CN110677984B - 一种液态金属-高分子可打印墨水及其制备和打印方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态金属高分子可打印墨水，由液态金属与可固化的高分子体系混合而成，其中液态金属的重量百分比含量为75‑95％。本发明同时公开了上述液态金属高分子可打印墨水的制备方法及其应用。本发明的液态金属高分子可打印墨水具有良好的导电性，是一种理想的可用于柔性电子设备的导电墨水。同时，它具有出色的打印性能，为液态金属基柔性电子设备的高速度、高精度打印创造了可能。本发明的液态金属高分子可打印墨水的高分子组分可根据实际实施时柔性电子设备的柔性基底材料进行灵活的变换，从而保证墨水和柔性基底强的粘接力，提高了柔性电子设备的可靠性。本发明的液态金属高分子可打印墨水成分简单，制备方便，可打印性好，成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种液态金属-高分子可打印墨水及其制备和打印方法

技术领域

本发明涉及液态金属印刷领域，具体涉及一种应用于柔性电子的液态金属制备和打印方法。

背景技术

随着电子信息产业的迅速发展，具有出色环境适应性的柔性电子设备受到越来越广泛的关注。柔性电子制造的一个技术关键是导电材料的选择，液态金属，如镓基合金，由于其高导电性、液体的柔性和自修复性，被越来越多的使用在柔性电子领域中。

使用液态金属作为导电材料制造柔性电子设备，主要有三种方法：微流道注入法、模板印刷法和直接书写法。微流道注入法需要多步的操作来完成柔性电子设备的制造，操作复杂，难以大批量生产。而模板印刷法在电路制造前必须预先制造相应的模板，在个性化定制和电路频繁变化时会造成模板的浪费和生产效率的低下。直接书写法能够将液态金属按照实际需要直接印刷成设计的图案，无需复杂的步骤或是模板，是一种理想的柔性电子设备制造方法。但是由于液态金属大的表面张力和对柔性基底差的湿润性，直接书写纯液态金属往往比较困难，这大大限制了液态金属在柔性电子领域的推广应用。

发明内容

鉴于目前液态金属难以直接打印，缺乏合适的高性能打印墨水的技术瓶颈，本发明提供了一种液态金属-高分子可打印墨水。

一种液态金属高分子可打印墨水，由液态金属与可固化的高分子体系混合而成，其中液态金属的重量百分比含量为75-95％。

作为优选，所述液态金属-高分子可打印墨水，其中液态金属为镓及镓的二元、三元、四元合金。其中二元合金包括镓铟、镓锡、镓汞、镓钠、镓钾、镓铯等，其中三元合金包括镓铟锡、镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾等，其中四元合金包括镓铟锡锌、镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾等。

作为优选，其中液态金属中镓的重量百分含量为20-100％。作为进一步优选，优选为镓铟二元合金，按重量份计，镓的含量为35-90份，其余为铟；或为镓铟锡三元合金，按重量份计，镓的含量为35-80份，铟的含量为10-20份，其余为锡。

作为优选，所述液态金属-高分子可打印墨水，其中高分子包括单组分硅橡胶、多组分硅橡胶、PDMS、柔性树脂等。所述高分子体系液由上述组份组成，或者由上述组份及其对应的固化剂组成。本发明选用的高分子材料能和常见的硅橡胶柔性基底产生强的粘附力，从而提高柔性电子设备的可靠性。

本发明中，所述的高分子体系可以是没有发生固化的体系，也可以是部分固化的体系。可以是不需要固化剂即可自行进行固化的高分子体系(此时高分子体系一般直接采用高分子料液)，也可以是需要固化剂进行固化的高分子体系(此时高分子体系一般包括高分子和对应的固化剂)。高分子体系可以自行制备，也可以采用市售的产品，比如可以是自制的预固化的高分子料液，或者高分子料液和固化剂的混合，这些均可以采用现有的高分子和固化剂等。作为优选，所述高分子体系主要包括没有固化或者部分固化的单组分硅橡胶体系、没有固化或者部分固化的多组分硅橡胶体系、没有固化或者部分固化的PDMS体系、没有固化或者部分固化的柔性树脂体系中的一种或多种。

所述单组分硅橡胶一般不需要对应的固化剂，可以自行进行固化，常见的单组分硅橡胶包括道康宁737、有航YH-966、信越KE-347-W。所述多组分硅橡胶包括红叶硅胶E600、鸿风硅胶HF7709、Ecoflex 00-30等，根据需要匹配配套的固化剂。所述柔性树脂包括禾塑光敏树脂H-03、TIME80SFlexibleResin、长兴公司生产的柔性树脂(ETERSET 2858T和ETERSET 2731T等)，根据需要匹配配套的固化剂。上述高分子材料均可通过现有的购物渠道进行购买，可选择上述种类的各种型号产品。针对PDMS，常用的固化剂可以选择正硅酸乙酯。或者可以采用市售的PDMSA、B液的产品。

作为优选，对于需要匹配固化剂的高分子体系，所述高分子体系还包括对应的固化剂。

一种上述任一项技术方案所述的液态金属高分子可打印墨水的制备方法，包括：将所述液态金属与过量的高分子体系液混合均匀，将混合后的物料去除多余的高分子体系液，得到的浓缩液即为所述液态金属高分子可打印墨水。

作为进一步优选，一种上述任一项技术方案所述的液态金属高分子可打印墨水的制备方法，包含如下步骤：

1)常规方法制备液态金属；

2)按配比称取液态金属及高分子，搅拌混合至均匀的溶液；

3)将步骤2)得到的均匀溶液浓缩得到液态金属高分子可打印墨水。

所述液态金属可以采用现有的方法制备。所述高分子体系可以是的高分子料液和固化剂料液的混合物，也可以是单独添加的高分子料液和固化剂料液。

作为优选，混合后，其中液态金属液滴的直径在50微米以下。可以采用显微镜进行观察和检测。可以采用搅拌混合，所述搅拌混合方法包括机械搅拌、电磁搅拌、超声搅拌、震动搅拌中的一种或多种。

所述去除多余的高分子体系液可以采用多种方式实现，作为优选，采用的浓缩方法为离心浓缩，离心后，高分子体系液和液态金属组成的混合液位于底部，上部为密度较轻的高分子体系液，去除上层液即可得到本发明的液态金属高分子可打印墨水。作为优选，步骤2)中搅拌时间为0.5-5h。搅拌速度为200～1000rpm。作为优选，步骤3)中浓缩时间为5-30分钟。浓缩的转速为1000～3000rpm。

为了方便实现混合，混合时，液态金属的重量百分比含量为20-70％，其余为高分子。即所述液态金属-高分子可打印墨水，其各组分在浓缩前的重量分数为：液态金属20-70份，其余为高分子。当液态金属的重量百分比含量更高时，由于体系粘稠度过大，很难进行混合，更难保证混合均匀。

一种利用液态金属高分子可打印墨水进行打印的方法，所述态金属高分子可打印墨水为上述任一项所述的液态金属高分子可打印墨水或者上述任一项所述的液态金属高分子可打印墨水的制备方法制备得到的液态金属高分子可打印墨水。打印时，将所述液态金属高分子可打印墨水加入打印机的墨水储存单元内，在基底上按照常规的方法进行打印。

作为优选，所述基体选择选用硅橡胶柔性基底。本发明选用的高分子材料能和常见的硅橡胶柔性基底产生强的粘附力，从而提高柔性电子设备的可靠性。

该墨水可以在印刷过程中静置以致导电或在印刷完成后通过压力或冷冻激活以致导电。具体讲，作为优选，打印完成后，利用如下任一方法进行处理，使得打印出来图案导电：

方法1、对打印完成的物料进行静置，至图案导电，然后完成最终的固化；

方法2、打印完成的物料进行固化，对固化完成的图案施加外力，至图案导电；

方法3、打印完成的物料进行固化，对固化完成的图案进行冷冻，至图案导电。

本发明的一种液态金属高分子可打印墨水，与现有技术相比具有以下优点：

1)本发明提出的液态金属高分子可打印墨水，仅由液态金属和高分子构成，无需复杂的材料配方，配制简单，成本低；高分子的加入，在降低了墨水的表面张力改善了液态金属可打印性的同时，增加了液态金属相对柔性基底的湿润性；同时采用了可固化的高分子体系，固化后，高分子起到支撑的作用，使得最后的通电激活成为可能，且激活方法简单便捷；

2)本发明提出的液态金属高分子可打印墨水，在混合阶段采用过量的高分子体系液，使得混合变为可能，且能容易的保证液态金属的均匀性和粒径的可控性；通过浓缩步骤，大大提高墨水的可打印性能，使得液态金属的高速高精度打印成为可能；

3)本发明提出的液态金属高分子可打印墨水，由液态金属提供导电能力，使得墨水具有出色的导电性；

4)本发明提出的液态金属高分子可打印墨水，其中所述高分子能与柔性电子中的柔性高分子基底产生强的粘附力，提高了柔性电子设备的可靠性；

5)本发明提出的液态金属高分子可打印墨水，在打印后不存在繁琐的高温烧结过程，不存在溶剂挥发，更加高效环保。

总之，本发明公开的高分子液态金属可打印墨水，配制简单，导电性能好，打印性能出色，且无需高温烧结，且无溶剂挥发，更加高效环保。同时本发明的液态金属高分子可打印墨水具有良好的导电性，是一种理想的可用于柔性电子设备的导电墨水。同时，它具有出色的打印性能，为液态金属基柔性电子设备的高速度、高精度打印创造了可能。本发明的液态金属高分子可打印墨水的高分子组分可根据实际实施时柔性电子设备的柔性基底材料进行灵活的变换，从而保证墨水和柔性基底强的粘接力，提高了柔性电子设备的可靠性。本发明的液态金属高分子可打印墨水成分简单，制备方便，可打印性好，成本低，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的一种液态金属高分子可打印墨水的制备方法。

图2为本发明实施例得到的液态金属高分子可打印墨水在印刷后的扫描电镜图像。

图3、图4分别为对实施例2和实施例3进行导电性实验的结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明所提供的一种磁性液态金属打印墨水，其由液态金属和高分子混合浓缩而成；其中液态金属为镓及镓的二元、三元、四元合金，优选为镓铟二元合金，按重量份计，镓的含量为35-90份，其余为铟；或为镓铟锡三元合金，按重量份计，镓的含量为35-80份，铟的含量为10-20份，其余为锡(本实施例采用镓铟二元合金，镓的含量为50％，其余为铟)。其中高分子优选为PDMS，PDMS前驱体粘度低，便于搅拌浓缩。如附图1所示，将液态金属同高分子混合、搅拌、浓缩后即可得到所述墨水。将液态金属同高分子混合时，按重量份计，液态金属含量优选为20-70份，其余为高分子(按照100份计算，本实施例中液态金属含量为60份，pdms分A、B液(1：10)的总含量为40份)。混合时，优选为磁力搅拌，以400rpm搅拌30分钟。浓缩时，以2000rpm离心浓缩20分钟。如附图2所示，得到的液态金属高分子墨水是表面裹有PDMS的液态金属微滴浓缩物(液态金属与高分子的重量比约为85:15)。PDMS的阻隔使得初始状态下的该墨水不具有导电性。在本实施例中，通过在印刷所述墨水静置以使该墨水导电，具体来说，在完成打印后静置1h后再加热使得PDMS固化。

实施例2

本发明所提供的一种磁性液态金属打印墨水，其由液态金属和高分子混合浓缩而成；其中液态金属为镓及镓的二元、三元、四元合金，优选为镓铟二元合金，按重量份计，镓的含量为35-90份，其余为铟；或为镓铟锡三元合金，按重量份计，镓的含量为35-80份，铟的含量为10-20份，其余为锡(本实施例中，选择镓铟锡三元合金，按重量份计，镓的含量为50份，铟的含量为20％，其余为锡)。其中高分子优选为PDMS，PDMS前驱体粘度低，便于搅拌浓缩。如附图1所示，将液态金属同高分子混合、搅拌、浓缩后即可得到所述墨水。将液态金属同高分子混合时，按重量份计，液态金属含量优选为20-70份，其余为高分子(按照100份计算，本实施例中液态金属含量为70份，pdms分A、B液(1：10)的总含量为30份)。混合时，优选为磁力搅拌，以400rpm搅拌30分钟。浓缩时，以2000rpm离心浓缩20分钟。如附图2所示，得到的液态金属高分子墨水是表面裹有PDMS的液态金属微滴浓缩物(液态金属与高分子的重量比约为90:10)。PDMS的阻隔使得初始状态下的该墨水不具有导电性。在本实施例中，通过在印刷完成后施加压力方式使得所述墨水具有导电性，具体来说，在完成印刷及充分固化后沿印刷迹线施加10N的压力以使得印刷的电路具有导电性。

实施例3

本发明所提供的一种磁性液态金属打印墨水，其由液态金属和高分子混合浓缩而成；其中液态金属为镓及镓的二元、三元、四元合金，优选为镓铟二元合金，按重量份计，镓的含量为35-90份，其余为铟；或为镓铟锡三元合金，按重量份计，镓的含量为35-80份，铟的含量为10-20份，其余为锡(本实施例采用镓铟二元合金，镓的含量为70％，其余为铟)。其中高分子优选为PDMS，PDMS前驱体粘度低，便于搅拌浓缩。如附图1所示，将液态金属同高分子混合、搅拌、浓缩后即可得到所述墨水。将液态金属同高分子混合时，按重量份计，液态金属含量优选为20-70份，其余为高分子(本实施例中，，液态金属含量为50％)。混合时，优选为磁力搅拌，以400rpm搅拌30分钟。浓缩时，以2000rpm离心浓缩20分钟。如附图2所示，得到的液态金属高分子墨水是表面裹有PDMS的液态金属微滴浓缩物。PDMS的阻隔使得初始状态下的该墨水不具有导电性。在本实施例中，通过在印刷完成后低温冷冻使得所述墨水具有导电性，具体来说，在完成印刷及充分固化后将印刷的柔性电路置于-80℃冰箱中冷冻2h后加热至常温使得印刷的电路具有导电性。

对实施例2和实施例3进行导电性实验，见图3和图4，图3中，将实施例2制备得到的柔性电路接入电阻检测电路，同时串联的LED灯，检测按压前后的电阻和LED灯点亮情况；图4中，电路部分置于冷冻箱内才，测量冷冻前后的电阻情况：

图3中(a)为按压激活前使用电阻仪测量液态金属-高分子墨水打印的迹线两端的电阻值，测量得到电阻值为无穷大。(b)为按压激活过程中，LED灯点亮；(c)为按压激活后再度测量，测量得到电阻值为稳定为2欧姆，且LED灯始终稳定的处于点亮状态，结果表明液态金属-高分子墨水已激活导电。

图4中(a)为冷冻激活前使用电阻仪测量液态金属-高分子墨水打印的迹线两端的电阻值，测量得到电阻值为无穷大。(b)为冷冻激活后再度测量，测量得到电阻值为1.5欧姆。结果表明液态金属-高分子墨水已激活导电。

在上述实施例中，墨水的配制无需复杂的配比与尝试即可得到性能优异的可打印墨水。选用的高分子材料能和常见的硅橡胶柔性基底产生强的粘附力，从而提高柔性电子设备的可靠性。所述高分子种类可根据具体实施时，所用柔性基底材料而进行灵活的变化。浓缩过程使得所述可打印墨水具备出色的打印性能，为液态金属基柔性电子设备的高速度、高精度打印提供了可靠保障。

最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种液态金属高分子可打印墨水，其特征在于，所述液态金属高分子可打印墨水由液态金属与可固化的高分子体系混合而成，其中液态金属的重量百分比含量为75-95％；所述高分子包括单组分硅橡胶或多组分硅橡胶中的一种或多种；所述高分子体系由所述高分子组成或者由所述高分子及其对应的固化剂组成；所述液态金属为镓铟二元合金，按100重量份计，镓的含量为35-90份，其余为铟；或为镓铟锡三元合金，按100重量份计，镓的含量为35-80份，铟的含量为10-20份，其余为锡；其中液态金属液滴的直径在50微米以下。

2.根据权利要求1所述的液态金属高分子可打印墨水，其特征在于，所述高分子为PDMS。

3.一种权利要求1～2任一项所述的液态金属高分子可打印墨水的制备方法，其特征在于，包括：将所述液态金属与过量的高分子体系液混合均匀，将混合后的物料去除多余的高分子体系液，得到的浓缩液即为所述液态金属高分子可打印墨水；其中液态金属液滴的直径在50微米以下；混合时，液态金属的重量百分比含量为20-70％；所述液态金属高分子可打印墨水中液态金属的重量百分比含量为75-95％。

4.一种利用液态金属高分子可打印墨水进行打印的方法，其特征在于，所述液态金属高分子可打印墨水为权利要求1～2任一项所述的液态金属高分子可打印墨水。

5.根据权利要求4所述的利用液态金属高分子可打印墨水进行打印的方法，其特征在于，打印完成后，利用如下任一方法进行处理，使得打印出来图案导电：

方法1、对打印完成的物料进行静置，至图案导电，然后完成最终的固化；

方法2、打印完成的物料进行固化，对固化完成的图案施加外力，至图案导电；

方法3、打印完成的物料进行固化，对固化完成的图案进行冷冻，至图案导电。

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