CN103952034A - 一种免树脂纳米银导电油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种免树脂纳米银导电油墨及其制备方法和应用，属于印刷电子材料、电子标签技术及柔性电子技术领域。该油墨的质量百分比组成为：61％～74.7％的化学还原法制备的纳米银颗粒、25％～38.7％的溶剂和0.3％～1％的助剂。采用化学还原法制备纳米银颗粒，调整保护剂PVP与银盐的摩尔比在0.2:1～0.7:1之间，纳米银分散液沉降后，向下层沉淀中加入溶剂进行分散，最后加入助剂，即制得丝印、柔印和凹印系列导电油墨。丝印导电油墨方阻平均值小于1Ω/□，柔印和凹印导电油墨方阻平均值小于15Ω/□。该油墨适用于传统印刷设备生产流程制作超高频射频识别(RFID)标签天线和柔性透明导电膜。

Description

一种免树脂纳米银导电油墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种免树脂纳米银导电油墨及其制备方法和应用，该纳米银导电油墨，特指一种适用于传统印刷设备生产流程的印刷电子产品用导电油墨，属于印刷电子材料、电子标签技术及柔性电子技术领域。

背景技术

印刷电子是通过印刷方式制备电子产品及电子元器件的综合性交叉行业。目前的印刷电子，结合了包括喷墨、胶印、凹印、静电印刷和丝网印刷在内的各种印刷技术，以薄膜电子为基础，通过各种功能性薄膜电子材料的研究与应用，使印刷电子在包括薄膜晶体管电路(TFT)，显示器，互连线，光伏电池，传感器和连动器等方面获得应用。导电油墨是印刷电子领域必不可少的原材料，在印制电路板、透明导电膜、太阳能电池电极、电子标签等领域有着广泛的应用。

将导电油墨用于印制RFID标签天线，有利于降低RFID标签的制作成本，同时，避免刻蚀方法加工射频识别标签(RFID)天线带来的环境污染。如中国专利201110265384.6公开了导电油墨在电子标签天线中的应用，采用超细银粉制备的导电油墨，采用大型滚筒印刷机制作电子标签天线，厚度为0.002mm。与铝蚀刻技术制作的铝箔天线厚度为10μm相比，利用印刷工艺制作电子标签天线，降低了生产成本。

通常导电油墨采用的是微米级银，配制的导电油墨烧结温度较高，烧结时间长。将纳米银用于配制导电油墨，有利于进一步降低烧结温度。如中国专利201310066248.3公开了一种纳米银锡铜合金导电油墨的制备方法，制备了10nm～80nm的纳米银、锡和铜，并将按一定质量比混合，再与含有水、醇、醚、酯、助剂和表面活性剂的混合溶剂配成导电油墨，导电颗粒的固含量较低，仅为10％。

中国专利201010133151.6公开了一种无线射频识别系统印刷用导电油墨组合，以硝酸银(AgNO₃)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙二醇为原料，通过微波加热制备纳米银，然后用丙酮洗去乙二醇和过量的PVP，再进行离心分离和真空干燥过程获得银纳米线与银纳米粒子的混合物，然后和环氧树脂混合配制导电油墨。

免烧结导电油墨是导电油墨的发展趋势，如中国专利CN201310141877.8制备了纳米银颗粒，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，与银盐的摩尔比为1:2～6:1。纳米银颗粒重新分散到含有稳定剂的水溶液中配制成银纳米油墨，稳定剂用了羧乙基纤维素、聚乙烯醇或硬脂酸。但该过程需要将固化后的图样用电解质溶液处理，限制了其应用。

导电油墨配制过程通常采用三辊研磨机等设备进行研磨。但中国专利200810232741.7公开了一种导电油墨的制备方法，其中提到，由于滚筒压力和高温对油墨中的固化型有机树脂成分产生不可逆转的破坏，这种方法通常适用于高温型油墨而低温固化型油墨由于在生产过程中内部成分被破坏失效，导致油墨不能使用。

导电油墨的配制通常需要研磨，并添加较多的树脂，为了获得良好的导电性，通常要求烧结温度在120℃以上，烧结时间较长，无法实现在不改造现有传统印刷设备干燥单元的基础上连续印制电子产品。随着技术的进步，导电油墨的配方在进一步优化，烧结温度逐步降低。本发明开发的免树脂型导电油墨，不需要研磨，制备方法简单，所制备的导电油墨适用于传统印刷设备，为印刷企业无需改造现有印刷设备，进行印刷电子产品制作提供了新材料。

发明内容

本发明的目的在于根据印刷电子领域发展需求，提供一种免树脂导电油墨及其简易制备方法，导电性好，为传统印刷企业无需改造现有印刷设备，进行印刷电子产品制作提供了新材料。

本发明采取以下技术方案：

一种免树脂纳米银导电油墨，它的质量百分比组成为：61％～74.7％的化学还原法制备的纳米银颗粒、25％～38.7％的溶剂和0.3％～1％的助剂。

所述的纳米银颗粒采用化学还原法制备，以硝酸银和水合肼为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，控制PVP与Ag盐(硝酸银)的摩尔比在0.2:1～0.7:1之间，优选在0.2～0.49之间，在水或醇体系中进行化学还原反应，得到纳米银分散液，然后沉降弃去上层清液。

所述的溶剂包括异丙醇、乙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚和丙三醇等溶剂的一种或两种以上，优选包括乙二醇和/或丙三醇，用于调节油墨干燥速度。

所述的助剂为表面基材润湿剂和流平剂。

上述免树脂纳米银导电油墨的制备方法及步骤，包括：以硝酸银和水合肼为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，控制PVP与Ag盐(硝酸银)的摩尔比在0.2:1～0.7:1之间，优选在0.2～0.49之间，在水或醇体系中进行化学还原反应，得到纳米银分散液，然后沉降，弃去上层清液，在下层沉淀中加入25％～38.7％的溶剂进行再分散，最后在上述体系中加入0.3％～1％的助剂，即得适用于传统印刷设备及生产流程的丝印、柔印或凹印系列纳米银导电油墨。

在上述方法中，采用丙酮对纳米银分散液进行沉降。

上述免树脂纳米银导电油墨的性能指标，包括：导电油墨粘度在0.10Pa·s～35Pa·s之间，附着力≥4B，方阻小于15Ω/□。当导电油墨粘度为10Pa·s～35Pa·s，附着力≥4B，可以作为丝印导电油墨，方阻小于1Ω/□。当导电油墨粘度为0.10Pa·s～0.3Pa·s，附着力≥4B，可以作为凹印和柔印导电油墨，方阻小于15Ω/□。

本发明的免树脂纳米银导电油墨可应用于制备RFID标签天线或柔性透明导电膜，适用于采用传统印刷设备及生产流程制备射频识别(RFID)标签天线和柔性透明导电膜。

本发明的优点：

本发明所制备的纳米银导电油墨无需研磨，制备工艺简单。采用化学还原法制备纳米银颗粒，调整保护剂PVP与银盐的摩尔比在一定范围，纳米银分散液沉降后，向下层沉淀中添加适当的溶剂和助剂，即可制备得到丝印、柔印和凹印系列导电油墨。

本发明所制备的纳米银导电油墨，适用于利用传统印刷设备和工艺流程进行印刷电子产品的制作，无需改造传统设备生产流程，节约成本。

本发明所制备的纳米银导电油墨性能优异，丝印导电油墨粘度10Pa·s～35Pa·s，附着力≥4B，方阻小于1Ω/□。柔印和凹印导电油墨粘度0.10Pa·s～0.3Pa·s，附着力≥4B，方阻小于15Ω/□。适用于传统印刷设备生产流程制作射频识别标签(RFID)和柔性透明导电膜，无需改造设备，节约成本。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为丝印导电油墨的流变曲线。

图2为采用传统丝印设备制作的超高频RFID标签。

图3为超高频RFID标签天线表面SEM图。

图4为柔印导电油墨的流变曲线。

图5为采用传统柔印设备制作的柔性透明导电膜。

图6为柔性透明导电膜表面SEM图。

图7为凹印导电油墨的流变曲线。

图8为采用传统凹印设备制作的超高频RFID标签。

具体实施方式

实施例1：

丝印纳米银导电油墨的质量百分比组成为纳米银颗粒72％，溶剂27.35％，助剂0.65％。具体制作步骤如下：

以100g硝酸银和44.4g水合肼为原料，42.44g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，PVP与Ag盐的摩尔比0.65:1，在水或醇体系中化学还原反应得到的分散液采用丙酮沉降三次，弃去上层清液，下层沉淀中加入丙三醇、异丙醇和乙二醇丁醚混合溶剂23.06g进行再分散，其中混合溶剂丙三醇、异丙醇和乙二醇丁醚的质量比为2:1:1，最后在上述体系中加入0.3g表面基材润湿剂Twin4100、0.3g流平剂Glide130等助剂配制成丝印导电油墨。

采用流变仪测试粘度为30.9Pa·s，如图1所示；用热重分析仪(TG)测试固含量为72％；附着力采用百格测试仪测试为≥4B。

将按同比例放大配制的丝印导电油墨通过传统丝网印刷机生产线印刷制作超高频RFID标签天线，干燥方式为烘道干燥，封装芯片后，如图2。超高频RFID标签工作频率范围在860MHz～960MHz，标签识读距离在3m～8m，工作温度范围-30℃～+80℃。超高频RFID标签天线的厚度采用表面轮廓仪进行测试，厚度为3.5μm；方阻平均值为0.1Ω/□。丝印超高频RFID标签天线表面微观形貌如图3所示。

实施例2：

柔印纳米银导电油墨的质量百分比组成为纳米银颗粒62％，溶剂37.1％，助剂0.9％。具体制作步骤如下：

以50g硝酸银和22.2g水合肼为原料，9.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，PVP与Ag盐的摩尔比0.3:1，在水或醇体系中化学还原反应得到的分散液采用丙酮沉降三次，弃去上层清液，下层沉淀中加入混合溶剂乙二醇、异丙醇和丙二醇甲醚20.04g进行再分散，其中混合溶剂乙二醇、异丙醇和丙二醇甲醚的质量比为1:1:1，最后在上述体系中加入0.29g表面基材润湿剂Twin4100和0.2g流平剂Glide130配制成柔印导电油墨。

采用流变仪测试粘度为0.11Pa·s，如图4所示；用热重分析仪(TG)测试固含量为62％；附着力采用百格测试仪测试为≥4B。

将按同比例放大配制的柔印导电油墨通过传统柔印生产线印刷制作的透明导电膜，干燥方式为在线红外干燥，如图5所示。柔性透明导电膜的厚度采用激光共聚焦显微镜进行测试，其厚度为0.7μm；方阻平均值为11.04Ω/□。柔印透明导电膜表面微观形貌如图6所示。

实施例3：

凹印导电油墨质量百分比组成为纳米银颗粒65％，溶剂34.6％，助剂0.4％。具体制作步骤如下：

以25g硝酸银和11.1g水合肼为原料，6.53g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，PVP与Ag盐的摩尔比0.4:1，在水或醇体系中化学还原反应得到的分散液采用丙酮沉降三次，弃去上层清液，下层沉淀中加入乙二醇、异丙醇和乙二醇丁醚混合溶剂8.92g进行再分散，其中混合溶剂乙二醇、异丙醇和丙二醇丁醚的质量比为1:1:1，最后在上述体系中加入0.05g表面基材润湿剂Twin4100和0.05g流平剂Glide130配制成凹印导电油墨。

采用流变仪测试粘度为0.28Pa·s，如图7所示；用热重分析仪(TG)测试固含量为65％；附着力采用百格测试仪测试为≥4B。

将按同比例放大配制的凹印导电油墨通过传统凹印设备印刷制作的超高频RFID，干燥方式为在线红外干燥。封装芯片后，如图8所示。超高频RFID标签工作频率范围在860MHz～960MHz，标签识读距离在3m～5m，工作温度范围-30℃～+80℃。超高频RFID标签天线的厚度采用表面轮廓仪进行测试，厚度为1.7μm；方阻平均值为0.28Ω/□。

本发明采用化学还原法制备纳米银颗粒，调整保护剂PVP与银盐的摩尔比在0.2:1～0.7:1之间，优选在0.2～0.49之间，更优选在0.2～0.45之间或在0.2～0.4之间，纳米银分散液沉降后，向下层沉淀中添加适当的溶剂和助剂，即可制备得到丝印、柔印和凹印系列导电油墨。本发明的纳米银导电油墨无需研磨，制备工艺简单，适用于利用传统印刷设备和工艺流程进行印刷电子产品，包括射频识别标签(RFID)和柔性透明导电膜的制作，无需改造传统设备生产流程，节约成本。

Claims (9)

1.一种免树脂纳米银导电油墨，其特征在于：它的质量百分比组成为：61％～74.7％的化学还原法制备的纳米银颗粒、25％～38.7％的溶剂和0.3％～1％的助剂。

2.如权利要求1所述的免树脂纳米银导电油墨，其特征在于：所述的纳米银颗粒以硝酸银和水合肼为原料，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，控制PVP与硝酸银的摩尔比在0.2:1～0.7:1之间，在水或醇体系中进行化学还原反应，得到纳米银分散液，然后沉降弃去上层清液。

3.如权利要求2所述的免树脂纳米银导电油墨，其特征在于：所述的PVP与硝酸银的摩尔比在0.2:1～0.49:1之间。

4.如权利要求1所述的免树脂纳米银导电油墨，其特征在于：所述的溶剂包括异丙醇、乙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚和丙三醇中的一种或两种以上。

5.如权利要求4所述的免树脂纳米银导电油墨，其特征在于：所述的溶剂包括乙二醇和/或丙三醇。

6.如权利要求1所述的免树脂纳米银导电油墨，其特征在于：所述的助剂为表面基材润湿剂和流平剂。

7.如权利要求1-6中任一项所述的免树脂纳米银导电油墨的制备方法，包括如下步骤：以硝酸银和水合肼为原料，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，控制PVP与硝酸银的摩尔比在0.2:1～0.7:1之间，在水或醇体系中进行化学还原反应，得到纳米银分散液，然后沉降，弃去上层清液，在下层沉淀中加入25％～38.7％的溶剂进行再分散，最后加入0.3％～1％的助剂，即得适用于传统印刷设备及生产流程的丝印、柔印或凹印系列纳米银导电油墨。

8.如权利要求7所述的免树脂纳米银导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的PVP与硝酸银的摩尔比在0.2:1～0.49:1之间。

9.如权利要求1-6中任一项所述的免树脂纳米银导电油墨在采用传统印刷设备及生产流程制备射频识别标签天线和柔性透明导电膜中的应用。