CN110970232B - 以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件及其制备方法，包括：步骤一，获取具有预设电极图案的中介产品；步骤二，将韧性水凝胶预拉伸，并将预拉伸的水凝胶与步骤一中的中介产品贴合，实现电极图案转移至水凝胶表面；步骤三，缓慢释放水凝胶，使其恢复至未拉伸状态，得到以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件。本发明将通过结合3D打印、模板印刷技术与转移印刷技术等，以柔性聚四氟乙烯(PTFE)滤膜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅橡胶或玻璃等为中介材料，配合特制的电极浆料，在以琼脂/聚丙烯酰胺(Agar/PAM)等为代表的韧性水凝胶电解质表面，能够快速、便捷地印刷得到可拉伸微型器件。所制备的微型器件包括微传感器与微超级电容器等。
Description
技术领域
本发明涉及可拉伸微型电子器件技术领域，具体涉及一种以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件及制备方法。
背景技术
近年来，随着电子器件愈加微型化与新材料的开发，轻柔贴身形态多变的柔性电子器件，已逐渐成为研究与应用热点，在可穿戴电子、柔性触摸屏、贴身医疗监护、仿生机器人等领域凸显出巨大的应用潜力。为开发可紧贴于人体表面的柔性可穿戴器件，需要让电子器件能承受较大的拉伸应变(>100％)。这类可拉伸电子器件通常利用两种策略来实现，一是开发新型可拉伸电子材料，二是设计可承受拉伸应力的材料与器件结构，或者通过结合多种策略来提高拉伸性能。
作为一种离子导电高分子材料，水凝胶电解质因兼具良好的机械柔性与电学功能，在柔性电子器件与电子皮肤等领域得到了广泛的探索，成为目前可拉伸电子备受瞩目的新兴材料。然而传统水凝胶材料由于力学强度与柔韧性不足，与非亲水材料之间黏附力较弱等特点，使直接在水凝胶表面形成电极的制造技术难以实施，往往额外需要柔性基底作为支撑或者保护层，增加体系复杂性与凝胶-电极-基底等界面的不稳定性。另外，传统微电子所用光刻蚀等技术难以应用于柔性材料的加工，电极微型化、图案化的处理也变得困难，容易给水凝胶带来一定程度上的破坏，难以实现可拉伸器件，这将极大限制基于水凝胶体系的柔性器件的应用。近年来开发的韧性双网络水凝胶在力学强度与可拉伸性等性能上得到了显著提升。而一些新兴的低成本、耗时短、批量化印刷电极成型技术，例如喷墨打印、丝网印刷和3D打印等在柔性电子领域展现出了良好的应用前景。由此，研究在韧性水凝胶表面可靠制备可拉伸微型电极与器件的方法，实现无需额外基底材料的功能水凝胶可拉伸器件，具有重要意义。
发明内容
本发明需要解决的问题是直接以水凝胶为基底构建可拉伸图案化微型电极，提供一系列方便、可靠且具有一定精度的技术方法，以制备无需额外基底的可拉伸水凝胶微电子器件。
本发明一种以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件的制备方法，包括：
步骤一，获取具有预设电极图案的中介产品；
步骤二，将韧性水凝胶预拉伸，并将预拉伸的水凝胶与步骤一中的中介产品贴合，实现电极图案转移至水凝胶表面；
步骤三，缓慢释放水凝胶，使其恢复至未拉伸状态，得到以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件。
优选的，在步骤一中，获取具有预设电极图案的中介产品包括：制作具有设定图案的不锈钢掩模板，将掩模板紧贴于PTFE滤纸，将乙醇溶液喷涂在PTFE滤纸上，快速去除掩模板，在80℃下烘干，获取具有预设电极图案的PTFE滤纸。
优选的，获取具有预设电极图案的中介产品包括：制作具有设定图案的3D打印模板，将3D打印模板放置在PDMS预聚物粘稠液体表面，在80℃下使PDMS固化，将电极浆料均匀涂敷在PDMS表面，剥离3D打印模板，获取具有预设电极图案的PDMS。
优选的，获取具有预设电极图案的中介产品包括：制作具有设定图案的不锈钢掩模板，将掩模板紧贴紧于玻璃片表面，将电极浆料均匀涂敷在掩模板上，去除掩模板，获取具有预设电极图案的玻璃片。
本发明将通过结合3D打印、模板印刷技术与转移印刷技术等，以柔性聚四氟乙烯(PTFE)滤膜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅橡胶或玻璃等为中介材料，配合特制的电极浆料，在以琼脂/聚丙烯酰胺(Agar/PAM)等为代表的韧性水凝胶电解质表面，能够快速、便捷地印刷得到可拉伸微型器件。所制备的微型器件包括微传感器与微超级电容器等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为水凝胶表面印刷可拉伸微电极的示意图；
图2为喷雾法印刷可拉伸微电极的制备流程图，图中标尺均为1cm；
图3为利用PDMS转移印刷可拉伸活性电极应用于可拉伸微超级电容器的制备流程图，图中标尺均为1cm；
图4为利用玻璃基底与掩模制备可拉伸微电极及转移印刷流程图，图中标尺均为1cm；
图5(A)在未预拉伸(左)和预拉伸(右)的Agar/PAM水凝胶表面转移印刷微电极图案的照片。(B)在未预拉伸(左)和预拉伸(右)Agar/PAM水凝胶上转移的微电极的光学显微图；
图6为在不同水凝胶表面印刷的微电极图案照片，图中标尺均为5mm；
图7为在水凝胶表面印刷的各式微图案照片，图中标尺均为5mm；
图8(A)未经处理的Agar/PAM水凝胶转移电极的照片；(B)表面经过摩擦处理的Agar/PAM水凝胶转移电极的照片；(C)浸泡过单宁酸的Agar/PAM水凝胶转移电极的照片；(D-E)三种水凝胶经3M ScotchMagicTM胶带粘贴前后的对比图，图中标尺均为5mm，(F)自修复水凝胶基底应用于微电极的自修复；
图9(A)微图案活性碳电极在Agar/PAM水凝胶表面的电阻随拉伸变化图。条件分别为：预拉伸水凝胶/弯曲电极图案(蓝▲)、预拉伸水凝胶/直线电极图案(粉▼)、未预拉伸水凝胶/弯曲电极图案(黑■)、未预拉伸水凝胶/直线电极图案(红●)；(B)预拉伸水凝胶/弯曲电极图案在反复拉伸100次过程中的电阻变化；
图10为水凝胶压力微传感器的设计(A)及实物照片(B-C)，图中标尺均为1cm；
图11为水凝胶压力微传感器对手指按压的响应曲线，图中标尺均为1cm；
图12(A-C)水凝胶温度微传感器的的设计(A)与实物照片(B-C)，(D)水凝胶温度传感器电阻随温度变化曲线，(E)传感器在升温降温条件下的传感曲线，图中标尺均为5mm；
图13为可拉伸超级电容器在拉伸状态(左)和释放状态(右)下的照片，图中标尺均为5mm；
图14为所制备的可拉伸微型超级电容器的循环伏安图，扫速0.1V/s；
图15为所制备的可拉伸微型超级电容器的充放电曲线图(左)及电容容量随拉伸应变变化图(右)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
利用PTFE滤纸基底转移印刷碳纳米管/导电聚合物复合电极。该方法按照图3所示的以下步骤进行：
(1)定制特定图案的不锈钢掩模板，镂空部分漏下的电极墨水形状即是最终微型电极的形状。
(2)将不锈钢掩模版紧贴于PTFE滤纸，置于80℃热台上。
(3)配制0.2-2mg/mL羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)和0.2-2mg/mL聚(3,4□乙烯基二氧噻吩)：聚苯磺酸盐(PEDOT:PSS)的乙醇溶液。通过稀释PH1000(1.3-1.5％wt PEDOT:PSS水溶液)，控制MWCNT与PEDOT:PSS质量比在1：5至5：1之间，超声1h。
(4)将配好的溶液用喷雾壶喷涂在PTFE滤纸上，快速去除掩模版，在80℃下烘干滤纸电极图案。
(5)制备韧性水凝胶：Agar/PAM水凝胶可通过在90℃下溶解3.6g丙烯酰胺单体，2mg N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，100mg光引发剂Irgacure 2959，0.3g琼脂糖于15mL水中，再冷却至室温凝固，用紫外光照2小时来完成制备。其它水凝胶可依据公开技术制备。
(6)将韧性水凝胶预拉伸至2-4倍原长，并轻微摩擦表面使表面粗糙，或提前浸泡于100mg/mL的单宁酸的乙二醇/水混合溶液24小时，以增强表面粘附性。
(7)将预拉伸的韧性水凝胶与滤纸贴合，移除滤纸后表面即可转移形成一层MWCNT/PEDOT:PSS复合微电极，再缓慢释放水凝胶使其回复到未拉伸状态。
实施例二
利用3D打印模板与PDMS基底转移印刷活性碳微电极。该方法按照图2所示的以下步骤进行：
(1)利用3D绘图软件，建立所需要的具有一定形状的电极数字模型，打印出单层具有500微米精度的聚乳酸(PLA)微图案模板，镂空部分漏下的电极浆料形状即是最终微型电极的形状。
(2)将PDMS(sylgard 184)预聚物和交联剂以10:1～5:1的质量比混合，充分混搅10min后进行抽气处理，待混合的粘稠液体内完全不含气泡后，将其缓慢倒入培养皿中。
(3)将打印好的3D打印模板平放至PDMS预聚物粘稠液体表面。然后将培养皿置于80℃烘箱中1小时使PDMS固化，并且与微型模板之间紧密贴合。
(5)将活性碳、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂混合，质量比8：4：1～8：1：1，以异丙醇作为溶剂制备电极浆料，均匀涂敷在带模板的PDMS基底表面，待异丙醇挥发完全后，剥离PLA模板，将留下的微图案电极在120℃热台上烘干30分钟。
(6)将带有微电极的PDMS紧密贴合于预拉伸的水凝胶表面，小心移除PDMS后得到转移至水凝胶表面的微电极层。
实施例三
利用玻璃基底转移印刷微电极。该方法按照图4所示的以下步骤进行：
(1)定制特定图案的不锈钢掩模板，镂空部分漏下的电极浆料形状即是最终微型电极的形状。
(2)以毛细作用将润湿的不锈钢掩模版贴紧于玻璃表面。
(3)将MWCNT/PEDOT:PSS复合电极的乙醇溶液喷涂在玻璃表面，或将活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂，以异丙醇作为溶剂制备电极浆料，均匀涂敷在掩模版上，去除掩模版，剩下的图案即所需要的电极图案。
(4)将印有微图案的玻璃片置于120℃热台烘干30分钟。
(5)按前述方法将电极图案转移至水凝胶表面。
应用一：可拉伸导电线路在水凝胶基底上的制备
如图5所示，采用以上方法可成功在水凝胶表面制备微电极图案。比如，将水凝胶预拉伸2倍原长，活性碳电极分别转移在预拉伸和未预拉伸的水凝胶上时，预拉伸的水凝胶表面电极宽度可以相比模板图案进一步缩小约60％，电极分布更为密集均匀，可提高可拉伸微器件的密度。
以上的印刷制备方法具有普适性，如图6和图7所示，可以在多种水凝胶基底上制备各式图案的微电极线路，最小分辨率可低于400微米(线宽与间距)，最低线电阻可达～500Ω/cm(MWCNT/PEDOT:PSS复合电极，500微米线宽)。
对于表面粘附性较高的水凝胶，如明胶/聚丙烯酸，电极可牢固转移至水凝胶表面。而对某些表面粘附性较低的水凝胶，如Agar/PAM，本发明采用了两种普适性方法来提高电极与水凝胶的界面粘附性。其一是利用机械摩擦去除不易粘附的表面层及形成粗糙微结构的表面，可明显提高水凝胶表面的粘附性。二是将水凝胶浸泡于单宁酸水溶液中，吸收了单宁酸的水凝胶表面具有较强的粘附性。图8表明，经过摩擦处理或单宁酸浸泡的粘性水凝胶表面，不仅在转移印刷电极时可实现较高的转移效率，转移之后的电极也与水凝胶之间粘结较强，可在经受胶带粘贴测试后仍稳定粘附。此外，某些水凝胶具有结构自修复性质，如明胶/聚丙烯酸。将自修复的水凝胶材料作为支撑基底可实现微电极的自修复，如图8F所示。
图9(A)(B)展示了4种制备条件下所得活性碳导电线路的电阻随拉伸变化的趋势图。可以看出，经过200％应变预拉伸的水凝胶可以使电极电阻在100％应变内保持很小变化。而相比直线电极，通过设计弯曲电极，可以进一步提高电极的可拉伸性，使其导电性在150％应变内都保持稳定，且电阻变化率在反复拉伸100次后依然小于50％，满足可拉伸微器件的应用需求。
应用二：水凝胶微传感器的制备
制备水凝胶的同时加入1M LiCl电解质盐类，可得到离子导电的水凝胶电解质。由于水凝胶电解质电阻可响应外界环境的变化，通过印刷微电极收集电学信号的变化，可制备水凝胶微传感器。
水凝胶压力传感器：采用以上制备方法制备方块形MWCNT/PEDOT:PSS复合电极并转移至Agar/PAM/LiCl水凝胶表面，在电极层上贴上碳布作为引线，并用医用胶带进行封装制备水凝胶压力微传感器。
如图11所示，用手指对传感器施加压力，可以看到水凝胶的电阻有规律地变化，说明用这种方法成功制备了水凝胶压力传感器。
水凝胶温度微传感器：采用以上制备方法制备活性碳弯曲叉指电极图案(活性碳：乙炔黑＝4：1)，并转移至Agar/PAM/LiCl水凝胶表面，在电极两边贴上碳纳米管薄膜作为引线，并用医用胶带进行封装制备水凝胶温度微传感器。将做好的传感器贴于热台上，控制热台的升温和降温，同时监测水凝胶传感器的电阻变化。
如图12所示，随着温度的升高和降低，传感器的电阻几乎呈线性变化，且在升温与降温的转换下快速产生电阻变化，这说明用这种方法制备的温度微传感器具有较好的传感性能。
应用三：可拉伸微型超级电容器的制备
采用以上制备方法制备叉指电极状活性碳电极(活性碳：乙炔黑：粘结剂＝8：1：1)，并转移至预拉伸200％应变的Agar/PAM/LiCl水凝胶电解质表面，在电极两边贴上碳纳米管薄膜作为集流体(图13)，释放水凝胶即可得微型超级电容器。此器件在释放和拉伸状态下，电化学性能测试均展现出优异的性能，且几乎不受拉伸影响，如循环伏安测试图所示(图14)。在以恒定电流0.2mA，电压0.8V的充放电条件下可稳定运行，电容容量达到～6mF/cm2，能满足作为可拉伸微型储能设备的基本要求。
本发明首次实现以水凝胶为基底的可拉伸微型器件的原型验证，没有额外弹性材料作为支撑或者界面粘结层，器件结构简单；水凝胶材料同时作为可拉伸器件的基底支撑、自修复层、及微器件中的离子导电电解质层；采用机械摩擦或单宁酸浸泡两种方法来提高转移印刷的效率，实现微电极的高效转移印刷以及微电极与水凝胶表面的稳定粘附；利用水凝胶的高弹性与预拉伸手段，实现可拉伸微电极的转移印刷，且可缩减微电极的尺寸。
直接采用水凝胶与电极材料构建可拉伸微型电子器件，经过简单的印刷步骤即可以得到具有图案化电极的可拉伸器件，方法可操作性强，使用原料与设备也便宜易得，环境友好污染小，可适用于批量化生产。无需额外添加与其它柔性基底之间的粘结步骤，简化了器件结构，避免了水凝胶-柔性基底或电极-柔性基底之间的界面问题。
水凝胶材料可通过结构组成的设计调控，实现多种功能，如柔韧性、导电性、表面粘附性、自修复性、抗冻保湿性等。本发明所涉及的器件与制备方法可通用于各种模量的水凝胶材料，并开发了以水凝胶电解质为功能单元的多种可拉伸电子器件，包括传感器与超级电容器等，表明结合多功能水凝胶材料与微电极印刷可用于实现多种功能性可拉伸微器件，应用广泛。
本发明采用的两种提高水凝胶表面粘附性的方法，操作简易，普适性强，可显著提高微电极的制备效率与微器件在机械形变下的稳定性。
本发明采用的预拉伸方法不仅利用水凝胶的高弹性使微电极在水凝胶表面形成塑性变形的褶皱构型，通过拉伸时应力释放提高拉伸下的稳定性。并且尺寸缩减可提高器件分辨率，实现高密度器件的装备。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种以水凝胶为基底的可拉伸电子器件的制备方法，所述以水凝胶为基底的可拉伸电子器件包括：可拉伸导电线路或水凝胶微传感器或可拉伸微型超级电容器；所述的水凝胶微传感器包括：水凝胶压力传感器或水凝胶温度传感器；所述的可拉伸导电线路或水凝胶压力传感器或水凝胶温度传感器或可拉伸微型超级电容器包括：自制的水凝胶基底电极，所述的自制水凝胶基底电极的制备方法包括：
S1:制备预定图案，通过喷墨或3D打印或涂覆成型的方法获取具有预设电极图案的中介产品；
S2:将韧性水凝胶预拉伸2-4倍，并将预拉伸的韧性水凝胶与S1中的中介产品贴合，实现电极图案转移至韧性水凝胶表面；
S3:缓慢释放韧性水凝胶，使其恢复至未拉伸状态，得到以水凝胶为基底的电极；
所述的韧性水凝胶包括：Agar/PAM水凝胶或明胶/聚丙烯酸，所述的Agar/PAM水凝胶的制备方法为：Agar/PAM水凝胶可通过在90℃下溶解3 .6g丙烯酰胺单体，2mg N ,N′-亚甲基双丙烯酰胺，100mg光引发剂Irgacure 2959，0 .3g 琼脂糖于15mL水中，再冷却至室温凝固，用紫外光照2小时来完成制备；
所述的预定图案的形状包括：单线或交叉线或曲线或文字或图形形状；
所述的可拉伸导电线路的最小分辨率低于400μm，最低线电阻为500Ω/cm；所述的可拉伸微型超级电容器在恒定电流0.2mA，电压0.8V的充放电条件下稳定运行，电容容量达到~6mF/cm2。
2.根据权利要求1所述的一种以水凝胶为基底的可拉伸电子器件的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中喷墨制得中介产品的方法为：制作具有设定图案的不锈钢掩模板，将掩模板紧贴于PTFE滤纸，将乙醇溶液喷涂在PTFE滤纸上，快速去除掩模板，在80℃下烘干，获取具有预设电极图案的PTFE滤纸。
3.根据权利要求1所述的一种以水凝胶为基底的可拉伸电子器件的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中3D打印制得中介产品的方法为：在步骤S1中，获取具有预设电极图案的中介产品包括：制作具有设定图案的3D打印模板，将3D打印模板放置在PDMS预聚物粘稠液体表面，在80℃下使PDMS烘干，将电极浆料均匀涂敷在PDMS表面，剥离3D打印模板，获取具有预设电极图案的PDMS。
4.根据权利要求1所述的一种以水凝胶为基底的可拉伸电子器件的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中涂覆成型制得中介产品的方法为：在步骤S1中，获取具有预设电极图案的中介产品包括：制作具有设定图案的不锈钢掩模板，将掩模板紧贴紧于玻璃片表面，将电极浆料均匀涂敷在掩模板上，去除掩模板，获取具有预设电极图案的玻璃片。
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