해 주목을 받아왔으며, 전극, 집적회로, 센서, 수퍼캐패시터, 액추에이터, 태양전지 등에 적용하는 것을 그 예로 들 수 있다.
이런 적용을 위해서는 재료와 구조 측면에서 필수적으로 요구되는 것이 있는데, 먼저, 탄소재, 전도성 금속 충진재, 고분자, 탄성 기재가 전도성과 신축성을 갖는 복합체 필름의 제조에 사용되어 왔다(Sekitani, T. et al . A rubberlike stretchable active matrix using elastic conductors. Science 321, 1468-1472 (2008)).
이러한 복합체 필름은 인장하에서 발광다이오드와 유기 트랜지스터에 이용할 수 있다. 일반적으로 전도성과 신축성을 갖는 복합체 필름에 있어서, 각 성분의 매칭 시스템(matching system)은 우수한 전기적, 탄성을 발휘하는데 매우 중요하다. 고분자와 충진재의 종류에 따라 전도도와 신축성이 상당히 달라질 수 있다.
두 번째로, 버클(buckled)이나 웨이브(wavy)를 갖는 구조도 높은 인장을 가했을 때 전도성을 유지하면서 신축성을 증가시키기 위해 시도되어 왔다. (Ahn, B. Y. et al . Omnidirectional Printing of Flexible, Stretchable, and Spanning Silver Microelectrodes. Science 20, 1590-1593 (2009).
신축성을 갖는 플렉서블 디스플레이(~30% 인장)에 적용할 것인지 또는 유전체 탄성 액추에이터(=100% 인장)에 적용할 것인지와 같이 실제 적용 분야에 따라 어느 정도의 신축성이 필요한지 달라진다. 따라서 필름의 전도도는 이러한 범위 내에서 여러 시스템의 작동에 대해 인장을 가하는 동안 안정해야 한다. 그러나 현재까지 대부분의 전도성 복합체 필름은 대형 전자 시스템의 복잡한 연결장치 등에 필수적인 특징인 인쇄가능성을 나타내지 못했다.
또한 인쇄가능하고 신축성이 있는 전도성 복합체 필름은 통상 높은 인장을 가할 때는 금속과 혼합성이 좋지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 인쇄가 가능하고, 신축성과 전도도가 우수한 탄성 나노복합체 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 은(Ag) 나노입자, 탄소나노튜브(CNT) 및 이온성 액체가 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체 매트릭스 내에 분산되어 있어 있으며, 상호 전기적 네트워크를 형성하고 있고, 신축성이 있으며, 인쇄가능한 고전도성 탄성 나노복합체 필름을 제공한다.
한편 본 발명에 따른 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법은
(a) 탄소나노튜브를 이온성 액체에 혼합하여 탄소나노튜브 겔을 제조하는 단계;
(b) 상기 탄소나노튜브 겔을 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체와 혼합한 후 초음파 처리하여 복합체 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 탄소나노튜브-폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체 복합체 용액 중에 은 나노입자를 분산시키는 단계;
(d) 상기 은 나노입자가 분산된 복합체 용액을 건조시켜 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 얇은 다중벽, 다중벽, 기능화된 탄소나노튜브 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 피리디니움 및 이미다졸리움계 이온성 액체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1-부틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 1-옥틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 디안시안아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움브로마이드 등이 사용가능하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리스타이렌 또는 폴리이소프펜 공중합체는 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 공중합체, 폴리(이소부틸렌-이소프렌) 공중합체, 스타이렌-이소프렌 공중합체 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 은 나노입자의 함량은 5 ~ 27 중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 농도는 0.1 ~ 0.5 중량%인 것이 바람직하며, 상기 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체의 농도는 5 ~ 15 중량%인 것이 바람직하고, 상기 이온성 액체의 농도는 0.5 ~ 2 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고전도성 탄성 나노복합체 필름은 인장이 0% 일 때 14,000 ~16,000 S cm- 1 이고, 인장이 100% 일 때 80 ~ 100 S cm-1의 전기전도도를 가질 수 있으며,
고전도성 탄성 나노복합체 필름의 두께는 1 ~ 200 마이크로미터일 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 고전도성 탄성 나노복합체 필름은 기재를 더 포함할 수도 있으며, 예를 들어 기재는 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 공중합체(SIS), 폴리디메틸실록산(PDMS), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스타이렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고전도성 탄성 나노복합체 필름은 인쇄가 가능하고, 신축성과 전도도가 매우 우수하다. 구체적으로 본 발명에 따른 나노복합체가 갖는 전도도는 0% 인장에서 ~16,000 S cm-1이고, 100% 인장에서 ~100 S cm-1 에 이르며, 나노튜브는 은 입자들을 스며들게 하는 역할을 하고, 공중합체 중의 폴리스타이렌 블록의 방향족 고리와 탄소나노튜브 표면의 상호작용은 우수한 전기적 네트워크를 제공한다.
본 발명에 따른 복합체 필름은 PC 팬을 가동시킬 수 있을 정도로 전도도가 우수하며, 이에 따라 고전력 에너지 창출, 로봇 팔의 조인트, 대형 디스플레이 및 액츄에이터 등에 적용될 수 있을 것이다.
도 1은 은-다중벽 탄소나노튜브-고분자(Ag-MWNT-SIS) 나노복합체(AMSN) 필름의 제조 과정을 보여주는 개요도로서, (a)는 탄소나노튜브를 이온성 액체(1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate)와 혼합한 후 겔화(gelation)하는 단계이며, (b)는 SIS 공중합체 중에서 다중벽 탄소나노튜브 겔을 초음파처리(2분간 200W)하여 다중벽 탄소나노튜브-SIS 용액을 제조하는 단계(SIS 공중합체는 폴리스타이렌 블록에 벤젠 고리를 갖는데, 이에 따라 탄소나노튜브와 쉽게 상호작용을 할 수 있음)이고, (c)는 초음파 처리를 통해 다중벽 탄소나노튜브-SIS 복합체 용액 중에 은 나노입자를 혼합하는 단계(5분간 600W)이다. 은 나노입자들의 평균 크기는 35 nm이며, 슬립 캐스팅과 건조에 의해 최종적으로 AMSN 필름을 얻는다.
도 2는 AMSN 필름의 이미지로서, (a)는 슬립 캐스팅 AMSN 필름(scale bar: 1 cm)과 (b)투명한 폴리에틸렌 필름상에서 복합체 용액을 이용한 스크린 프린팅(scale bar: 1 cm)을 보여주고, (c)는 AMSN 필름의 단면 SEM 이미지(삽입)와 확대사진이며, (d)는 AMSN 필름의 단면 확대사진이다.
도 3은 AMSN 필름의 전도성과 신축성을 보여주는 그래프로서, (a)는 다중벽 탄소나노튜브 (0.3 wt%)와 여러 농도의 구형(spherical) 은 나노입자들 (0~30 wt%)를 포함하는 AMSN 필름의 전도도이다. 실험적으로, 침투 문턱값(percolation threshold)은 은 나노입자가 17.7 wt% 일 때였다. 자주색 선은 파워-로(power-law) 관계식(하기 관계식 (1) 과 3차원 삼투 이론)에 기초한 예측값이다. 그래프에 포함된 SEM 이미지는 은 나노입자들의 밀도가 은 나노입자들의 비율이 증가됨에 따라 증가된다는 것을 보여준다. (b)는 4가지 다른 경우의 비율을 갖는 은나노입자와 SIS에 대해 인장을 가한 상태에서 AMSN 필름의 전도도이고, (c)는 10% 및 30% 인장을 가했을 때, 신축사이클 테스트 결과이다. 또한 AMSN 필름의 신축성을 향상시키기 위하여 기재를 SIS로 이용하였을 경우에 같은 전도도에서 향상된 신축성을 보였다.
도 4는 AMSN 필름을 사용하여 PC 팬을 작동시키는 모식도와 그래프로서, (a)는 PC 팬의 작동 모식도이고, (b)는 30% 인장 (5V)을 가했을 때 팬 작동 이미지이며, (c)는 인장과 작동 전압에 따른 PC 팬의 회전 측정값이고, (d)는 30% 인장을 가했을 때 작동 전압에 따른 회전수, (e)는 30% 인장으로 고정하고, 전압을 변화시켜 PC 팬을 조절한 경우로서, 6V 부터 30% 인장하에서 일정한 회전수를 나타낸다. (f)는 30 % 인장하에서 5V 일 때 PC 팬의 신축성 반복 테스트 결과이다.
도 5는 SIS 기계적 강도를 보여주는 도면이다.
도 6은 SIS 매트릭스 중의 은 나노입자들과 다중벽 탄소나노튜브가 잘 혼화되어 있음을 보여주는 사진으로서, 핑크색 영역이 고해상도 전자주사현미경(SEM)에 의해 검출되었고(도 6a), 은 입자의 피크는 EDX(energy dispersive X-ray analysis)에 의해 검출되었다(도 6a).
도 7은 CNT 농도에 따른 복합체 필름의 모폴로지이다. 균일한 다중벽 탄소나노튜브 필름은 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 (SIS) 공중합체를 이용하여 제조되었으나, 필름은 0.5 wt%부터 균열이 생겼다.
도 8은 CNT 농도에 따른 필름 저항도를 나타낸다.
도 9는 인장 강도를 달리하면서 전도도를 측정하는 시스템을 나타낸다.
도 10은 은 나노입자들의 양에 따른 인장 강도를 보여준다.
도 11은 은 나노입자들의 양에 따른 저항값을 보여준다.
도 12는 은 나노입자들과 SIS 공중합체의 양에 따른 저항값을 나타낸다. 초기 저항값은 은 나노입자들의 양이 증가함에 따라 최소값 0.087 Ω(필름 크기: 20 x 7 x 0.02 mm) 까지 감소했다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고전도성 탄성 나노복합체 필름은 은(Ag) 나노입자, 탄소나노튜브 및 이온성 액체가 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체 매트릭스 내에 분산되어 있어 있으며, 상호 전기적 네트워크를 형성하고 있고, 신축성이 있으며, 인쇄가능한 것이 특징이다.
한편 본 발명에 따른 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법은
(a) 탄소나노튜브를 이온성 액체에 혼합하여 탄소나노튜브 겔을 제조하는 단계;
(b) 상기 탄소나노튜브 겔을 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체와 혼합한 후 초음파 처리하여 복합체 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 탄소나노튜브와 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체 복합체 용액 중에 은 나노입자를 분산시키는 단계;
(d) 상기 은 나노입자가 분산된 복합체 용액을 건조시켜 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 얇은 다중벽, 다중벽, 기능화된 탄소나노튜브 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 피리디니움 및 이미다졸리움계 이온성 액체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1-부틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 1-옥틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 디안시안아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움브로마이드 등이 사용가능하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체는 예를 들어, 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 공중합체, 폴리(이소부틸렌-이소프렌) 공중합체, 스타이렌-이소프렌 공중합체 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 은 나노입자의 함량은 5 ~ 27 중량%인 것이 바람직하다. 5 중량% 미만에서는 충분한 전기전도도를 발현시키지 못하며, 27 중량%에서는 필름의 균열 및 불균질한 성질을 나타낸다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 농도는 0.1 ~ 0.5 중량%인 것이 바람직하며, 상기 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체의 농도는 5 ~ 15 중량%인 것이 바람직하고, 상기 이온성 액체의 농도는 0.5 ~ 2 중량%인 것이 바람직하다. 0.5 wt% 이상의 탄소나노튜브 영역에선 과량의 탄소나노튜브로 인해 필름의 균열이 발생할 수 있고, 15 중량% 이상의 폴리스타이렌 공중합체 농도에서는 높은 점도로 인해 복합체 혼합공정에 어려움이 있다. 또한 2중량% 이상의 이온성 액체는 필름의 전기전도도를 저하시키는 단점이 있다.
본 발명에 따른 고전도성 탄성 나노복합체 필름은 인장이 0% 일 때 14,000 ~16,000 S cm-1이고, 인장이 100% 일 때 80 ~ 100 S cm-1의 전기전도도를 가질 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 두께는 1 ~ 200 마이크로미터일 수 있다. 두께 범위는 응용 분야에 따라 조절 할 수 있으나, 1마이크로 미만에서는 필름이 불균일하게 만들어질 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 고전도성 탄성 나노복합체 필름은 기재를 더 포함할 수도 있으며, 예를 들어 기재는 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 공중합체(SIS), 폴리디메틸실록산(PDMS), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스타이렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 은- 다중벽 탄소나노튜브-고분자 나노복합체( AMSN ) 필름의 제조
도 1은 AMSN 필름의 제조 과정을 보여주는 개요도이다. 간단히 말하면, 다중벽 탄소나노튜브(직경 10nm)를 이온 전도성과 분산성이 우수하고, 혼합 후 나노튜브의 표면 손상이 적은 피리디늄 기반의 이온성 액체(1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트)와 혼합했다. 외부 직경이 10nm인 얇은 다중벽 탄소나노튜브(Nanocyl, 60 mg)를 150 mg의 이온성 액체(1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트)와 혼합한 후 막자사발을 이용하여 30분간 혼합하여 검정색 겔을 얻었다. 그 다음 다중벽 탄소나노튜브 겔(210 mg)을 톨루엔 중에서 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 (SIS) 공중합체와 혼합한 후, 실온에서 초음파처리했다(200 W, 3 분).
평균 크기가 35mm인 은 나노입자들(Nanostructured & Amorphous Materials Inc. spherical type)을 다중벽 탄소나노튜브-SIS 용액에 첨가하고, 초음파처리했다. (600 W, 5 분).
마지막으로, 슬라이드 글라스 위에 슬립 캐스팅한 후 70℃에서 2시간 동안 건조시켜 AMSN 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 최종 크기는 20 x 7 (두께: 0.02 ~ 0.1 mm) 였다. 신축성은 SIS 기재 상에 필름을 도포하여 향상시킬 수 있었다.
도면을 참조하여 본 실험 과정과 결과를 설명한다. 상기 실험에서, 이온성 액체의 최적 농도는 1.1 wt%였으며, 이 농도에서 막자사발을 이용하여 다중벽 탄소나노튜브를 완전히 겔화시킬 수 있다. (도 1a) 다중벽 탄소나노튜브 겔을 SIS 공중합체 용액 중에서 혼합하고 초음파처리했다(도 1b).
SIS 공중합체는 기계적 특성이 우수하고, 신축성이 있어 매트릭스로 선택했다.(elongation at break, 2690%; 2.78MPa tensile stress at 40% 인장)(도 5). 또한 다중벽 탄소나노튜브는 폴리스타이렌 블록에 방향족 고리를 갖는 SIS 고분자와 매우 잘 상호작용할 수 있다. 도 1c는 은(Ag) 나노입자들을 다중벽 탄소나노튜브 SIS 용액에 첨가한 후 초음파처리한 것이다.
평균 크기가 35nm인 다중벽 탄소나노튜브와 은 나노입자들의 결합은 FE-SEM(Model 9800, Hitachi, Japan)과 EDX(7593-h, 도 6 참조)을 통해 확인하였다.
마지막으로, 두께를 0.02 ~ 0.1mm인 AMSN 필름을 70℃에서 슬립 캐스팅 및 건조시켜 제조하였다.(도 2a). AMSN 필름은 건조 과정 동안 유리 슬라이드에서 쉽게 벗겨진다. 도 2b는 플라스틱 필름 상에서의 스크린 프린팅을 나타내는데, 이는 전도성 복합체가 프린트 가능하다는 것을 보여주는 것이다.(변형 가능)
은 나노입자들과 다중벽 탄소나노튜브는 SIS 공중합체 매트릭스에 삽입되어 있다는 것이 필름의 단면도에 대한 SEM 이미지를 통해 관찰되었다.(도 2c). 다중벽 탄소나노튜브는 고분자 매트릭스에 잘 분산되어 은 나노입자들 사이의 균일한 분산을 향상시킨다. SIS 매트릭스 중의 은 나노입자들의 분산도는 매우 균일한 것으로 나타났다.(도 2c의 삽입 이미지). SEM 이미지를 확대시켜보면 다중벽 탄소나노튜브가 SIS 매트릭스 중의 은 나노입자로 잘 둘러싸여 있으며, 부분적으로 결합되어 있음을 명확히 알 수 있다. (도 2d).
본 발명자는 나노튜브가 은 나노입자들을 침투시키는 중요한 역할을 한다고 생각한다. 또한, SIS 공중합체의 폴리스타이렌 블록의 방향족 고리와 나노튜브의 표면 사이의 상호작용이 CNT의 분산과 용해도를 향상시키고, 이에 따라 광범위한 전기적 네트워크를 제공할 수 있다. 나노튜브, SIS 공중합체 및 톨루엔 용매 등의 성분들은 은 나노입자와 함께 고전도성, 신축성 복합체를 제공하는데 잘 어울릴 수 있다.
실험예 1: AMSN 필름의 신축성과 전기전도성
복합체 필름의 모폴로지는 FE-SEM (Model 9800, Hitachi, Japan)과 EDX (7593-h)로 측정했다. 필름의 전도도는 저저항 측정기 (Delta United Instrument Co., Ltd. DU-5111 ohm meter)를 이용하여 측정했으며, 기계적 특성은 Dynamic and Fatigue Systems (Instron 5900)으로 측정하고, 인장은 자체 제작하여 사용했다. 도 3a는 다른 성분의 양은 고정하고, 은 나노입자의 중량%의 함수로 나타낸 AMSN 필름의 전기전도성을 보여준다.(다중벽 탄소나노튜브, 60 mg; 이온성 액체, 150 mg; SIS 용액, 26.5 g).
AMSN 필름의 전도도는 은 나노입자들이 실험적으로 발견된 침투 문턱치인 17.7 wt% 이상의 수준으로 첨가될 경우 급격히 증가되었으며 26.7 wt%에서 최대값인 ~16,000 S cm-1 에 도달했다. 26.7 wt% 이상으로 은 나노입자들 이 첨가되면 필름의 신축성이 급격히 감소되었다. 이때, SIS 공중합체 용액의 농도는 톨루엔 중에 15 wt% 였다. SIS 용액 중의 다중벽 탄소나노튜브의 농도는 0.5 wt%부터 필름에 균열이 발생하기 때문에 0.3 wt% 고정되었다.(도 7).
또한 다중벽 탄소나노튜브-SIS 필름의 저항은 다중벽 탄소나노튜브 양의 증가에 따라 급격히 감소되었고, 필름의 저항은 다중벽 탄소나노튜브가 0.3 wt% (60 mg)일 때부터 감소되었다. (도 8). 전도도 측정 시스템은 도 9에 도시되어 있다.
복합체 필름의 전도도에 대한 이론적 예측값은 종래 문헌에서 언급된 파워-로(power-law) 관계식과 3차원 침투 이론(three-dimensional percolation theory)을 이용하여 얻었다. 간단히 말하면, 파워-로 관계식은 하기 식 (1)로 표현된다.
Figure 112011082245962-pat00001
... (1)
σ 는 복합체의 전기전도도이고, σ 0는 전도성 필러의 전도도이며, V f 는 필러의 부피 분율이고, V c 는 침투가 시작되는 지점에서의 부피 분율이며, s 는 조절지수이다. 여기서, 은 나노입자들은 무작위적인 방향성을 가진 불균일하게 분포된 모델이고, 침투가 시작되는 값은 평균 입자간 거리 모델을 사용하여 산출하였다.
계산된 침투 문턱값(건조 공정 후 26.9 부피%로서, 초기 혼합물에서 17.7 중량%와 동등한 수치임)과 파워-로 조절값은 실험 데이터와 상응하였다.
도 3b는 투포인트 프로브 시스템 two-point probe system 을 이용하여 인장을 달리하여 측정한 AMSN 필름 (20 x 7 x 0.02 mm) 의 전도도를 보여준다.
톨루엔 중에 은 나노입자 농도가 26.7 wt% 이고, SIS 용액 15 wt%인 경우, 인장이 0% 일 때 ~16,000 S cm-1의 전도도가 얻어졌고, 인장이 100% 일 때 ~100 S cm-1의 전도도가 얻어졌는데, 이는 다른 종류의 전도성 인쇄가능한 필름과 비교했을 때, 동등한 인장에서 지금까지 얻어진 최대 전도도이다.
은 나노입자들의 양은 필름의 신축성에 영향을 주고, 각 필름은 각기 다른 인장력에서 파열된다(도 10). 은 나노입자들의 양이 증가함에 따라 필름의 인장실험에서 끊어지는 정도가 감소했다. 그러나 초기 저항은 최소값인 0.087 Ω에서 감소했다(도 11). 인장 강도 측정에 있어, SIS 공중합체 용액의 적절한 농도는 톨루엔 중에서 15 wt%로 고정되었다.
도 12로부터, 톨루엔 중의 15 wt% SIS 를 이용하여 만들어진 복합체 필름이 10 wt% SIS 용액을 이용하여 만든 필름보다 2.5 배 더 신축성이 높다는 것을 알 수 있다. SIS 용액이 15 wt% 이상인 경우에는 복합체의 혼합 공정이 SIS 용액의 높은 점도 때문에 완결되지 않았다. 따라서, SIS 용액의 최적 농도는 다중벽 탄소나노튜브와 은 나노입자들을 혼합할 경우, 톨루엔 중에서 15 wt%였다.
인장이 10 및 30 %가 되도록 늘렸다 줄이는 300회의 반복 실험을 수행한 결과를 도 3c에 나타내었다. 상기 두 가지 조건의 인장하에서 두 경우 모두 처음에 전도도가 감소했다가, 10% 인장에서 최대값인 9,200 S cm-1 에 도달했다. 30% 인장일 때 전도도는 300회 반복 실험 후 1,100 S cm-1로 유지되었다.
본 발명에 따른 복합체가 갖는 전도도는 0% 인장에서 ~16,000 S cm- 1 이고, 100% 인장에서 ~100 S cm- 1 로서, 기재 없이도 높은 인장하에서 얻어질 수 있는 최대 전도도이다.
기존의 전도성, 신축성 필름의 결과를 보면,
단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 잉크로 코팅된 직물의 전도도는 ~125 S cm-1. 이다. R/R 0 값은 인장이 140%에 도달할 때까지, ~0.825로 감소하고, 인장이 더 증가함에 따라 증가한다. (229% 인장일 때, ~0.95)
폴리디메틸실록산(PDMS) 탄성 기재 상의 폴리(에틸렌 옥사이드) 겔/은 복합체의 전도도는 40% 인장에서 18,000 S cm- 1 였다. 그러나 은 나노입자들의 중량비는 60%로 매우 높다. SWNT 잉크와 고분자 겔/은 복합체로 코팅된 직물은 인장이 높은 영역에서 높은 전도도를 나타낸다. 그러나, 이들 물질은 규모가 큰 전자 시스템에 필요한 인쇄 공정에서는 한계가 있다. 38% 인장 강도에서 전도도가 57 S cm- 1 인 인쇄가능한 복합체가 보고된 바 있으며, 나노튜브 필름을 압출하고, 이를 PDMS 기재로 코팅함으로써 최대 전도도를 134% 인장일 때 6 S cm-1까지 향상시킬 수 있었다.
또한 제트 밀링을 사용하면 나노튜브 필름의 최대 전도도를 29% 인장에서 102 S cm-1 이고, 118% 인장에서 9.7 S cm-1까지 향상시킬 수 있다. 최근에, 본 발명자는 0% 인장에서 5170 S cm- 1 이고, 30% 인장에서 706 S cm-1 전도성 필름을 개발했으며, 모든 필름은 35% 인장 에서 기재가 파열되지 않았다. 본 발명에 따른 복합체 필름은 종래 보고된 최고 수치와 비교할 때, 0% 인장에서 280%, 30% 인장에서 500% 더 높은 전도도를 갖는다.
일반적으로 스트레스 농도에서 이완을 유도할 수 있는 펀칭을 도입하면 신축성을 향상시킬 수 있으며, 인장하에서 탄성도 증가된다. 또한 탄성 고무 고분자 기재는 그 기재에 개재(embedded)되거나 적층된 전도성 필름의 신축성을 증가시킬 수 있으며, 이때 전도성은 유지된다.
본 실시예에서, AMSN 필름은 펀칭을 하지 않고 SIS 기재상에 적층했다. AMSN 필름의 최대 전도도는 늘리지 않았을 때 ~16,000 S cm- 1 였고, 100% 인장을 가할 때까지 본 발명자의 기존 전도성 필름을 포함하는 모든 대조군 보다 전도도가 높아졌다. 30% 인장에서 전도도는 기재가 없는 원래의 필름에 비해 2배 이상 증가했다.
실험예 2: PC 팬의 작동
도 4a에 개략적으로 도시된 바와 같이, AMSN 필름의 전기적 성능은 PC 팬을 이용하여 확인했다.
PC 팬의 작동은 일반적인 배기용 PC 팬(직경: 7.3cm)을 사용하여 실험하였다. PC 팬을 작동시키기 위해서, DC 전원(Testlink, Korea, VS-350Q)으로 3~10V의 전압을 공급했다. PC 팬의 회전수는 팬 위에 붙어있는 금속 필름으로부터 레이저의 반사광을 검출하여 레이져(Line Seiki, Japan, TM-7010E) 조사 방식으로 측정했다.
PC 팬은 일반 조건에서 3V 부터 작동될 수 있다. 도 4b는 필름을 30% 인장하에서의 PC 팬의 작동을 보여준다. 도 4c에 의하면, 팬은 50% 인장 상태로 여러 가지 작동 전압에서 작동된다. 전압이 증가하면, PC 팬의 회전이 감소하는데, 30% 인장에서는 모든 작동 전압에 대해 안정했다. 5V에서, 초기 회전은 분당 480회였고, 최대로 늘렸을 때(50%), 50 rpm이었다. PC 팬은 도 4d에서 보여지는 바와 같이, 8V까지는 ~800 rpm 에서 작동했다. 작동 전압에 따라 팬의 rpm은 선형으로 증가했으며, 이는 필름이 인장 되는 동안 고전력 도구로 적용가능하다는 것을 의미한다. 또한 6V에서부터 안정한 30% 인장에서 작동 전압을 이용하여 PC 팬의 작동을 조절할 수 있다. (도 4e). 이 전압에서, 회전수는 약 590 rpm이다. 도 5f는 늘렸을 때의 회전수가 5 V에서 두 번째 늘렸을 때부터 급격히 안정해지는 것을 보여준다. (30% 인장)
신축성이 있는 전도성 필름을 이용하여 PC 팬과 같은 고전력 장치를 작동시키기 위해서는, 전도도를 수천 S cm- 1이상으로 높아야 한다. 금속 충진재와 CNT의 결합은 이러한 목적을 달성하기 위해 매우 유용한 성분이다. 그러나, 금속의 높은 침투 문턱값, 복합체의 상분리 및 CNT와 금속 사이의 불연속성 등의 문제가 고려되어야 한다. 본 발명 이전까지, PC 팬을 작동시킬 수 있으며, 인쇄가능하면서 전도성이 매우 높고 신축성이 있는 필름은 보고되지 않았다.
PC 팬을 작동시킬 수 있을 정도의 높은 전도성을 갖는 본 발명에 따른 필름은 30% 인장, 5V에서 지속적이고 안정적으로 작동한다. 회전수는 작동 전압에 따라 약간 달라질 수 있으나, 30%, 6V에서 거의 일정한 회전수를 갖는다. 따라서, DC 전압을 변화시킴으로써 일정한 인장에서 PC 팬의 회전율과 안정성을 컨트롤할 수 있다. 실질적으로, 주변 온도에 따른 전기전도도를 고려한다면, 작동성능은 상당히 가치가 있다.
결론적으로, 본 발명은 PC 팬을 작동시킬 수 있을 정도의 고전도성의 인쇄가능한 탄성 나노복합체를 제공한다. 본 발명에 따른 나노복합체는 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 공중합체 내에 다중벽 탄소나노튜브, 이온성 액체 및 은 나노입자들를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 복합체가 갖는 전도도는 0% 인장에서 ~16,000 S cm-1이고, 100% 인장에서 ~100 S cm-1 에 이른다. 나노튜브는 은 입자들을 스며들게 하는 역할을 하며, 공중합체 중의 폴리스타이렌 블록의 방향족 고리와 나노튜브 표면의 상호작용은 우수한 전기적 네트워크를 제공한다. PC 팬은 50% 인장일 때, 다양한 DC 전압에서 복합체 필름에 의해 작동할 수 있다. 또한 본 발명은 6V, 30% 인장에서 PC 팬의 회전율을 일정하게 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 복합체 필름은 고전력 에너지 창출, 로봇 팔의 조인트, 대형 디스플레이 및 액츄에이터 등에 적용될 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. 은(Ag) 나노입자, 탄소나노튜브 및 이온성 액체가 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체 매트릭스 내에 분산되어 있으며,
    상호 전기적 네트워크를 형성하고, 신축성이 있으며, 인쇄가능한 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 얇은 다중벽, 다중벽, 기능화된 탄소나노튜브 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 피리디니움 또는 이미다졸리움계 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-부틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 1-옥틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 디안시안아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움브로마이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체는 폴리스타이렌-폴리이소프렌- 폴리스타이렌 공중합체, 폴리(이소부틸렌-이소프렌) 공중합체, 스타이렌-이소프렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 은 나노입자의 함량은 5 ~ 27 중량%인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 농도는 0.1 ~ 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체의 농도는 5 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 농도는 0.5 ~ 2 중량%인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    인장이 0% 일 때 14,000 ~16,000 S cm- 1 이고, 인장이 100% 일 때 80 ~ 100 S cm-1의 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    두께는 1 ~ 200 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    기재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기재는 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 공중합체(SIS), 폴리디메틸실록산(PDMS), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스타이렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름.
  15. (a) 탄소나노튜브를 이온성 액체에 혼합하여 탄소나노튜브 겔을 제조하는 단계;
    (b) 상기 탄소나노튜브 겔을 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체와 혼합한 후 초음파 처리하여 복합체 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 탄소나노튜브와 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체 복합체 용액 중에 은 나노입자를 분산시키는 단계;
    (d) 상기 은 나노입자가 분산된 복합체 용액을 건조시켜 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 얇은 다중벽, 다중벽, 기능화된 탄소나노튜브 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 피리디니움 또는 이미다졸리움계 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-부틸-2-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 1-옥틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 디안시안아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움브로마이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체는 폴리스타이렌-폴리이소프렌- 폴리스타이렌 공중합체, 폴리(이소부틸렌-이소프렌) 공중합체, 스타이렌-이소프렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 은 나노입자의 함량은 5 ~ 27 중량%인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 농도는 0.1 ~ 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 폴리스타이렌 또는 폴리이소프렌 공중합체의 농도는 5 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 농도는 0.5 ~ 2 중량%인 것을 특징으로 하는 고전도성 탄성 나노복합체 필름의 제조 방법.

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