TWI543826B

TWI543826B - 金屬奈米粒子之製造方法、其所製造之金屬奈米粒子及含有該金屬奈米粒子之金屬墨組成物

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Publication number: TWI543826B
Application number: TW100110117A
Authority: TW
Inventors: 金柄郁; 金聖培; 李聖賢; 劉炫碩
Original assignee: 東進世美肯有限公司
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2016-08-01
Also published as: TW201141636A; CN102205423A; KR101700615B1; KR20110109139A; CN102205423B

Description

金屬奈米粒子之製造方法、其所製造之金屬奈米粒子及含有該金屬奈米粒子之金屬墨組成物

技術領域

本發明係有關於一種金屬奈米粒子之製造方法、其所製造之金屬奈米粒子及含有該金屬奈米粒子金屬墨組成物者，且藉由本發明之製造方法可以高產率製造印刷性能(轉印特性)及圖案形成安定性優異且能進行低溫燒成的金屬奈米粒子。

背景技術

包含有金屬奈米粒子之金屬墨的開發，可藉由將細微圖案之金屬配線經由網版印刷、噴墨印刷、凹版膠印(gravure offset printing)、反轉膠印(reverse offset printing))等單一印刷步驟(而非光微影術之複雜步驟)印刷在各式各樣的基材上而將步驟單純化，不僅可將伴隨於此的製程製造原價劃時代地減少，亦可使得配線寬度之細微化及高整合性、高效率的印刷電路製造變得可能。又，在包含金屬奈米粒子的金屬墨之情況中，由於可以在低溫中燒成，故可在耐熱性弱的各式各樣基材上形成配線。

如習知電漿顯示面板等所使用的金屬糊(paste)般微米(μm)大小的金屬粒子雖可藉單一印刷步驟印刷，但仍必須要經過500℃以上高溫燒成的步驟，其結果，會因高溫燒成步驟而產生很多不良情況。又，置入個人數位助理機(personal digital assistants；PDA)、行動電話、射頻辨識裝置(radio-frequency identification；RFID)等各種電子機器的軟性印刷電路基板(flexible printed circuit board；FPCB)、印刷電路基板(printed circuit boardd；PCB)、被銅積層板(copper clad laminate；CCL)等，係經由光微影術製程且藉由光阻塗布及蝕刻而僅留下所希望配線之一連串複雜步驟而製得。

然而，近來因電子零件之小型化及各式各樣的基板之適用傾向而增加了對經由各式各樣的印刷方式之薄膜的細微配線形成之要求，為了適用於如此般各式各樣的印刷方式，必須要有能均勻地分散於溶劑的細微金屬粒子。

特別是，在樹脂膜上印刷電路之軟性印刷電路基板的情況下，由於經由微影術(lithography)之複雜且一連串的步驟(即塗布、乾燥、曝光、蝕刻、去除等)，且軟性基板本身會損傷，而迫切地要求有可在樹脂膜上直接描繪電路之經單分散的奈米粒子之金屬墨。

特別是，在80nm以下奈米粒子的情況中，在粒子的表面特性變大的同時燒結溫度及熱傳導度亦會上昇，而可以遠低於一般燒結溫度(即500℃以上)的溫度燒成，因此使得可適用的基板種類變得多様化。

迄今為了製造可維持均勻分散相的奈米粒子，係利用機械性研磨之方法、共沉澱法、噴霧法、溶膠-凝膠法、電分解法、微乳化法等多樣種類的方法。然而，在共沉澱法的情況中無法控制粒子的大小及分布，而電分解法或溶膠-凝膠法則具有製造經費高而難以大量生產的問題點。又，微乳化法雖易控制粒子的大小、形狀及分布，但由於製造步驟複雜而仍為難以實用化的狀態。

因此，最近有試驗了藉由濕式還原法製造以銅為首之各式各樣的金屬，特別是有報告指出廣為人知的使用肼之還原法可作為適於製造0.5μm以上粒子的方法。

然而，在使用包含有以既存濕式還原法製造的金屬奈米粒子之糊狀墨組成物來以各種印刷方法形成圖案時，會發生因墨組成物之黏度及彈性不足而造成的圖案不良、因在所形成的圖案中的粒子凝聚現象而造成的傳導度降低、因含有在墨組成物製造時所使用的多量單體及聚合物而造成的傳導度降低等問題。特別是，在適於大量生產的膠印(offset printing)中，墨組成物之轉印特性雖可左右圖案性能，但實情是，在使用包含以既存濕式還原法製造的金屬奈米粒子之墨組成物時，膠印並不圓滑，而無法量產作為目的之圖案。

因此，本發明之目的在於提供一種藉由解決既存濕式還原法之問題點而可以高產率製造金屬奈米粒子的方法，該金屬奈米粒子係印刷性能(轉印特性)優異、於圖案形成後不會產生凝聚現象，且具有與下部基板之優異附著力等圖案形成安定性優異，並可進行低溫燒成者。

又，本發明之其他目的在於提供一種藉由如前述般的製造方法製造的金屬奈米粒子。

又，本發明之其他目的在於提供一種包含前述金屬奈米粒子之金屬墨組成物。

為達成前述目的，本發明係提供一種金屬奈米粒子之製造方法，包含以下步驟：

(1)將金屬前驅物溶解於水後，將金屬前驅物水溶液之pH調節成9~11之步驟；

(2)於藉前述步驟(1)製造的金屬前驅物水溶液中，添加1種以上主鏈碳數為2~11個之含羧基脂肪酸烴，及1種以上主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴，而形成金屬-脂肪酸配位基化合物之步驟；及

(3)使藉前述步驟(2)製造的金屬-脂肪酸配位基化合物分散於極性或非極性有機溶劑及胺後，於其中添加還原劑而使金屬還原、析出而收得金屬奈米粒子之步驟。

又，本發明係提供一種藉由前述製造方法製造的金屬奈米粒子。

又，本發明係提供一種包含前述金屬奈米粒子之金屬墨組成物。

若依據本發明之製造方法，可以高產率製造印刷性能(轉印特性)優異、於圖案形成後不會產生凝聚現象且具有與下部基板之優異附著力等圖案形成安定性優異，且可進行低溫燒成之金屬奈米粒子。

換言之，包含藉由本發明之製造方法製造的金屬奈米粒子之墨組成物，由於具有：可依各式各樣的印刷方式而適用、在圖案形成後不會凝聚而很安定、即使沒有大量聚合物或寡聚物，其與下部基板之附著力仍優異等優點，因此可有用地適用於TSP、PDP、EMI等，且因觸控面板(touch panel)市場的活絡化，可預想到其需要會越變越大。

圖式簡單說明

【第1圖】對本發明之方法中使用二甲基辛酸後藉還原而得之金屬奈米粒子進行的TGA觀察之結果。

【第2圖】對本發明之方法中以9：1之重量比使用二甲基辛酸及蓖蔴油酸後藉還原而得之金屬奈米粒子進行的TGA觀察之結果。

【第3圖】使用以實施例6製造的金屬奈米粒子進行印刷性能試驗的結果之照片。

用以實施發明的形態

本發明之金屬奈米粒子製造方法的特徵在於：使用碳數與分支形態互異的2種以上含羧基脂肪酸烴來形成金屬-脂肪酸配位基化合物，並使其分散於極性或非極性有機溶劑及胺中，且在調節極性及pH後使其還原，藉此得到作為目的之金屬奈米粒子。

換言之，依據本發明之金屬奈米粒子之製造方法，包含以下步驟：

以下，依各步驟分別詳細說明。

步驟(1)

步驟(1)係在將金屬前驅物溶解於水後，將金屬前驅物水溶液之pH調節成9~11之步驟。

可於步驟(1)使用的金屬前驅物雖無特別限定，但可混合使用1種以上選自於金、銀、銅、鋁、鎳、錫、鈀、鉑、鋅、鐵、銦、鎂等I族、IIA族、IIIA族、IVA族及VIIIB族之金屬的無機鹽，且以混合使用2種以上為佳。前述金屬前驅物可使用無機鹽即硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、鹽酸鹽等。

更佳地，可將作為金屬前驅物的銀之無機鹽作為主成分使用，並將其他的1種以上前述其他金屬之無機鹽作為輔助成分使用。此時，係將輔助成分之金屬以相對於主成分銀前驅物1mol為0.001~0.3mol之量使用。輔助成分之金屬可使用除主金屬之外的前所列舉之全部金屬，輔助成分係依各金屬之性質而可輔助主成分所沒有的性質。當輔助成分之金屬小於主成分金屬之0.001mol時，會無法在糊製造後賦予特性變化；而當輔助成分之金屬大於主成分金屬之0.3mol倍時，由於在還原時會無法充分進行還原，而無法充分取得金屬奈米粒子。

作為輔助成分之金屬的特性係如下所述。

銅與鈀係可使傳導性墨的彈性增加，而適於疏水性基板，可於圖案生成後抑制電遷移現象。

鋁與鋅係可使傳導性墨之黏度及彈性增加，而可使與下部基板之附著力增加，特別是鋅會生成具有傳導性的酸化鋅而會有防止氧化膜所造成之電阻上昇的效果。

錫係有助於提升與基板之接著力，特別是有助於提升與玻璃基板之接著力。

鎳因其與氧原子之親和力大故易生成氧化膜，因此若在必須生成傳導性氧化膜時添加，可更輕易生成傳導性氧化膜。

又，於前述步驟(1)中為了將金屬前驅物水溶液之pH調節成為9~11，可使用氨或胺類作為pH調節劑。

可調節pH之胺類，可使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲醇胺、甲基甲醇胺、二甲基甲醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、哌、甲基哌、啉、甲基啉、羥基哌、羥基胺、三異丁胺、1,1,3,3-四甲基胍、二異丙基苯胺及其等1種以上之混合物。

步驟(2)

步驟(2)係於藉前述步驟(1)製造的金屬前驅物水溶液中，添加1種以上主鏈碳數為2~11個之含羧基脂肪酸烴，及1種以上主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴，而形成金屬-脂肪酸配位基化合物之步驟。

可於前述步驟(2)使用的具有羧基的脂肪酸烴，可使用飽和或不飽和脂肪酸烴；主鏈碳數為2~11個(以主鏈之碳數為6~11個為佳)之含羧基脂肪酸烴係在直鏈型脂肪酸附有多數分支之形態的脂肪酸，其可發揮降低燒成溫度之作用；主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴係在直鏈型脂肪酸幾乎未附有分支的脂肪酸，其可發揮調節黏度及彈性之作用。碳數及碳之分支形態互異的該等飽和或不飽和脂肪酸烴，舉例而言可具有下列化學式1至3之結構。

【化學式1】

【化學式2】

【化學式3】

於上述式中，R₁、R₁'、R₂、R₂'、R₃、R₃'及R₄各自獨立地為氫、烷基、異烷基、烷氧基、烷醇、羥基或胺基；n係1~20之整數。

依脂肪酸烴之碳數、碳之分支形態及添加2種以上之脂肪酸的種類，可使以後的金屬墨組成物之燒成溫度改變，例如，當脂肪酸之碳數越小、分支形態越複雜、分支與羧酸官能基越是鄰接，燒成溫度會變得越低。

迄今雖以溶劑、聚合物及單體等來調節墨的物性，但於本發明中則是藉由如此般添加2種以上不同形態的脂肪酸來調節，且同時可克服藉由添加聚合物、單體等而誘發的傳導度降低、無法低溫燒成等缺點。

發揮降低燒成溫度作用的主鏈碳數為2~11個之含羧基脂肪酸烴之具體例，可列舉丙酮酸、丁酸、羥基丁酸、己酸、異丁酸、纈草酸(戊酸)、三甲基乙酸、甲基辛酸、二甲基辛酸、甲基己酸、乙基己酸、丁基己酸、二乙基己酸、二甲基乙基己酸、三甲基壬酸、異硬脂酸及異十六烯酸等，雖可達成於150~200℃間之燒成，但具有相對地增大粒子大小之缺點。

發揮調節黏度及彈性作用的主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴之具體例，可列舉油酸、蓖蔴油酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、亞麻油酸、胺基癸酸、羥基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一烯酸、棕櫚油酸、己基癸酸、羥基棕櫚酸、羥基肉豆蔻酸、羥基癸酸、棕櫚油酸及肉豆蔻油酸等。如此可調節黏度及彈性之脂肪酸，雖具有可相對地減小粒子大小而使燒成後的表面粗糙度增加之優點，但另一方面會有提高燒成溫度而阻礙低溫燒成特性之缺點。

又，為了使150~200℃間之低溫燒成變得可能，較佳係：相對於金屬前驅物1mol以0.5~1mol的量使用主鏈碳數為2~11個之含羧基脂肪酸烴；且相對於金屬前驅物1mol以0.0001~0.5mol的量使用主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴。在相較於金屬前驅物以小於0.5mol的量使用主鏈碳數為2~11個之含羧基脂肪酸烴時，會無法進行低溫燒成；當以大於1mol的量使用時，會無法順利進行還原反應。又，當以小於0.0001mol的量使用主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴時，金屬粒子會相對地變大，而在墨製作之後粒子會沉澱且產生相分離的現象；當以大於0.5mol的量使用時會有無法進行低溫燒成之缺點。

步驟(3)

步驟(3)係使藉前述步驟(2)製造的金屬-脂肪酸配位基化合物分散於極性或非極性有機溶劑及胺後，於其中添加還原劑而使金屬還原、析出而收得金屬奈米粒子之步驟。

於步驟(3)中為了調節還原後的奈米金屬表面之極性及pH，而將極性或非極性有機溶劑及胺投入金屬-脂肪酸配位基化合物溶液中而使前述配位基化合物分散。在投入極性溶劑及胺時，吸附有脂肪酸的奈米金屬粒子對非極性溶劑或極性溶劑之分散或溶解會變得容易；而在投入非極性溶劑及胺時，吸附有脂肪酸的奈米金屬粒子對非極性溶劑之分散或溶解會變得容易。未調節極性及pH之奈米金屬粒子會有不易分散的問題點。

適合的極性溶劑可列舉醇類中的甲醇、乙醇及異丙醇、二甲基亞碸、甲基吡咯啶酮、丙酮及其等之混合物；適合的非極性溶劑可列舉二甲苯、甲苯、苯、三甲基苯、二乙基苯、碳酸二甲酯及其等之混合物；且，適合的胺可列舉甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丙胺及其等之混合物。

接著，於其中投入還原劑而使其經歷還原步驟，此時在形成有脂肪族金屬前驅物之溶液中僅有少量脂肪族吸附在經還原的金屬表面上而同時發揮使金屬粒子之分散及溶解度提升的作用。雖然依所使用的脂肪酸烴之種類會使吸附量有差距，但約5~10重量%左右的脂肪酸吸附在經還原金屬的表面上，且依所吸附的脂肪酸之熱分解溫度決定燒成溫度。

舉例而言，如第1圖所示般，已知在使用如二甲基辛酸之主鏈碳數為2~11個之含羧基脂肪酸烴時，不僅分解溫度低至小於200℃，所吸附的脂肪酸量亦少至5重量%左右。然而，如第2圖所示般，已知在以9：1使用如二甲基辛酸之主鏈碳數為2~11個之含羧基脂肪酸烴及如蓖蔴油酸之主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴時，不僅最終熱分解溫度高，所吸附之脂肪酸量亦高達10重量%左右。從如此的結果可知，分支多的形態之脂肪酸由於物理化學性吸附相對較弱故容易脫離，而吸附量少，但另一方面，分支少的形態之脂肪酸由於物理化學性吸附相對較強故不但較不易脫離，吸附量亦相對較多。為了進行低溫燒成，較佳係以分支多的脂肪酸之1/10以下來使用分支少的脂肪酸。

前述步驟(3)所使用的還原劑之具體例，可列舉肼、苯肼、硼氫化鋁及其等之混合物，且宜緩緩地滴加以使還原作用不會太劇烈地進行。前述還原劑相對於金屬前驅物1mol可以1~1.3mol之量使用。

於核生成初期步驟中，作為分散安定劑的脂肪酸可抑制具有臨界值以上大小的粒子生成後之粒子成長及粒子凝聚現象，且同時扮演安定粒子成長的重要角色。換言之，因隨著反應進行濃度變小的金屬前驅物而使得粒子分布變廣，相較於粒子之生成，更會發揮抑制粒子成長反應的進行，且同時使粒子分布變小的作用。

又，在投入還原劑後，較佳係一邊維持一定溫度一邊攪拌，且前述攪拌係以維持至溶液顏色不再變化時為佳。此時，在溫度大於50℃時，粒子會成長而難以得到所希望奈米尺寸之粒子；而在小於15℃時會花費較長的反應時間，而會有粒度分布變廣之虞，故宜將反應溫度維持在15~50℃。

藉前述反應步驟還原金屬後，可立刻使用丙酮、醇(例：甲醇、乙醇)或其等之混合物而使其急速冷卻，藉此使金屬奈米粒子析出而收得。將析出的金屬奈米粒子以與前述相同的溶液充分洗淨3~4次左右後，可於真空爐中在30~40℃左右乾燥8小時以上，而得到經均勻地乾燥的金屬奈米粒子。

依據本發明的金屬奈米粒子具有狭窄的粒度分布以及優異的分散性，且可進行低溫燒成。較佳地，前述金屬奈米粒子以具有10~110nm之平均粒度分布為佳。藉此可有用地應用於個人數位助理機(personal digital assistants；PDA)、行動電話、射頻辨識裝置之標籤(tag)或天線等各種電子機器中的軟性印刷電路基板(FPCB)形成用的金屬墨，以及液晶顯示裝置(liquid crystal displayay；LCD)之閘極電極形成用金屬墨。

前述金屬墨組成物可藉由使藉如前述製造方法所製造的金屬奈米粒子再分散溶劑中來製造。此時，為了可提高金屬奈米粒子及各種溶劑與下部膜之附著力，金屬墨組成物可追加含有寡聚物或聚合物。

前述墨組成物之製造中所使用的溶劑可使用如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苯甲醇、己醇、2-己醇、環己醇、萜品醇及壬醇的醇類；如甲二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯及乙二醇乙基醚乙酸酯之二醇類；及如甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及乳酸乙酯之有機溶劑，且其等係可單獨使用，或混合2種以上使用。

於進行前述金屬奈米粒子之再分散時，宜藉由超音波分散、均質機所造成之分散等物理性方法等來呈現一定的分散效果。前述金屬墨組成物內所含之金屬奈米粒子的含量雖可依其用途適當地調節，但較佳係以相對於墨組成物總重量含有30~90重量%。

本發明中可以脂肪酸輕易地製造金屬鹽，界面活性劑可作為非用於製造乳劑之手段的分散劑使用，且具有不需控制所添加的水量而可輕易地達到誘導均勻核生成之合成的優點。又，藉由本發明而合成的金屬奈米粒子及含有該金屬奈米粒子墨組成物具有可依所添加的脂肪酸之碳數，來控制燒成溫度及表面粗糙度、於高溫下的凝聚(agglomeration)狀態及表面硬度(hardness)之優點。

以下，雖為了理解本發明提示較佳實施例，但下述實施例僅止於例示本發明，本發明之範圍當不為下述實施例所限定。

實施例 [實施例1]

將硝酸銀1mol與1種以上Ni、Cu、Zn、Pd等金屬前驅物0.1mol溶解於水200ml中，並添加氨1mol，且於水中使金屬前驅物完全解離而得到硝酸銀/金屬前驅物之水溶液。於此，添加0.5mol以上之主鏈碳數為2~11個之1種以上脂肪酸以及0.5mol以下之主鏈碳數為12~26個之1種以上脂肪酸，實施強制攪拌1小時以上，直到成為具黏度之不透明液體或金屬鹽析出之白濁液體。其後，添加醇300ml，並強制攪拌1小時，而作為以經還原粒子均勻分散於再分散溶劑的方式誘導的步驟，此時，銀/金屬脂肪酸鹽會因為醇而再析出一部分且同時產生白濁現象。又，提高再分散溶劑中的pH且為了提高安全性而添加作為胺的三乙胺1mol，其後立刻10分中內滴加作為還原劑之苯肼1mol，一邊強制攪拌2小時以上一邊誘導還原。

以甲醇及丙酮沉澱經還原的溶液，並洗淨3次以上而收得清潔的奈米粒子，並於30℃真空爐中乾燥6小時，而得到作為目的之金屬奈米粒子。

[實施例2]

硝酸銀1mol與1種以上Ni、Cu、Zn、Pd等前驅物0.1mol溶解於水200ml中，而得到硝酸銀/金屬前驅物水溶液。於此，將0.5mol以上之主鏈碳數為2~11個之1種以上脂肪酸以及0.5mol以下之主鏈碳數為12~26個之1種以上脂肪酸以與氨1mol混合的狀態緩緩地滴加至硝酸銀/金屬前驅物水溶液且同時得到白色沉澱物。將如此的白色沉澱物過濾且收得後，以超純水化甲醇等洗淨1次以上，並以40℃真空爐乾燥。

將經乾燥的白色粉末分散、溶解於二甲苯、甲苯等非極性溶劑後，為了再分散溶劑中的安定性而添加三乙胺1mol。接著，緩緩地於10分鐘內滴加作為還原劑之苯肼或肼1mol，強制攪拌2小時以上同時誘導還原。

以甲醇及丙酮沉澱經還原的溶液，並洗淨3次以上而收得清潔的奈米粒子，並於30℃真空爐中乾燥6小時，而得到作為目的之奈米粒子。

[試驗例1]

在將前述合成條件中之脂肪酸及金屬前驅物的條件如下列表1所提示般調節而製造金屬奈米粒子後，使金屬奈米粒子分散於萜品醇中，實施印刷性能及低溫燒成性能實驗。硝酸銀係於各實施例中分別添加1mol。

DMOA：二甲基辛酸、EHA：乙基己酸、ISA：異硬脂酸、ROA：蓖蔴油酸、OA：油酸、HAS：羥基硬脂酸、HA：己酸、BA：丁酸、IBA：異丁酸、VA：纈草酸(戊酸、)、Zn、Cu、Ni、Pd：分別以硝酸鹽添加

使用以前述實施例1~40以及比較例1及2合成的奈米粒子，分別溶解及分散於萜品醇而成為30~80重量%，且以準備好的凹版膠印(Gravure Off-set)裝備實施依據印刷性能實驗、低溫燒成實驗及格子附著性實驗之接著力實驗，並將其結果示於下列表2。

凹版膠印係由以下步驟所構成：在輥或板形態之刻有所希望的圖案之印刷版上塗布墨或糊後，並使用刀(blade)去除不必要的部分的墨或糊後，轉印至一般由PDMS所構成之毛氈(blanke)版上的過程之離開(off)步驟；及再其後以毛氈所進行之對所希望的膜或玻璃基板之轉印的過程之設置(set)步驟；且由於在設置步驟時在毛氈上殘留墨或糊時，會成為下次印刷時不良之要因，所以必須將幾乎全部的墨糊糊轉印至所希望基材上。

前述表2之膠印值係指各自的金屬奈米粒子在設置步驟時從毛氈轉印至基材之轉印率，加入越多碳數在12個以上的脂肪酸轉印率越高，可知加入羥基的羥基硬脂酸雨及蓖蔴油酸的轉印率比油酸高，且可知即使是碳數在11個以下的脂肪酸，越接近11個則轉印率會變得更高。使用實施例6所合成的奈米粒子進行印刷性能試驗的結果係以照片示於第3圖，可確認到即便是在孔較細的圖案構造轉印仍幾近完美地進行。

一般而言，在由微銀粒子及聚合物、單體的組合所構成的糊之情況下，藉由在450℃以上燒成30分鐘以上會呈現90~100μΩ‧cm左右的導電度。本發明中的低溫燒成係定義為在250℃以下的溫度下展現100μΩ‧cm以下的導電度，且可知藉由前述合成而得之奈米粒子全部於250℃以下的溫度展現100μΩ‧cm以下的導電度。

換言之，可知為了得到印刷特性及於低溫下的良好導電度特性，而在除了硝酸銀之外進一步包含有特性互異的2種以上的脂肪酸及1種以上之金屬前驅物。

如此的事實雖亦可由從比較例1及2之結果得知，但在含有1種脂肪酸的情況下，印刷特性及導電度特性中至少一種特性會無法得到令人滿足程度的結果。

又，附著力實驗係表現藉由標準實驗規格之ASTM D3359的格子附著性實驗，分別以規格刀於縱、橫每1mm(總共10個)切開塗布於實驗基材前面的銀電極而製作總共100個格子，且以50mm/min(0.28kgf之張力)取下規格接著膠帶而留下的格子數者。

相較於單獨的異種金屬，在適當地組合2種以上來添加的情況下，依據格子附著性實驗而得之附著力會更為良好，在單獨異種金屬中添加Ni前驅物時雖呈現最為不佳的結果，但仍比如在比較例時不添加的情況下展現更為良好的附著力。又，於碳數11個以下之脂肪酸，越接近11個會展現更為良好的附著力，且添加越多碳數在12個以上的脂肪酸會在附著力上展現更為良好的結果。

從前述實驗可確認到，如比較例1及2時一般僅以單獨脂肪酸合成的情況下，雖無法兼具印刷特性、對基材的附著力、低溫燒成能力，但藉由將脂肪酸及異種金屬前驅物符合條件地合成，可由奈米粒子本身發揮良好的性能。

[試驗例2]

於以前述表1之實施例1及34的條件合成的奈米粒子中，以下列表3所提示般變更分散溶劑及添加劑，並實施對基材的附著力及印刷特性實驗。又，於以前述表1之比較例1及2的條件合成的奈米粒子添加分散溶劑，並實施前述實施例與比較評定。

下述實施例41~50係將以實施例1製造的奈米粒子分別於30~80重量%範圍內添加，除奈米粒子之外的分散溶劑各別的重量比係定為重量比率。

TPN：萜品醇、MEDG：二乙二醇甲基乙基醚、BCA：乙二醇丁基醚乙酸酯、IPA：異丙醇

如從上述表3之結果可知般，TPN以外之分散溶劑由於可調節印刷步驟中的乾燥時間，因此可藉由凹版膠印導出良好的結果，亦可提升與下部基材的接著力。又，可知溶解度與TPN類似的辛醇亦會展現與TPN類似的結果。

從前述結果可知，藉由本發明方法合成的奈米粒子可良好地分散於非極性溶劑及醇類、二醇類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類等之中，且印刷特性亦優異。

Claims

一種金屬奈米粒子之製造方法，包含以下步驟：(1)將金屬前驅物溶解於水後，將金屬前驅物水溶液之pH調節成9~11之步驟；(2)於前述步驟(1)所製得的金屬前驅物水溶液中，添加1種以上之主鏈碳數為2~11個之含羧基脂肪酸烴及1種以上之主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴，而形成金屬-脂肪酸配位基化合物之步驟；及(3)使前述步驟(2)所製得的金屬-脂肪酸配位基化合物分散於極性或非極性有機溶劑及胺中，之後於其中添加還原劑而使金屬還原、析出而收得金屬奈米粒子之步驟。
如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子之製造方法，其中前述金屬前驅物係1種以上選自於由金屬之硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽及鹽酸鹽所構成之無機鹽，且該金屬選自金、銀、銅、鋁、鎳、錫、鈀、鉑、鋅、鐵、銦及鎂。
如申請專利範圍第2項之金屬奈米粒子之製造方法，其中前述金屬前驅物係以銀之無機鹽作為主成分，且包含1種以上之銀以外的其他金屬之無機鹽作為輔助成分。
如申請專利範圍第3項之金屬奈米粒子之製造方法，其係以相對於銀之無機鹽1mol為0.001~0.3mol之量來使用前述輔助成分之金屬。
如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子之製造方法，其添加氨或胺類來調節前述金屬前驅物水溶液之pH。
如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子之製造方法，其中前述含羧基脂肪酸烴係具有下列化學式1至3之結構的飽和或不飽和脂肪酸烴：於上述式中，R₁、R₁'、R₂、R₂'、R₃、R₃'及R₄各自獨立為氫、烷基、異烷基、烷氧基、烷醇、羥基或胺基；且n係1~20之整數。
如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子之製造方法，其中前述主鏈碳數為2~11個之含羧基脂肪酸烴係1種以上選自於由丙酮酸、丁酸、羥基丁酸、己酸、異丁酸、纈草酸(戊酸)、三甲基乙酸、甲基辛酸、二甲基辛酸、甲基己酸、乙基己酸、丁基己酸、二乙基己酸、二甲基乙基己酸、三甲基壬酸、異硬脂酸及異十六烯酸所構成之群者。
如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子之製造方法，其中前述主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴係1種以上選自於由油酸、蓖蔴油酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、亞麻油酸、胺基癸酸、羥基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一烯酸、棕櫚油酸、己基癸酸、羥基棕櫚酸、羥基肉豆蔻酸、羥基癸酸、棕櫚油酸及肉豆蔻油酸所構成之群者。
如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子之製造方法，其係以相對於金屬前驅物1mol為0.5~1mol之量使用前述主鏈之碳數為6~11個的含羧基脂肪酸烴；且以相對於金屬前驅物1mol為0.0001~0.5mol之量使用前述主鏈碳數為12~26個之含羧基脂肪酸烴。
如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子之製造方法，其中前述還原劑係1種以上選自於由肼、苯肼及硼氫化鋁所構成之群者。
一種金屬奈米粒子，係藉由如申請專利範圍第1項之製造方法所製造者。
如申請專利範圍第11項之金屬奈米粒子，其中前述金屬奈米粒子具有10~110nm之平均粒度分布。
一種金屬墨組成物，包含有如申請專利範圍第11項之金屬奈米粒子。
如申請專利範圍第13項之金屬墨組成物，其中前述金屬墨組成物係作為電子機器之軟性印刷電路基板用墨或液晶顯示裝置之閘極電極形成用墨使用。