CN108546454A - 一种不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨及其制备方法，属于导电油墨领域。该电子油墨由以下质量分数的各组分组成：银纳米线5～10％、大分子导电聚合物5～10％、表面活性剂0.2～0.5％、缓冲剂0.5～1.5％，余量为去离子水，为了提高打印线分辨率，本发明在制备喷墨打印墨水时，添加有大分子导电聚合物增加打印油墨的粘稠度，同时进一步起到防止银纳米线沉降的作用，而且可以提高打印墨水的导电性和可靠性，另外还添加表面活性剂、缓冲剂，从而使墨水有很好的时间和温度稳定性。

Description

一种不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于导电油墨领域，更具体地说，涉及一种不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步和电子设备小型化、轻薄化、多功能化的需求导向的要求，传统印刷电路板(PCB)产业受到新技术的冲击巨大，亟待注入新技术实现产业升级。PCB产业未来有两个热门的发展方向：1、柔性电子器件、可穿戴电子设备等，要求新型电路板具有优良的柔韧性和抗弯折性。2、全透明电子设备，要求新型电路板具有高的可见光透过性。

喷墨打印技术具有数字化、减少材料浪费和与不同基材的相容性等优点，很多器件的重要活性成分都可被喷墨印刷，包括导电电极、晶体管、太阳能电池、发光二极管、电池和传感器等。然而，具有高透明性、低电阻率的图案化电极开发仍然是一个重要的挑战，尤其是在发展高度集成的系统领域方面。单质金属具有良好的导电性，纳米金属线具有极高的长径比，当其调配成油墨喷墨打印在基板上，烘烤后由于纳米金属线之间互相搭接时，形成导电路径，而空隙处可见光完全透过，形成高透明导电线路。公开日为2015年8月26日的中国专利201510296650.X公开了一种抗沉降，自流平的纳米银线透明导电油墨，但该专利所述的油墨仅仅能够用于整面涂布上，需要后续的蚀刻或激光工艺进行图形化。公开日为2016年10月26日的中国专利201610599426.2公开了一种用于喷墨打印的导电油墨，该导电油墨包括0.01～10wt％纳米银线分散液、0.01～5wt％助剂、1～10wt％树脂、1～5wt％硬化液和余量溶剂。该发明加入分散剂提高油墨的表面张力，在打印的时候能够形成液滴状，提高打印效果；在配方中加入硬化液，使导电线路具有良好的附着力和硬度，但是该发明的导电油墨需要添加较多的助剂，工艺也较为复杂。

发明内容

基于现有技术存在的上述问题，我们选用特定尺寸的银纳米线和相配合的高分子聚合物及表面活性剂，并调节其配比，得到了一种导电性能优异、长期不沉降的银纳米线喷墨打印用电子油墨，此种打印油墨能够实现电路板的在线打印生产，从技术上推进PCB产业升级。利用此种打印油墨打印的线路板具有柔性和全透明特点，并且能够大幅度降低材料和设备成本。

具体地讲，本发明所采用的技术方案如下：

一种不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，由以下质量分数的各组分组成：银纳米线5～10％、大分子导电聚合物5～10％、表面活性剂0.2～0.5％、缓冲剂0.5～1.5％，余量为去离子水。

更进一步地，所述缓冲剂为磷酸二氢钾。

更进一步地，所述银纳米线的直径为20～50nm，长度为5～20μm。

更进一步地，所述大分子导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺中的一种或多种。

更进一步地，所述表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。

一种如上所述的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，取30～60％的去离子水加热到40～80℃，将银纳米线倒入去离子水中，磁力搅拌8～12分钟；

步骤2，将溶液超声处理8～12秒，继续搅拌8～12分钟，重复2～3次，得到溶液A备用；

步骤3，将大分子导电聚合物加入剩余的去离子水中，加热搅拌至70～90℃，继续搅拌20～40分钟，得到溶液B备用；

步骤4，将溶液B缓慢加入不断搅拌的溶液A中，并持续磁力搅拌20～40分钟，得到溶液C备用；

步骤5，将缓冲剂加入溶液C中，40～80℃下搅拌20～40分钟，让溶液自然冷却，得到银纳米线喷墨打印用电子油墨。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的直径范围内的银纳米线可以与本发明采用的助剂在特定的比例下得到分散性良好的溶液，保持长久不沉降；现有技术中并未关注到电子油墨的稳定性以及工艺的复杂性，本发明采用了磷酸二氢钾作为缓冲剂，不仅可以使油墨中的pH保持稳定，减少由于pH波动造成的颗粒凝聚等现象，储存稳定性显著提高，而且可以使电子油墨的配方容错性、可调节度大大提高，另外，磷酸二氢钾在加热冷却后固化为玻璃状，可替代硬化剂提高导电线路的附着力和硬度；

(2)本发明所采用的高分子聚合物添加剂，不仅提高了银纳米线的分散性，而且提高了打印线路的导电性和与基底的附着性能，同时增加了电子墨水的粘度，有利于提高打印分辨率；在制备喷墨打印墨水时，添加的分散剂会影响到打印线路的电阻性能，本发明采用尽可能少的小分子表面活性剂，旨在提高打印线路的导电性；

(3)本发明得到的喷墨打印电子墨水工艺简单，能够支持PCB行业技术升级，实现从传统印刷电路板技术升级为打印电路板技术，有效提高产品的性能同时大幅降低生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，由以下质量分数的各组分组成：5％的银纳米线(直径50nm，长度5μm)，8％的聚苯胺，0.2％的烷基聚氧乙烯醚，1％的磷酸二氢钾，85.8％的去离子水。

将上述材料单独放置备用，采用以下步骤进行制备：

1、取40％的去离子水加热到60摄氏度，将银纳米线倒入去离子水中，磁力搅拌10分钟。

2、将溶液超声处理10秒，继续搅拌10分钟，重复2次步骤，得到溶液A备用。

3、将聚苯胺加入剩余的45.8％去离子水中，加热搅拌至80摄氏度，继续搅拌30分钟，

得到溶液B备用。

4、将溶液B缓慢加入不断搅拌的溶液A中，并持续磁力搅拌30分钟，得到溶液C备用。

5、将磷酸二氢钾加入溶液C中，60摄氏度下搅拌30分钟。

6、让溶液自然冷却，得到银纳米线喷墨打印用电子油墨。

实施例2

本实施例的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，所述配方材料包括以质量分数计算的10％的银纳米线(直径20nm，长度20μm)，5％的聚噻吩，0.3％的烷基聚氧乙烯醚，0.7％的磷酸二氢钾，84％的去离子水。

将上述材料单独放置备用，采用以下步骤进行制备：

1、取40％的去离子水加热到60摄氏度，将银纳米线倒入去离子水中，磁力搅拌10分钟。

2、将溶液超声处理10秒，继续搅拌10分钟，重复3次步骤。得到溶液A备用。

3、将聚噻吩加入剩余的44％去离子水中，加热搅拌至80摄氏度，继续搅拌30分钟，得到溶液B备用。

4、将溶液B缓慢加入不断搅拌的溶液A中，并持续磁力搅拌30分钟，得到溶液C备用。

5、将磷酸二氢钾加入溶液C中，60摄氏度下搅拌30分钟。

6、让溶液自然冷却，得到银纳米线喷墨打印用电子油墨。

实施例3

本实施例的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，所述配方材料包括以质量分数计算的6％的银纳米线(直径40nm，长度15μm)，8％的聚吡咯，2％的聚噻吩，0.3％的烷基酚聚氧乙烯醚，0.5％的磷酸二氢钾，83.2％的去离子水。

将上述材料单独放置备用，采用以下步骤进行制备：

1、取30％的去离子水加热到40摄氏度，将银纳米线倒入去离子水中，磁力搅拌12分钟。

2、将溶液超声处理12秒，继续搅拌8分钟，重复2次步骤。得到溶液A备用。

3、将聚噻吩加入剩余的44％去离子水中，加热搅拌至70摄氏度，继续搅拌40分钟，得到溶液B备用。

4、将溶液B缓慢加入不断搅拌的溶液A中，并持续磁力搅拌20分钟，得到溶液C备用。

5、将磷酸二氢钾加入溶液C中，80摄氏度下搅拌20分钟。

6、让溶液自然冷却，得到银纳米线喷墨打印用电子油墨。

实施例4

本实施例的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，所述配方材料包括以质量分数计算的8％的银纳米线(直径30nm，长度10μm)，6％的聚噻吩，0.3％的烷基聚氧乙烯醚，0.2％的烷基酚聚氧乙烯醚，1.5％的磷酸二氢钾，84％的去离子水。

将上述材料单独放置备用，采用以下步骤进行制备：

1、取60％的去离子水加热到80摄氏度，将银纳米线倒入去离子水中，磁力搅拌8分钟。

2、将溶液超声处理8秒，继续搅拌12分钟，重复3次步骤。得到溶液A备用。

3、将聚噻吩加入剩余的44％去离子水中，加热搅拌至90摄氏度，继续搅拌20分钟，得到溶液B备用。

4、将溶液B缓慢加入不断搅拌的溶液A中，并持续磁力搅拌40分钟，得到溶液C备用。

5、将磷酸二氢钾加入溶液C中，40摄氏度下搅拌40分钟。

6、让溶液自然冷却，得到银纳米线喷墨打印用电子油墨。

将实施例1～4所得的电子油墨使用喷墨打印机按照线路图打印在聚酯基材上，在120℃左右进行干燥，待溶剂挥发，形成透明导电图案。进行透光率、电阻、附着力和贮存稳定性测试，所得结果见表1。

表1性能测试结果

由表1中数据可知，实施例1～4按照本发明的配方和制备步骤，所得到的导电油墨性能较好，所制得的纳米银线透明导电膜的透光率达到93～98％，电阻80～140Ω/cm，附着力较强，并且，本发明的储存稳定性优良。

本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，其特征在于，由以下质量分数的各组分组成：银纳米线5～10％、大分子导电聚合物5～10％、表面活性剂0.2～0.5％、缓冲剂0.5～1.5％，余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，其特征在于，所述缓冲剂为磷酸二氢钾。

3.根据权利要求1所述的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，其特征在于，所述银纳米线的直径为20～50nm，长度为5～20μm。

4.根据权利要求1所述的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，其特征在于，所述大分子导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨，其特征在于，所述表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的不沉降银纳米线喷墨打印用电子油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，取30～60％的去离子水加热到40～80℃，将银纳米线倒入去离子水中，磁力搅拌8～12分钟；

步骤2，将溶液超声处理8～12秒，继续搅拌8～12分钟，重复2～3次，得到溶液A备用；

步骤3，将大分子导电聚合物加入剩余的去离子水中，加热搅拌至70～90℃，继续搅拌20～40分钟，得到溶液B备用；

步骤4，将溶液B缓慢加入不断搅拌的溶液A中，并持续磁力搅拌20～40分钟，得到溶液C备用；

步骤5，将缓冲剂加入溶液C中，40～80℃下搅拌20～40分钟，让溶液自然冷却，得到银纳米线喷墨打印用电子油墨。