KR101814084B1 - 세라믹 칩부품의 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물 - Google Patents

세라믹 칩부품의 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전성 금속 분말, 열경화형 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 저융점 솔더를 포함하는 적층세라믹콘덴서(MLCC)의 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 페이스트 조성물에 따르면 상온에서 경시변화가 적고 우수한 접착력 구현이 가능한 에폭시 수지에 구리, 또는 은이 코팅된 구리 분말 및 저융점 솔더분말을 함유하며, 경화 후 접착력과 도금성이 우수하고 휨강도와 신뢰성 향상이 가능하게 한다.

Description

세라믹 칩부품의 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물 {CONDUCTIVE PASTE COMPOUND FOR SOFT TERMINATION ELECTRODE OF CERAMIC CHIP PARTS}
본 발명은 세라믹 칩부품의 연성 외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
세라믹 재료를 사용하는 전자부품 중 일부인 적층 세라믹 커패시터(MLCC, Multi-layer Ceramic Capacitor)는 소형이면서 고용량이 보장된다는 장점으로 인하여 다양한 전자 장치에 사용될 수 있다. 적층 세라믹 커패시터는 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 소체, 세라믹 소체 내부에 형성된 내부전극층 및 내부전극층과 접속되도록 소체 표면에 설치된 외부전극층을 포함한다.
적층 세라믹 커패시터 외부전극은 교차로 적층된 내부전극과의 전기적 접속특징의 기능과 더불어 도금 공정 및 외부 습기 등의 환경적 요인을 차단하여 전자부품으로서의 신뢰성 확보를 가능하게 한다. 일반적으로 MLCC 외부전극층은 구리 또는 은 분말의 페이스트를 도포한 후, 약 700℃ 내지 950℃ 정도의 온도에서 소결하여 형성된다. 이러한 고온 소성형 MLCC 외부전극과 관련하여 극복해야 하는 몇 가지의 기술적 이슈가 존재한다.
고온 소성시에 발생하는 수축 및 글라스 유동 등의 문제로 인하여 완전히 치밀한 외부전극층 형성에 어려움이 발생하고, 특히 도포층이 얇은 MLCC의 각 코너에서 밀도 저하가 쉽게 발생하게 된다. 이러한 밀도 저하에 따른 커버리지(coverage) 저하는 도금 공정에서의 도금액 침투 및 대기 중 수분의 침투에 의하여 MLCC 신뢰성의 저하를 유발하게 된다. 고온 소성으로 형성된 외부전극 층은 열팽창 및 수축 등의 요인으로 MLCC 소체에 응력을 부여하게 되는데, 일정 응력 이상에서 열충격크랙(thermal shock crack)을 유발하여 MLCC 신뢰성을 저하시킬 수 있다. 또한 고온 소성형 외부전극층은 탄성계수가 높기 때문에, MLCC가 기판에 실장된 후 기판의 변형과 진동 시에 쉽게 휨크랙(flex crack)이 발생할 수 있다는 것이다.
이와 같은 외부전극층의 밀도 저하, 열충격크랙 및 휨크랙 발생을 개선할 수 있는 가장 효과적인 기술 중 하나는 연성외부전극(soft termination)을 적용하는 것이다. 따라서 고신뢰성이 요구되고 높은 정격전압이 적용되는 자동차용이나 산업용 MLCC에서 특히 경화형 은-에폭시 페이스트를 이용한 연성외부전극 형성에 관한 연구가 계속되고 있다. 하지만 이러한 은-에폭시 페이스트는 고가인 바, 높은 재료비의 한계로 인하여 MLCC 전반에 걸쳐 확대 적용되고 있지 못하고 있다. 경우에 따라서는 경화형 연성외부전극층과 세라믹 소체와의 접착력이 충분하지 못하여 전극층이 쉽게 벗겨지거나 도금층과 단락되기도 하고, 도금성이 기존보다 저하되어 균일한 도금층이 형성되지 못하는 문제 등이 있다.
은-에폭시 페이스트의 높은 재료비 문제를 해결하기 위하여 최근 은 대신 구리를 기반으로 하는 유연전극 기술 연구 개발이 활발하다. 구리는 은과 이론적으로는 전도도가 거의 유사하지만, 은과는 달리 귀금속이 아니기 때문에 산화에 취약하며, 구리분말 자체에도 산소를 일부 함유하고 있고, 경화반응 중에도 산화반응이 발생할 수 있다. 이러한 이유로 구리-에폭시 페이스트의 경화체는 은-에폭시 페이스트의 경화체에 비하여 전도도가 낮아 전기적 접촉성 저하와 더불어 등가직렬저항(ESR, Equivalent Series Resistance)의 증가 및 전해도금성의 저하 등의 문제가 있어 왔다.
따라서, 본 발명에서는 고가의 은 대신에 경제적인 구리, 또는 은이 코팅된 구리 입자를 사용하면서도, 상대적으로 낮은 전기전도도에 의한 전기접촉성 및 도금성 저하의 문제점을 해결하여, 고신뢰성의 MLCC를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제시하였다.
한국등록특허 제10-1525652호 한국공개특허 제10-2008-0080656호
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고자 창출된 것이다. 700℃ 이상의 고온 소성형 외부전극을 250℃ 이하의 경화형 전극으로 대체하여 MLCC의 열팽창크랙 및 휨크랙 불량을 감소시키며, 외부전극층의 치밀화를 통한 MLCC 신뢰성을 향상시킨다. 또한 구리 및 은이 코팅된 구리와 같은 저가 금속의 경화형 페이스트의 전기접촉성 및 도금성 저하 문제를 극복하여, 기존의 고신뢰성이 요구되는 MLCC 및 일반 MLCC 에서도 경제적으로 연성 외부전극 기술의 적용을 확대할 수 있게 하기 위함이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물은 도전성 금속 분말, 열경화형 수지 조성물, 경화제, 경화 촉진제 및 저융점 솔더를 포함한다.
여기서, 상기 도전성 금속 분말은 구리(Cu)분말, 은(Ag)분말 및 은이 코팅된 구리(Ag-coated Cu)분말로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것 일 수 있다.
상기 도전성 금속 분말의 입형은 구형, 덴드라이트(dendrite), 플레이크(flake)형 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 도전성 금속 분말은 0.4 내지 1.0m2/g 의 비표면적을 가지는 것 일 수 있다.
상기 도전성 금속 분말은 경화 이후, 상기 페이스트의 경화체100 부피부에 대하여 44 내지 60부피비 일 수 있다.
상기 도전성 페이스트 조성물은 경화 개시온도가 100 내지 150℃ 인 것 일 수 있다.
상기 경화촉진제는 이미다졸(imidazole) 및 이미다졸 변성체를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 저융점 솔더는 주석(Sn)을 포함하는 기타 금속으로 이루어진 2성분계 이상의 합금 분말인 것 일 수 있다.
상기 저융점 솔더는 융점(liquidus temperature)이 130 내지 250℃ 일 수 있다.
상기 저용점 솔더는 상기 도전성 금속 분말 100 중량부를 기준으로 3.0 내지 30.0 중량부 일 수 있다.
상기 저융점 솔더는 평균 입경(D50)이 0.5 내지 5μm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때 높은 구리 함량을 가지면서도 점도가 낮고, 상온에서의 점도 경시변화 없이 안정성이 높은 경화형 도전성 페이스트를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따를 때 탄성계수가 낮은 도전성 페이스트 조성물을 제공함으로써 휨 크랙 방지에 효과적이며 신뢰성이 우수한 MLCC를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따를 때 250℃ 이하에서 경화가 가능한 도전성 페이스트 조성물을 제공함으로써 열충격 크랙 방지에 효과적이며 신뢰성이 우수한 MLCC를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 연성 외부전극을 적용한 적층세라믹콘덴서의 단면도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 ‘포함’한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 열경화형 수지, 도전성 금속 분말, 경화제, 경화촉진제 및 저융점 솔더를 포함하는 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.
열경화성 수지(thermosetting resin)는 바인더로서 기능하는 것으로, 도전성 페이스트 조성물에 액상 특성을 제공하는 것으로 열을 가하여 경화 후 다시 열을 가해도 형태가 변하지 않는 수지이다.
상기 열경화성 수지는 노볼락 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소수지, 멜라민 수지 및 불포화 폴리 에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 그 종류에 제한받지 않는다. 다만 연성외부전극의 경화 후, 도금 공정 및 리플로우 공정을 고려하여 도금 약품에 대한 내화학성이 우수하며, 300도 전후의 리플로우 온도에서 열안정성이 우수한 노볼락(novolac) 계열의 에폭시 수지를 사용함이 바람직하며, 이에 한정되지는 않는바, 제반 물성의 제어를 위하여 기타 열경화성 수지의 혼합 사용이 가능하다.
상기 도전성 금속 분말은 바람직하게는 구리(Cu)분말, 은(Ag)분말 및 은이 코팅된 구리(Ag-coated Cu)분말로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 혼합된 형태 또는 단독으로 사용할 수 있으며, 그 비율은 제한받지 않는다. 보다 바람직하게는 경제적인 측면에서 구리 또는 은이 코팅된 구리 분말을 단독으로 또는 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
상기 도전성 금속 분말은 높은 충진밀도 및 우수한 전기전도도를 고려하여 입형과 입경이 다른 2종 이상의 분말을 혼합할 수 있다. 상기 도전성 금속 분말의 입형은 판형(flake형)분말, 덴드라이트(dendrite)형 또는 구형 분말을 포함할 수 있다. 판형 분말은 편평하고 얇은 조각의 형태로 플레이크(flake) 또는 플레이트(plate)의 형상을 가지고, 구형 분말은 실질적인 구형 또는 타원형을 갖는 입자이다. 바람직하게는, 상기 도전성 금속 분말의 구형 분말은 평균 입경(D50)이 0.1 내지 5.0μm 정도 일 수 있다. 구형 분말의 평균입경이 0.1 μm 이하이면 비표면적이 크게 증가되어 페이스트의 접착력이 감소되고, 5.0 μm 이상이면 충진밀도 향상이 어려워 진다. 판형 분말은 평균 입경(D50)이 2 내지 10μm의 범위일 수 있다. 판형 분말의 평균 입경이 2 μm 이하일 경우 전기전도도 증가 효과가 없고, 10 μm이상일 경우에는 표면조도가 악화될 수 있다. 상기 도전성 금속 분말은 입경이 큰 판형(flake) 입자와 입경이 작은 구형 입자가 혼합한 형태로 사용할 수 있다.
판형 입자의 함량이 증가될수록 표면 전기전도도가 향상되지만, 표면에 수직 방향의 전기전도도는 감소될 수 있고, 충진밀도가 감소하며 경화체의 표면조도가 악화될 수 있다. 반면에 구형 입자의 함량이 증가될수록 충진밀도는 증가되지만, 표면 전기전도도가 감소하고 입자의 비표면적이 증가되어 양호한 접착력을 구현하기 위한 열경화성 수지의 함량이 증가될 수 있다. 따라서 상기 도전성 금속 분말은 바람직하게는 0.4 내지 1.0m2/g 의 비표면적을 가지는 범위 내에서 판형과 구형 입자를 적절하게 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 도전성 입자의 전체 비표면적이 0.4 m2/g 미만일 경우 충진밀도가 감소하며, 1.0 m2/g 초과일 경우에는 접착력이 감소하게 된다.
상기 도전성 금속 분말의 부피분율은 도전성 페이스트의 경화체 100 부피부에 대하여 44 내지 60% 부피부(0.44 내지 0.60)를 가질 수 있다. 경화형 금속 페이스트에서 에폭시 등의 수지는 경화 이후 물성에 큰 영향을 미치는데, 수지함량이 증가되어 금속 입자의 함량이 감소되면 경화체의 접착강도가 증가되지만, 그에 따라 막밀도가 감소되며 이는 금속 입자의 충진률 감소 및 입자간 접촉수 저하에 따라 비저항의 감소의 결과를 초래한다. 따라서 상기 도전성 금속 분말의 부피분율이 44% 미만일 경우에는 전기전도도의 확보가 어려울 수 있으며, 부피분율이 60% 이상일 경우에는 접착강도가 낮아져서 MLCC 본체에서 탈리되는 현상이 나타날 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화형 수지시스템(열경화성 수지 및 경화제의 조합) 또는 상기 도전성 페이스트 조성물은 경화 개시온도가 100℃ 이상일 수 있다. 바람직하게는 경화형 수지 시스템 또는 도전성 페이스트 조성물의 경화개시온도가 100 내지 150℃ 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 140℃ 이상일 수 있다. 경화개시온도가 100℃보다 낮을 경우에는 제조되는 페이스트의 상온 보관 및 도포(coating)작업 시에 경화 반응 진행에 따른 점도(viscosity)의 경시 변화가 심해질 수 있다. 상기 경화형 수지시스템의 가사시간(pot life)는 상온에서 30일 이상이 바람직하다. 가사시간이란 상온에서 점도가 초기 대비 100% 증가하는데 걸리는 시간을 의미한다.
상기 경화제는 에폭시 기능기를 가진 수지들을 서로 연결시키는 역할을 하는 것이다. 에폭시 수지의 열경화용 경화제는 종류가 매우 다양하며, 목적에 따라 매우 다양한 에폭시-경화제의 조합이 가능하다. 경화시간은 짧게는 수 초에서 길게는 수 일까지 조절 가능하며, 상온에서 장기간 경화가 일어나지 않는 잠재성 경화제도 존재한다. 경화제는 상온경화형, 승온경화형, 고온경화형으로 분류할 수 있으며 전자부품 제조 시인쇄 공정을 위한 일액형 페이스트의 경우에는 상온에서 장기간 안정해야 하므로, 고온경화형 경화제를 사용할 수 있다. 상기 경화제 또는 경화촉진제는 경화 개시온도가 100 내지 200℃ 범위가 되는 것 일 수 있다.
경화제는 아민계(Amines) 경화제, DICY(Dicyanodiamines), 이미다졸(imidazole) 경화제, 잠재성 경화제, 페놀 노볼락(phenol novolac) 경화제 및 산무수물(anhydride)경화제 등을 사용할 수 있다. 다만, 일부 아민계 경화제의 경우 도전성 금속 분말인 구리와 반응하여 착화합물 형성이 가능하여 페이스트의 안정성이 저하되므로, 바람직하게는 페놀 노볼락 경화제 또는 산무수물 경화제를 사용할 수 있다. 또한 경화체 물성 향상을 위해 상기 경화제에 경화촉진제를 추가로 사용하는 것이 바람직하며, 주로 이미다졸 및 이미다졸 변성체를 사용함이 바람직하다. 이미다졸은 비록 구리와 착화합물 형성이 가능한 아민계 화합물이지만, 상온에서 에폭시 수지에 대한 불용성 부여가 가능하여 구리와의 반응성이 현저히 낮고, 소량 사용만으로도 에폭시 수지의 음이온 단독 중합(Anionic Homopolymerization)을 개시할 수 있다. 또한 매우 다양한 변성체를 갖고 있어, 다양한 방식으로 경화체 물성의 개질이 가능하기 때문이다.
페이스트 도포시 레벨링성의 확보를 위하여 상기 경화형 수지시스템의 점도가 10,000 내지 30,000cps일 수 있다. 경화형 페이스트의 점도가 30,000cps보다 높을 경우에는 표면 레벨링성이 저하되어 경시변화가 발생할 수 있으며, 10,000cps보다 낮은 점도의 페이스트의 경우는 디핑(dipping)공정에서 무닝(mooning)의 문제가 발생할 수 있다. 무닝이란 디핑공정 중이나 그 이후에 페이스트가 MLCC 본체를 타고 번져나가는 현상이며, 페이스트의 점도가 낮을수록 심하게 발생할 수 있다.
상기 저융점 솔더분말은 전기접촉성 및 도금성 향상을 위하여 첨가되는 땜납 성분의 분말을 의미하며, 그 평균입경이 5μm 이하이고 융점(liquidus temperature)이 250℃ 이하일 수 있다. 적정량의 솔더 분말은 경화시에 구리 등의 금속 분말 사이에서 용융되어 전기적인 가교(bridge)를 형성하여 전기접촉성 및 전기전도도의 향상이 가능하다. 바람직하게는 융점이 130 내지 250℃ 인 금속 분말로써, 열경화성 도전성 페이스트를 사용하여 적층 세라믹의 외부 전극 형성시에, 내부 전극과의 접합성에 기여하는 금속분말 단독 또는 2종 이상의 합금을 병용할 수 있다. 상기 저융점 솔더는 주석(Sn), 인듐(In) 및 비스무트(Bi) 등의 융점 300℃미만의 금속과 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 팔라듐, 금 및 백금 등의 1종 또는 2종 이상의 금속과의 합금이다. 바람직하게는 주석(Sn)을 반드시 포함하며, 은(Ag), 구리(Cu) 및 기타 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는2종 이상의 합금으로 이루어지는 금속 분말 일 수 있다.
저융점 솔더는 바람직하게는 평균 입경(D50)이 0.5 내지 5μm 인 것 일 수 있다. 솔더 분말의 평균입경이 0.5 μm 미만일 경우에는 그 제조가 매우 어렵고, 작은 크기로 인하여 솔더 분말 간에 용융될 수 있으며, 5 μm초과일 경우에는 첨가되는 솔더 분말의 총 입자 개수가 적어서 원하는 효과를 얻기가 어렵다.
또한 본 발명에서 저용점 솔더는 바람직하게는 상기 도전성 금속 분말 100 중량부를 기준으로 3.0 내지 30.0 중량부 일 수 있다. 솔더 분말의 함량이 도전성 금속 분말의 총 중량에 대비하여 3.0 중량부 미만일 경우에는 그 첨가 효과가 미미해지며, 30.0 중량부 초과일 경우에는 솔더 분말끼리 용융되어 경화 후 낮은 탄성계수의 확보가 어려울 수 있다. 상기 저융점 솔더는 금속 분말로써 형상은 구형, 플레이크형, 침형 등의 형상일 수 있다.
탄성계수는 재료의 강성도를 나타내는 값으로 응력과 변형도의 비율로 정의된다. 적층 세라믹 커패시터(MLCC)는 고온 소성으로 형성된 외부전극 층이 열팽창과 수축 등의 요인으로 MLCC 소체에 응력을 부여하게 되고, 외부전극층의 탄성계수가 높아져서 실제 MLCC가 기판에 실장된 이후, 쉽게 휨크랙이 발생할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 페이스트의 경화 후 탄성계수가 30Gpa이하이며, 보다 바람직하게는 15Gpa이하일 수 있다. 탄성계수가 30Gpa 초과일 경우에는 휨변형이나 열 팽창 수축에 의한 크랙 형성이 잦아져서 원하는 충분한 효과를 얻기 어려워진다.
상기 연성 외부전극용 열경화성 도전성 페이스트에는 필요에 따라서 유기첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 구체적으로는 레올로지 제어를 위한 분산안정화제와 레벨링제, 경화체 물성 제어를 위한 열가소성 수지, 접착력 개선을 위한 실란 커플링제, 구리 분말의 산화 억제를 위한 산화방지제, 기타 소포제 및 요변성 첨가제 등이 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 및 시험예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예 및 시험예에 한정되지 않는다. 따라서 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
실시예 1: 연성 외부전극용 구리 분말을 이용한 도전성 금속-에폭시 페이스트 조성물의 제조 및 평가
열경화성 수지로서 에폭시 당량이 약 170 g/eq 인 페놀노볼락 에폭시 (phenol Novolac epoxy)에 산무수물 경화제 (methyl tetrahydro-phthalic anhydride)를 당량비 만큼 가하고, 경화 촉진제로서 변성 이미다졸 (1-cyanoethyl-2-phenylimidazole)을 5 phr (parts per hundred resin) 가한 후, 부틸카비톨 (butyl carbitol) 용제를 가하고 충분히 혼합하여 투명한 바인더 용액을 제조한다.
도전성 분말로서, 평균입경이 6um인 플레이크형 구리 분말과 평균입경 4um 및 0.4um의 구형 구리 분말을 3:4:3의 비율로 혼합하여 바인더 용액에 가한다. 이 때 도전성 분말의 부피분율이 65 vol% 이상이 되도록 한다.
저융점 솔더분말로는 평균입경이 약 1um인 구형의 주석-은-구리 합금 (SAC-305) 분말을 도전성 분말의 무게 대비 10 wt%가 되도록 칭량하여 구리-바인더 용액에 첨가한다.
상기 혼합된 용액을 삼본롤 (3-roll mill)을 이용하여 충분히 분산시켜 준다. 최종 도전성 분말의 부피분율이 50 vol%가 되도록 부틸카비톨을 이용하여 희석해 준다.
이렇게 제작된 페이스트 내에 함유된 도전성 구리 분말의 총 비표면적은 0.65 m2/g 이었으며, 상온에서 15 kcps 의 점도를 나타내었다. 상온에서 30일 이후에도 점도가 30 kcps 이내로 안정하였다. 비저항 측정을 위해 유리 기판 위에 상기 페이스트를 100um 두께로 도포한 후 200도에서 2시간 경화하고, 4-point probe 방식으로 비저항을 측정한 결과 2.0x10-2 Ohmcm를 나타내었다. 또한 페이스트 건조막을 이용하여DSC (differential scanning calorimetry) 분석한 결과, 경화개시온도는 약 126도였다.
실시예 2: 연성 외부전극용 은이 코팅된 구리 분말을 이용한 도전성 금속-에폭시 페이스트 조성물의 제조 및 평가
도전성 분말로서 구리 대신에 은이 표면에 코팅된 구리 분말을 이용한 점 및 저융점 솔더 분말을 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 페이스트 조성물을 제조하였다.
은-코팅-구리 (Ag-coated Cu) 분말은 평균입경이 6um인 플레이크 형태와 평균입경이 3um인 구형 형태를 3:7의 비율로 혼합하여 사용하였다. 은이 코팅된 구리 분말을 사용함에 따라 페이스트의 경화후 비저항이 7.0x10-5 Ohmcm로 감소되었으며, 그에 따라 MLCC의 도금성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 나머지 제반 특성의 결과는 하기의 표 1과 같다.
제조예1 . 구리-에폭시 페이스트를 이용한 MLCC의 제조 및 물성평가
상기 실시예1에서 제조된 구리-에폭시 페이스트를 이용하여 적층 커패시터(MLCC)를 제조하였다. 제1외부전극 층이 형성되어 있는 가로 2.0mm 세로 1.2mm의 MLCC를 딥코팅 (dip coating) 방식으로 구리-에폭시 페이스트를 중앙 부위가 50um 두께가 되도록 도포하고 건조한 후 200도에서 2시간 경화시켜 제2연성외부전극 층을 형성시켰다. 이후 MLCC의 기본 제작 공정에 따라 연마, 니켈 도금 및 주석 도금층을 추가로 형성시켜 최종 연성외부전극 (soft-termination) 세라믹콘덴서 (MLCC)를 완성하였다.
하기의 표1을 참조하면, 제작된 MLCC는 양호한 전기적 특성을 보였으며, 납내열성, 접착력, 휨강도 및 8585 신뢰성 평가를 진행하였다. MLCC를 290도 납조에 10초간 침적하였다가 꺼내어 열충격을 가한 후 에폭시로 몰드하여 단면을 관찰한 결과, 크랙 불량 및 제2연성외부전극 층의 박리가 관찰되지 않았다. 또한 800 gf/in2의 접착력을 갖는 테이프를 MLCC 상면에 붙였다가 순간적으로 제거하는 접착력 평가에서 외부전극 층의 박리가 관찰되지 않았으며, 우수한 접착강도를 보였다. MLCC를 표준 휨강도 평가용 기판에 실장한 후 기판에 응력을 가하여 휨크랙 발생에 따른 용량 저하를 관찰한 결과, 7mm의 휨에서도 정상적인 용량이 구현되었으며 크랙이 발생하지 않았다. 정격전압 하에서 진행된 8585 평가에서도 1000시간 까지 MLCC 특성의 변화없이 우수한 신뢰성을 보였다.
제조예2 . 은 코팅 구리-에폭시 페이스트를 이용한 MLCC의 제조
상기 실시예2 에서 제조된 은 코팅 구리-에폭시 페이스트를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예1에서와 동일한 방법으로 MLCC를 제조하였다.
비교예 1: 도전성 구리 분말의 총 비표면적 변화
도전성 분말로서, 평균입경이 6um인 플레이크형 구리 분말과 평균입경 4um 및 0.4um의 구형 구리 분말을 2:3:5의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 페이스트를 제조하였다. 이에 따라 도전성 분말의 총 비표면적이 1.1 m2/g 으로 증가되었다. 그에 따라 MLCC의 경화 후 접착력과 납내열성이 저하되었으며, 휨강도 저하를 보였다. 나머지 제반 특성의 결과는 하기의 표 1과 같다.
비교예 2: 도전성 구리 분말의 페이스트 내 함량 증가의 영향
도전성 분말의 부피분율이 61 vol%가 되도록 용매인 부틸카비톨의 함량을 조절하며 희석한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 페이스트를 제조하였다. 그에 따라 제조되는 페이스트의 점도가 52 kcps로 상승하였다. 또한 MLCC 제작 시에 형성된 제2 연성외부전극의 표면조도가 거칠어졌으며, 내부에 void가 다수 형성되었다. 경화 후 접착력 역시 크게 저하되었다.
비교예 3: 경화개시온도 영향
경화제로서 디시아노디아마이드(DICY, dicianodiamide)를 당량비에 ??추어 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 페이스트를 제조하였다. 페이스트 초기 점도는 낮았으나 제작 이후 페이스트 점도가 빠르게 증가하면서 높은 점도 경시변화율을 보여 페이스트의 안정성이 저하되었다. 이 페이스트의 DSC 분석 결과, 경화 개시온도가 85도였다.
비교예 4: 경화촉진제 영향
경화촉진제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트는 경화 이후 경화체의 비저항이 4.0x10-1 Ohmcm로 증가되었으며, 이에 따라 MLCC 제작 시에 도금성이 저하되어 미도금 영역이 발생하였다. 이 페이스트로 제작한 연성 외부전극은 도금액에 대한 내화학성이 저하되어 납내열 평가 시에 제2연성외부전극층에서 탈리 현상이 발생하였다.
비교예 5: 저온 솔더분말의 영향
SAC (주석-은-구리)솔더 분말의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 페이스트를 제조하였다. SAC 분말을 함유하지 않고 페이스트를 제작한 경우에는 경화체의 비저항이 8.0x10-2 Ohmcm 로 소폭 증가되었다. 이 페이스트로 MLCC 제조 시에 도금성 저하가 관찰되었으며, 불균일한 도금층이 형성되었다. 이렇게 제조된 MLCC는 ESR 특성이 저하되었다.
　 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 실시예 2
도전성 분말
구성비		 6um flake Cu 30 20 30 30 30 30 -
4um spherical Cu 40 30 40 40 40 40 -
0.4um spherical Cu 30 50 30 30 30 30 -
Ag-coated Cu - - - - - - 100
수지 epoxy Phenol novolac epoxy (170g/eq)
경화제 산무수물 산무수물 산무수물 DICY 산무수물 산무수물 산무수물
경화촉매 이미다졸 이미다졸 이미다졸 이미다졸 - 이미다졸 이미다졸
SAC305 SAC305 10 10 10 10 10 - -
도전성 분말 함량 (vol%) 50 50 61 50 50 50 50
도전성 분말 총 비표면적 (m2/g) 0.65 1.10 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
점도 (kcps, 10rpm @25℃) 15 39 52 53 14 13 18
경화개시온도 (℃) 126 135 133 85 130 122 125
경화 후 비저항 (Ohmcm) 2.0x10-2 2.0x10-2 1.8x10-2 3.0x10-2 3.0x100 8.0x10-2 7.0x10-5
도금특성 ○ ○ ○ △ Ⅹ △ ◎
Failure rate on tape test
(ea, with 800 gf/in2)		 0/50 8/50 20/50 - 26/50 0/50 0/50
Failure rate on solder heat test
(ea, @290℃ for 10sec)		 0/50 22/50 36/50 - 50/50 1/50 0/50
Bending strength (mm) > 7mm 3mm 3mm - - > 5mm > 7mm
Failure rate on 8585 test
(ea, for 1000h)		 0/100 - - - - 1/100 0/100
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 도전성 금속 분말;
    열경화형 에폭시 수지;
    경화제;
    경화 촉진제; 및
    저융점 솔더
    를 포함하며,
    상기 도전성 금속 분말은 구리(Cu) 분말, 은(Ag) 분말 및 은이 코팅된 구리(Ag-coated Cu) 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 도전성 금속 분말은 구형, 덴드라이트(dendrite), 플레이크(flake) 형 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    상기 도전성 금속 분말은 0.4 내지 1.0 m2/g의 비표면적을 가지고,
    상기 저융점 솔더는 주석(Sn)을 포함하는 합금 분말이고,
    상기 저융점 솔더의 융점(liquidus temperature)은 130 내지 250 ℃이고,
    상기 저융점 솔더는 상기 도전성 금속 분말 100 중량부를 기준으로 3.0 내지 30.0 중량부이고,
    상기 저융점 솔더의 평균 입경(D50)은 0.5 내지 5.0 μm인 것을 특징으로 하는 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속 분말은 경화 이후, 상기 페이스트의 경화체 100 부피부에 대하여 44 내지 60부피비인 것을 특징으로 하는 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 페이스트 조성물은 경화 개시온도가 100 내지 150℃ 인 것을 특징으로 하는 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 이미다졸(imidazole) 또는 이미다졸 변성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성외부전극 형성용 도전성 페이스트 조성물
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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