CN102205423B - 金属纳米粒子及其制造方法以及含有其的金属油墨组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供金属纳米粒子的制造方法、通过该方法制造的金属纳米粒子以及含有其的金属油墨组合物。本发明所涉及的金属纳米粒子的制造方法包含：(1)将金属前躯体溶解在水中后，调节金属前躯体水溶液的pH至9～11的阶段，和(2)在前述阶段(1)中制造的金属前躯体水溶液中，添加1种以上主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物及1种以上主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物，形成金属-脂肪酸配位化合物的阶段，和(3)使前述阶段(2)中制造的金属-脂肪酸配位化合物分散在极性或非极性有机溶剂及胺中后，在其中添加还原剂使金属还原、析出，获得金属纳米粒子的阶段。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米粒子的制造方法、通过该方法制造的金属纳米粒子以及含有该粒子的金属油墨组合物，通过本发明的制造方法可以高收获率地制造印刷性能(转印特性)及图案形成稳定性优异、可以低温烧结的金属纳米粒子。
背景技术
对于含有金属纳米粒子的金属油墨的开发，并不通过照相平版印刷的复杂工序，而是通过丝网印刷、喷墨印刷、照相凹版胶印、反转胶印等单一印刷工序将微小图案的金属配线印刷在各种基材上从而简化工序，不仅可以划时代地减少随之产生的工序制造成本，还可以通过配线宽度的微细化制造高集成、高效率的印刷电路。此外，由于在含有金属纳米粒子的金属油墨的情况下，可以在低温下烧结，从而可以在耐热性弱的各种基材上形成配线。
如在以往的等离子体显示器面板等中使用的金属膏(paste)那样的微米(μm)大小的金属粒子可以通过单一印刷工序印刷，但必须经过在500℃以上的高温下烧结的工序，其结果是由于高温的烧结工序发生许多不良。此外，可将装入个人携带用信息终端机(personal digital assistants，个人数字助理；PDA)、手机、无线识别装置(无线射频识别系统；RFID)等各种电子设备中的柔性印刷电路基板(flexbile printed circuit board，柔性印刷电路板；FPCB)、印刷电路基板(printed circuit board，印刷电路板；PCB)、覆铜层压板(copperclad laminate，覆铜箔层压板；CCL)等通过照相平版印刷工序、经通过光刻胶涂布以及蚀刻而仅留下所希望的配线的一连串复杂工序来制作。
但是，由于最近电子部件的小型化以及多种基板的应用倾向，对于通过多种印刷方式形成薄膜的微小配线的要求增加，为了适用于这样的多种印刷方式，需要在溶剂中均匀分散的微小的金属粒子。
特别是在树脂膜中印刷电路的柔性印刷电路基板的场合，由于经过石印术的复杂的一连串工序，即涂布、干燥、曝光、蚀刻、去除等，使柔性基板自身受到损伤，因此迫切要求可以在树脂膜上直接画出电路的单分散纳米粒子的金属油墨。
特别是在80nm以下的纳米粒子的场合，粒子的表面特性大，使烧结温度及热导率上升，可以在比一般烧结温度即500℃以上低得多的温度下烧结，因此可适用的基板的种类变得多样。
以往为了制造维持均匀分散相的纳米粒子，可利用机械的研磨方法、共沉淀法、喷雾法、溶胶-凝胶法、电解法、微乳液法等多种的方法。然而，共沉淀法不能控制粒子大小及分布，电解法、溶胶-凝胶法存在制造经费高、大量生产难的问题点。此外，微乳液法虽然容易控制粒子的大小、形状及分布，但由于制造工序复杂，处于难以实用化的状态。
因此，最近正在尝试通过湿法还原法制造以铜为代表的多种金属，特别是广泛所知的使用肼的还原法作为适于制造0.5μm以上的粒子的方法而被报道。
但是，使用含有通过现有的湿法还原法制造的金属纳米粒子的膏状的油墨组合物通过各种印刷方法形成图案时，有时发生由于油墨组合物的粘度及弹性不足引起的图案不良、由于形成的图案上的粒子聚集现象引起的传导率降低、由于含有油墨组合物制造时使用的大量单体和聚合物所引起的传导率降低等问题。特别是使用适于大量生产的胶印时，油墨组合物的转印特性会影响图案的性能，而由于使用含有通过现有的湿法还原法制造的金属纳米粒子的油墨组合物时胶印并不顺利，因此实情是不能实现目标图案的量产。
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的是通过解决现有的湿法还原法的问题点从而提供一种可以高收获率地制造印刷性能(转印特性)优异、图案形成后不产生聚集现象同时具有与下部基板的优异附着力等图案形成稳定性优异、可以低温烧结的金属纳米粒子的方法。
此外，本发明的其他目的是提供一种通过前述制造方法制造的金属纳米粒子。
此外，本发明的其他目的是提供一种含有前述金属纳米粒子的金属油墨组合物。
用于解决课题的方法
为了达成前述目的，本发明提供一种金属纳米粒子的制造方法，其包含：
(1)将金属前躯体溶解在水中后，调节金属前躯体水溶液的pH至9～11的阶段，和
(2)在前述阶段(1)中制造的金属前躯体水溶液中，添加1种以上主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物及1种以上主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物，形成金属-脂肪酸配位化合物的阶段，和
(3)使前述阶段(2)中制造的金属-脂肪酸配位化合物分散在极性或非极性有机溶剂及胺中后，在其中添加还原剂使金属还原、析出，获得金属纳米粒子的阶段。
另外，本发明提供一种通过前述制造方法制造的金属纳米粒子。
另外，本发明提供一种含有前述金属纳米粒子的金属油墨组合物。
发明效果
通过本发明的制造方法，可以高收获率地制造印刷性能(转印特性)优异、图案形成后不产生聚集现象并且具有与下部基板的优异附着力等图案形成稳定性优异、可以低温烧结的金属纳米粒子。
也就是说，含有通过本发明的制造方法制造的金属纳米粒子的油墨组合物由于具有可通过多种印刷方式应用、在图案形成后不聚集从而稳定存在、即使没有大量的聚合物、低聚物，与下部基板的附着力也优异的优点，因此能够有用地适用于TSP、PDP、EMI等，可以预测由于触控面板(touch panel)市场的活性化，其需要将变得越来越大。
附图说明
图1为对根据本发明的方法使用二甲基辛酸后通过还原得到的金属纳米粒子的TGA观察结果。
图2为对根据本发明的方法以9∶1的重量比使用二甲基辛酸和蓖麻醇酸后通过还原得到的金属纳米粒子的TGA观察结果。
图3为使用实施例6中制造的金属纳米粒子进行印刷性能试验的结果的照片。
具体实施方式
本发明的金属纳米粒子制造方法的特征为，通过使用碳原子数和分支形态互相不同的2种以上的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物来形成金属-脂肪酸配位化合物，使其分散在极性或非极性有机溶剂及胺中，调节极性和pH后使其还原，从而得到作为目标的金属纳米粒子。
也就是说，根据本发明的金属纳米粒子的制造方法包含：
(1)将金属前躯体溶解在水中后，调节金属前躯体水溶液的pH至9～11的阶段，和
(2)在前述阶段(1)中制造的金属前躯体水溶液中，添加1种以上主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物及1种以上主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物，形成金属-脂肪酸配位化合物的阶段，和
(3)使前述阶段(2)中制造的金属-脂肪酸配位化合物分散在极性或非极性有机溶剂及胺中后，在其中添加还原剂使金属还原、析出，获得金属纳米粒子的阶段。
以下，对各阶段分别进行详细说明。
阶段(1)
阶段(1)为将金属前躯体溶解在水中后，调节金属前躯体水溶液的pH至9～11的阶段。
作为阶段(1)中可以使用的金属前躯体没有特别限定，可以使用1种以上从金、银、铜、铝、镍、锡、钯、铂、锌、铁、铟、镁等I族、II A族、IIIA族、IVA族及VIIIB族选择的金属的无机盐，优选可以2种以上混合使用。对于前述金属前躯体而言，可以使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硅酸盐、盐酸盐等作为无机盐。
更加优选地，作为金属前躯体，可以使用银的无机盐作主成分、另外前述的1种以上其他金属的无机盐作辅助成分。此时，相对于1mol主成分的银前躯体，可以0.001～0.3mol的量使用辅助成分的金属。辅助成分的金属可以全部使用主金属以外的前述所列举的金属，辅助成分根据各金属的性质来辅助主成分所没有的性质。辅助成分的金属在不足主成分金属的0.001mol倍时，无法在膏体制造后赋予特性变化，辅助成分的金属在超过主成分金属的0.3mol倍时，由于还原时还原不能充分进行因而无法充分获得金属纳米粒子。
作为辅助成分的金属的特性描述如下。
铜和钯使传导性油墨的弹性增加，适于疏水性基板，抑制图案生成后的电迁移现象。
铝和锌使传导性油墨的粘度及弹性增加，使与下部基板的附着力增加，特别是锌能生成具有传导性的氧化锌，具有防止由氧化膜引起的电阻上升的效果。
锡有助于提高与基板的粘接力，特别是与玻璃基板的粘接力。
由于镍和氧原子的亲和力大，容易生成氧化膜，因此在必须生成传导性氧化膜的场合中添加时，可以更容易生成传导性氧化膜。
此外，前述阶段(1)中为了调节金属前躯体水溶液的pH至9～11可以使用氨或胺类作为pH调节剂。
作为可以调节pH的胺类，可以使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲醇胺、甲基甲醇胺、二甲基甲醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、哌嗪、甲基哌嗪、吗啉、甲基吗啉、羟基哌嗪、羟胺、三异丁胺、1，1，3，3-四甲基胍、二异丙基苯胺、以及这些的1种以上的混合物。
阶段(2)
阶段(2)为在前述阶段(1)中制造的金属前躯体水溶液中，添加1种以上主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物及1种以上主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物，形成金属-脂肪酸配位化合物的阶段。
作为前述阶段(2)中可以使用的具有羧基的脂肪酸碳氢化合物，可以使用饱和或不饱和脂肪酸碳氢化合物，如果主链的碳原子数为2～11、优选主链的碳原子数为6～11的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物为在直链型脂肪酸中附有多个分支的形态的脂肪酸，则起到降低烧结温度的作用；如果主链的碳原子数为12～26的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物为在直链型脂肪酸中几乎没有分支的形态的脂肪酸，则起到调节粘度和弹性的作用。碳原子数及碳原子的分支形态互相不同的这些饱和或不饱和脂肪酸碳氢化合物例如可具有下述化学式1～3的结构。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上式中，R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′和R4分别独立地为氢原子、烷基、异烷基、烷氧基、烷醇基、羟基或氨基，n为1～20的整数。
根据脂肪酸碳氢化合物的碳原子数、碳原子的分支形态以及2种以上添加的脂肪酸的种类，可以改变以后的金属油墨组合物的烧结温度，例如脂肪酸的碳原子数越少，分支的形态越复杂，分支越和羧酸官能团邻接，则烧结温度变得越低。
以往是通过溶剂、聚合物和单体等调节油墨的物性，本发明中是如上所述地添加2种以上不同形态的脂肪酸来进行调节，并且可以克服由聚合物、单体等的添加引发的传导率降低、不能低温烧结等缺点。
作为起降低烧结温度作用的主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物的具体例子，可列举丙酮酸、丁酸、羟基丁酸、己酸、异丁酸、缬草酸(戊酸)、特戊酸、甲基辛酸、二甲基辛酸、甲基己酸、乙基己酸、丁基己酸、二乙基己酸、二甲基乙基己酸、三甲基壬酸、异硬脂酸以及异己基癸酸等，虽然可以在150～200℃间进行烧结，但存在相对增大粒子大小的缺点。
作为起调节粘度和弹性作用的主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物的具体例子，可列举油酸、蓖麻醇酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、亚油酸、氨基癸酸、羟基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一烯酸、棕榈油酸、己基癸酸、羟基棕榈酸、羟基肉豆蔻酸等。这样的可以调节粘度和弹性的脂肪酸具有相对减小粒子大小、使烧结后的表面粗糙度增加的优点，另一方面，具有升高烧结温度、阻碍低温烧结特性的缺点。
此外，为了可以在150～200℃间进行低温烧结，优选相对于1mol金属前躯体，以0.5～1mol的量使用主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物，相对于1mol金属前躯体，以0.0001～0.5mol的量使用主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物。对比金属前躯体，主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物以不足0.5mol的量使用时，不能低温烧结；以超过1mol的量使用时，还原反应不能充分进行。另外，主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物以不足0.0001mol的量使用时，发生金属粒子相对变大、油墨制作后粒子沉淀而相分离的现象；以超过0.5mol的量使用时，存在不能低温烧结的缺点。
阶段(3)
阶段(3)为使前述阶段(2)中制造的金属-脂肪酸配位化合物分散在极性或非极性有机溶剂及胺中后，在其中添加还原剂使金属还原、析出，获得金属纳米粒子的阶段。
阶段(3)中为了调节还原后的纳米金属表面的极性和pH，在金属-脂肪酸配位化合物溶液中投入极性或非极性有机溶剂及胺，从而使前述配位化合物分散。投入极性溶剂及胺时，吸附了脂肪酸的纳米金属粒子向非极性溶剂或极性溶剂的分散或溶解变得容易；投入非极性溶剂及胺时，吸附了脂肪酸的纳米金属粒子向非极性溶剂的分散或溶解变得容易。极性和pH未调节的纳米金属粒子存在不能容易分散的问题点。
作为适合的极性溶剂，可列举醇类中的甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、丙酮及这些的混合物；作为适合的非极性溶剂，可列举二甲苯、甲苯、苯、三甲苯、二乙苯、二甲基碳酸酯及这些的混合物；又，作为适合的胺，可列举甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、三丙胺及这些的混合物。
接着，在其中投入还原剂开始经历还原阶段，此时在形成脂肪族金属前躯体的溶液中只有少量的脂肪族吸附在被还原的金属表面，起到使金属粒子的分散和溶解度提高的作用。根据使用的脂肪族碳氢化合物的种类，吸附量有差异，约5～10重量％左右的脂肪酸吸附在被还原的金属表面，根据被吸附的脂肪酸的热分解温度确定烧结温度。
例如，如图1所示可知，使用如二甲基辛酸的主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物时，不仅分解温度低至不足200℃，吸附的脂肪酸的量也少，为5重量％左右。然而，如图2所示可知，以9∶1使用如二甲基辛酸的主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物和如蓖麻醇酸的主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物时，不仅最终热分解的温度高，被吸附的脂肪酸的量也高，为10重量％左右。从这样的结果可知，分支多的形态的脂肪酸由于物理化学的吸附相对弱，因此容易脱离、吸附量少，另一方面，分支少的形态的脂肪酸由于物理化学的吸附相对强，因此不仅不容易脱离、吸附量也相对多。为了低温烧结，优选使用分支少的脂肪酸为分支多的脂肪酸的1/10以下。
作为前述阶段(3)中使用的还原剂的具体例子，可列举肼、苯肼、硼氢化铝及这些的混合物，优选慢慢滴加以使还原不剧烈进行。前述还原剂相对于1mol金属前躯体可以1～1.3mol的量使用。
成核初期阶段中作为分散稳定剂的脂肪酸抑制具有临界值以上的大小的粒子生成后的粒子的生长及粒子的聚集现象，对稳定化的粒子生长起到重要作用。也就是说，随着反应进行，由于浓度变小的金属前躯体，粒子的分布变广，起到从粒子的生成开始在粒子的生长中抑制反应进行，从而使粒子分布变小的作用。
此外，还原剂投入后，优选维持一定的温度并进行搅拌，优选使前述搅拌维持直至此后溶液中的颜色不变化的时刻。此时，由于温度超过50℃时，粒子成长，很难得到所希望的纳米尺寸的粒子，而不足15℃时，反应时间花费长，粒度分布有可能变广，因此优选反应温度维持在15～50℃。
通过前述反应工序还原金属后，通过立刻使用丙酮、醇(例：甲醇、乙醇)或这些的混合物使之快速冷却，可以析出并获得金属纳米粒子。析出的金属纳米粒子用前述相同的溶液经3～4次左右充分洗净后，在真空烘箱中在30～40℃左右下干燥8小时以上，即可得到均匀干燥的金属纳米粒子。
此外，本发明提供一种通过前述制造方法制造的金属纳米粒子。
本发明中的金属纳米粒子具有狭窄的粒度分布和优异的分散性，而且可以低温烧结。优选地，前述金属纳米粒子可以具有10～110nm的平均粒度分布。由此，可以有用地应用于个人携带用信息终端机(personal digital assistants，个人数字助理；PDA)、手机、无线识别装置的标记(tag)或天线等各种电子设备中的柔性印刷电路基板(FPCB)的形成、以及液晶显示装置(liquid crystaldisplay；LCD)的栅电极的形成用金属油墨。
此外，本发明提供一种含有前述金属纳米粒子的金属油墨组合物。
前述金属油墨组合物可以通过使按前述制造方法制造的金属纳米粒子在溶剂中再分散而制造。此时，金属油墨组合物为了提高金属纳米粒子及各种溶媒与下部膜的附着力，可以附加含有低聚物或聚合物。
作为前述油墨组合物的制造中使用的溶剂，可以使用如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苯甲醇、己醇、2-己醇、环己醇、松油醇、以及壬醇的醇类；如甲二醇、乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、以及如乙二醇乙醚醋酸酯的二醇类；以及甲苯、二甲苯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、以及乳酸乙酯的有机溶剂，这些物质可单独使用，或可以2种以上混合使用。
前述金属纳米粒子的再分散时，优选通过超音波分散、采用均质机的分散等物理方法等来显示一定的分散效果。前述金属油墨组合物内含有的金属纳米粒子的含量可根据其用途进行适当调节，优选含有相对于油墨组合物的总重量含有30～90重量％。
本发明具有能够进行如下的合成的优点：使用脂肪酸可容易制造金属盐、表面活性剂不是用于制作乳液的手段而是作为分散剂使用、不需要控制所添加水的量也能容易地引发均匀成核。此外，根据本发明合成的金属纳米粒子及含有该金属纳米粒子的油墨组合物具有可根据所添加脂肪酸的碳原子数来控制烧结温度和表面粗糙度、高温下的聚集(agglomeration)状态和表面硬度(hardness)的优点。
以下，为了理解本发明，举出优选的实施例，但下述实施例仅仅用来例示本发明，本发明的范围并不限定于下述实施例。
实施例
[实施例1]
将1mol硝酸银和0.1mol 1种以上的Ni、Cu、Zn、Pd等的金属前躯体溶解在200ml水中，添加1mol氨，使金属前躯体在水中完全离解，得到硝酸银/金属前躯体的水溶液。在其中添加0.5mol以上的1种以上主链的碳原子数为2～11个的脂肪酸和0.5mol以下的1种以上主链的碳原子数为12～26个的脂肪酸，进行1小时以上强制搅拌直至变成具有粘度的不透明液体或析出金属盐的白浊液体。之后添加300ml醇，强制搅拌1小时以使被还原的粒子充分分散在再分散溶剂中作为诱导工序。此时，由于醇，银/金属脂肪酸盐的一部分再析出从而产生白浊现象。此外，为了提高再分散溶剂中的pH、提高稳定性，添加1mol三乙胺作为胺，之后立刻用10分钟时间慢慢滴加1mol苯肼作为还原剂，强制搅拌2小时以上进行诱导还原。
将被还原的溶液在甲醇和丙酮中沉淀、经3次以上洗净获得清洁的纳米粒子，在30℃真空炉中干燥6小时，即得作为目标的金属纳米粒子。
[实施例2]
将1mol硝酸银和0.1mol1种以上的Ni、Cu、Zn、Pd等的前躯体溶解在200ml水中，即得硝酸银/金属前躯体的水溶液。此处将0.5mol以上的1种以上主链的碳原子数为2～11个的脂肪酸及0.5mol以下的1种以上主链的碳原子数为12～26个的脂肪酸和1mol氨混合，以此状态将其慢慢滴加至硝酸银/金属前躯体水溶液中即得白色沉淀物。过滤得到该白色沉淀物后，用超纯水化甲醇等经1次以上洗净，在40℃真空烘箱中干燥。
将干燥的白色粉末在二甲苯、甲苯等非极性溶剂中分散、溶解后，为了在再分散溶剂中的稳定性而添加1mol三乙胺。接着，用10分钟慢慢滴加1mol苯肼或肼作为还原剂，强制搅拌2小时以上进行诱导还原。
将被还原的溶液在甲醇和丙酮中沉淀、经3次以上洗净即获得清洁的纳米粒子，在30℃真空烘箱中干燥6小时，即得作为目标的金属纳米粒子。
[试验例1]
将前述合成条件中的脂肪酸和金属前躯体的条件如下述表1所示进行调节而制造金属纳米粒子后，使金属纳米粒子分散在松油醇中，进行印刷性能和低温烧结性能实验。各实施例中硝酸银分别各添加1mol。
表1
DMOA：二甲基辛酸、EHA：乙基己酸、ISA：异硬脂酸、ROA：蓖麻醇酸、OA：油酸、HAS：羟基硬脂酸、HA：己酸、BA：丁酸、IBA：异丁酸、VA：缬草酸(戊酸)、Zn、Cu、Ni、Pd：以各自的硝酸盐添加
使用前述实施例1～40、以及比较例1和2中合成的纳米粒子以分别30～80重量％溶解和分散在松油醇中，通过准备的照相凹版胶版(Gravure Off-set)装备进行印刷性能实验、低温烧结实验、以及采用格子附着性实验的粘接力实验，结果如下述表2所示。
表2
照相凹版胶印为在成卷或板形态的雕刻了所希望的图案的印刷版上涂布油墨或膏体后，使用刀片(blade)除去不需要部分的油墨或膏体后，包含作为转印至一般由PDMS形成的橡皮布(blanket)版的过程的转移(off)工序和作为之后向在橡皮布上的所希望的膜、玻璃基板的转印过程的转印(set)工序，由于转印工序时在橡皮布上残留油墨、膏体是下一次印刷时不良的重要原因，因此几乎所有的油墨、膏体都必须转印至所希望的基材上。
前述表2的胶印值表示各自的金属纳米粒子在转印工序时从橡皮布向基材的转印率，从表中可知碳原子数为12以上的脂肪酸添加越多，转印率越高，具有羟基的羟基硬脂酸和蓖麻醇酸比油酸的转印率高，还可知即使是碳原子数为11个以下的脂肪酸，越接近11个则转印率越高。使用实施例6中合成的纳米粒子进行印刷性能试验，结果如图3的照片所示，可以确认即使是细眼的图案结构，转印也几乎完全进行。
一般在由微小银粒子和聚合物、单体的组合构成的膏体的场合，在450℃以上通过30分钟以上的烧结即显示出90～100μΩ·cm左右的电导率。本发明中的低温烧结定义为在250℃以下的温度显示出100μΩ·cm以下的电导率，从表中可知前述经合成得到的纳米粒子全部在250℃以下的温度显示出100μΩ·cm以下的电导率。
也就是说，可知为了获得印刷特性和低温下的良好的电导率特性，除硝酸银以外可进一步含有互相特性不同的2种以上的脂肪酸和1种以上的金属前躯体。
这样的事实从比较例1和2的结果也可得知，含有1种脂肪酸时，无法得到印刷特性及电导率特性中的至少一个特性得到满足的程度的结果。
此外，对于附着力实验而言，根据作为标准实验标准的ASTM D3359的格子附着性实验，以纵、横分别每1mm、共10个的方式，用标准刀在实验基材上切断前面被涂布的银电极制作共100个格子，以50mm/min(0.28kgf的张力)拆下标准粘接胶带，出现残留格子的数目。
与单独的异种金属相比，在2种以上适当组合而添加的情况下，格子附着性实验的附着力较为良好，就单独异种金属而言，在添加了Ni前躯体的情况下，虽然显示出最不佳的结果，但与如比较例的情况那样的不添加的情况相比表现良好的附着力。此外，对于碳原子数为11个以下的脂肪酸，越接近11个则表现更良好的附着力，碳原子数为12个以上的脂肪酸添加越多则附着力显示出越良好的结果。
根据前述实验，如比较例1和2的情况那样只用单独的脂肪酸合成的情况中，印刷特性、对基材的附着力、低温烧结能力很难全部具备，但可确认通过符合条件地合成脂肪酸和异种金属前躯体可以从纳米粒子自身发挥良好的性能。
[试验例2]
对于根据前述表1的实施例1和34的条件合成的纳米粒子，如下表3所示变更分散溶剂和添加剂，进行对基材的附着力和印刷特性实验。此外，在根据前述表1的比较例1和2的条件合成的纳米粒子中添加分散溶剂，进行和前述实施例比较的评价。
下述的实施例41～50为分别添加30～80重量％范围的实施例1中制造的纳米粒子，通过除去纳米粒子的分散溶剂中的各自的重量比确定重量比率。
表3
TPN：松油醇、MEDG：二乙二醇甲乙醚、BCA：乙二醇丁醚醋酸酯、IPA：异丙醇
从上述表3的结果可知，由于TPN以外的分散溶剂可以调节印刷工序中的干燥时间，从而在照相凹版胶印中可导出更良好的结果，也可使和下部基材的粘接力提高。此外可知，和TPN溶解度类似的辛醇也显示出和TPN类似的结果。
从前述结果可知，通过本发明的方法合成的纳米粒子可良好地分散在非极性溶剂和醇类、二醇类、二醇醚类、二醇醚醋酸酯类等中，印刷特性优异。
Claims (12)
1.一种金属纳米粒子的制造方法，其包含：
(1)将金属前躯体溶解在水中后，调节金属前躯体水溶液的pH至9～11的阶段，和
(2)在所述阶段(1)中制造的金属前躯体水溶液中，添加1种以上主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物及1种以上主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物，形成金属-脂肪酸配位化合物的阶段，所述主链的碳原子数为2～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物为选自异丁酸、特戊酸、甲基辛酸、二甲基辛酸、甲基己酸、丁基己酸、二乙基己酸、二甲基乙基己酸、三甲基壬酸、异硬脂酸以及异己基癸酸组成的群的1种以上，所述主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物为选自蓖麻醇酸、羟基硬脂酸、氨基癸酸、羟基癸酸、月桂酸、癸烯酸、棕榈油酸、羟基棕榈酸、羟基肉豆蔻酸组成的群的1种以上，和
(3)使所述阶段(2)中制造的金属-脂肪酸配位化合物分散在极性或非极性有机溶剂及胺中后，在其中添加还原剂使金属还原、析出，获得金属纳米粒子的阶段。
2.如权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述金属前躯体为选自包含在金、银、铜、铝、镍、锡、钯、铂、锌、铁、铟和镁中选择的金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硅酸盐和盐酸盐的无机盐的1种以上。
3.如权利要求2所述的金属纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述金属前躯体包含银的无机盐作为主成分、银以外的1种以上其他金属的无机盐作为辅助成分。
4.如权利要求3所述的金属纳米粒子的制造方法，其特征在于，相对于1mol银的无机盐，以0.001～0.3mol的量使用所述辅助成分的金属。
5.如权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，其特征在于，添加氨或胺类来调节所述金属前躯体水溶液的pH。
6.如权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，其特征在于，相对于1mol金属前躯体，以0.5～1mol的量使用所述主链的碳原子数为6～11个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物，相对于1mol金属前躯体，以0.0001～0.5mol的量使用所述主链的碳原子数为12～26个的含有羧基的脂肪酸碳氢化合物。
7.如权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述还原剂为选自肼以及硼氢化铝组成的群的1种以上。
8.如权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述还原剂为苯肼。
9.一种通过权利要求1所述的制造方法制造的金属纳米粒子。
10.如权利要求9所述的金属纳米粒子，其特征在于，所述金属纳米粒子具有10～110nm的平均粒度分布。
11.一种含有权利要求9所述的金属纳米粒子的金属油墨组合物。
12.如权利要求11所述的金属油墨组合物，其特征在于，所述金属油墨组合物用于电子设备的柔性印刷电路基板用或液晶显示装置的栅电极形成用油墨。
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