JP2017069027A - 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】接着強度及び耐熱性に優れた導電性ペースト等を提供する。【解決手段】導電性粉末、無機粉末フィラー、バインダー成分及び溶剤を含む導電性ペーストであって、バインダー成分は、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びブロックイソシアネートを含み、バインダー成分の含有量は、導電性ペースト全質量に対して、５質量％以上１４質量％以下であり、ブロックイソシアネートの含有量は、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して５〜９０質量部であり、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０以下であり、かつ、エポキシ樹脂の含有量は、導電性ペースト全質量に対して１〜７質量％である、導電性ペースト。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサなどのチップ型電子部品は、誘電体層と内部電極層とが積層されたセラミック積層体と、その外表面に、内部電極と電気的に接続された外部電極とを備える。セラミック積層体は、例えば、セラミックグリーンシート（誘電体層を形成）と内部電極用導電性ペースト（内部電極層を形成）とを交互に積層し、同時焼成し、一体的に固体化して得られる。積層セラミックコンデンサは、誘電体層や内部電極層を薄膜化することにより小型化、高容量化を図ることができる。

チップ型電子部品は、外部電極を介して、基板回路と接合される。通常、基板回路へのチップ型電子部品の実装は、チップ型電子部品の外部電極を回路基板の電極パターン部に、はんだ付けにより接続して行われる。はんだ付け後、回路基板に力がかかり、回路基板が変形したりすると、はんだ付け部分を介して、外部電極を含む電子部品の外側に割れが生じたり、電子部品から外部電極が剥離したりして、電子部品が正常に動かなくなるトラブルが起こる場合がある。このような電子部品の割れや外部電極の剥離は、チップ型電子部品の小型化に伴い、より発生しやすくなっている。そこで、より接着強度が高く、かつ、電子部品にかかる応力を緩和できる外部電極が求められている。

外部電極は、例えば、導電性粉及び熱硬化性樹脂を含むバインダー成分を備える導電性ペーストを硬化させて、形成することができる。例えば、特許文献１では、金属粉末、エポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を含有し、エポキシ樹脂が、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂成分（Ａ）と、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含有する混合物で、エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂成分（Ａ）の含有量が３０質量％以上である、導電性ペーストが提案されている。この導電性ペーストは、チップ型電子部品のサイズにかかわらず、密着性が良好で電極特性を損なわず、かつ均一な厚みを形成する外部電極を得られることが記載されている。

一方、固体電解コンデンサの内部電極に適した導電性ペーストとして、エポキシ樹脂及び硬化剤をバインダー成分として含む導電性ペーストが提案されている。例えば、特許文献２では、タップ密度が２〜６ｇ／ｃｍ^３の銀粉末、平均粒子径が１μｍ以下で比重が４以上の無機粉末、バインダー成分、溶剤を必須成分とし、銀粉末が全量に対して２０〜５０質量％、無機粉末が銀粉末との総和が全量に対して４５〜９０質量％、バインダー成分が全量に対して１〜２５質量％含有する導電性ペーストが提案されている。また、バインダー成分が熱硬化性樹脂及びその硬化剤で構成されてもよいことが記載されている。この導電性ペーストは、低抵抗であり、乾燥硬化後の接着強度などが高いことが記載されている。

また、バインダー成分として、フェノキシ樹脂と、ブロックイソシアネートとを含む導電性ペーストが提案されている。例えば、特許文献３では、銀粉末と比重が４以上の無機粉末フィラーとを混合した導電性粉末、フェノキシ樹脂とブロックイソシアネートとを混合したバインダー成分及び溶剤を含む導電性ペーストであって、銀粉末が全質量に対して２０〜５０質量％含有され、無機粉末フィラーが全質量に対して６０質量％以下含有され、ブロックイソシアネートがフェノキシ樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部含有され、バインダー成分が全質量に対して５〜１４質量％含有された導電性ペーストが提案されている。また、バインダー成分としては、その数平均分子量が５，０００以下のエポキシ樹脂がさらに追加使用できることが記載されている。この導電性ペーストは、低抵抗であり、高接着性、保存安定性等に優れ、内部電解コンデンサの内部電極用として適することが記載されている。

特開２００５−２６４０９５号公報 特開２０１３−２３１１６１号公報 国際公開第２０１４／１０３５６９号

特許文献１に記載された導電性樹脂組成物は、外部電極の割れや剥離を防止して密着性を向上させることが可能であることが記載されている。しかしながら、より小型化された電子部品では、エポキシ樹脂成分を多く含むことにより、体積抵抗率等の導電特性が悪化してしまい、十分な導電特性が得られない場合があった。

また、特許文献２や特許文献３に記載の導電性接着剤は、主として内部電極用に開発された導電性接着剤である。外部電極と内部電極とでは、種々の特性の要求範囲が異なり、特に接着強度が十分満足できないと外部電極が剥がれるなどの不具合が発生する場合がある。そのため外部電極用の導電性ペーストは、内部電極用の導電性ペーストと比較して、接着強度のさらなる向上が要求される。

近年の電子部品の高性能化、高精細化に伴い、外部電極に用いられる導電性ペーストも薄型しており、特に乾燥工程という熱履歴を経た後の接着強度及び加熱時の耐熱強度のさらなる向上が求められる。

本発明は、上記の事情に鑑み、導電性ペーストを用いてチップ部品などを接着する際に、乾燥工程を実施した後の接着強度及び加熱時の耐熱強度に非常に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明の第１の態様では、導電性ペーストは、導電性粉末、無機粉末フィラー、バインダー成分及び溶剤を含む導電性ペーストであって、バインダー成分は、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びブロックイソシアネートを含み、バインダー成分の含有量は、導電性ペースト全質量に対して、５質量％以上１４質量％以下であり、ブロックイソシアネートの含有量は、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して５〜９０質量部であり、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０以下であり、かつ、エポキシ樹脂の含有量は、導電性ペースト全質量に対して１〜７質量％である。

また、導電性粉末は、フレーク状の粉末を含んでもよい。また、導電性粉末は、銀粉末を含んでもよい。また、銀粉末の含有量は、導電性ペースト全質量に対して２０質量％以上５０質量％以下であり、無機粉末フィラーの含有量は、６０質量％以下であってもよい。また、フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が１００００以上であってもよい。フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を含んでもよい。フェノキシ樹脂は、エポキシ当量が１０００以上であってもよい。

また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５０以上１３０以下であってもよい。また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が８０以上１１０未満であってもよい。また、エポキシ樹脂は、前記フェノキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下含有されてもよい。

また、上記導電性導電性ペーストは、電子部品の外部電極として用いられてもよい。

本発明の第２の態様では、電子部品は、上記導電性ペーストを用いて形成された外部電極を備える。

本発明の第３の態様では、積層セラミックコンデンサは、上記導電性ペーストを用いて形成された外部電極を備える。

本発明の第４の態様では、回路基板は、上記電子部品を実装する。

本発明の導電性ペーストは、導電性ペーストを用いてチップ部品などを接着する際に、乾燥工程を実施した後の接着強度及び加熱時の耐熱強度に非常に優れる。したがって、本発明の導電性ペーストは、より小型化が進んだ電子部品の外部電極に用いることで、導電性ペーストを用いて形成される外部電極の層が薄くても、高い導電特性を維持しつつ、強度と応力緩和特性に優れた、外部電極を得ることができる。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。 本実施形態に係る積層セラミックコンデンサを実装する回路基板の断面図である。

［導電性ペースト］
本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、無機粉末フィラー、バインダー成分及び溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。

１．バインダー成分
本実施形態の導電性ペーストは、バインダー成分として、フェノキシ樹脂、エポキシ当量が１５０以下のエポキシ樹脂及びブロックイソシアネートを含む。ブロックイソシアネートは、ブロック剤が解離しイソシアネートを生成することにより、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤として働く。これらの成分の組み合わせを用いた導電性ペーストは、導電性特性が良好であり、硬化後の接着性及び耐熱強度が顕著に向上する。また、これらの成分の組み合わせは、良好な相溶性を示し、導電性粉末を均一に分散させることができる。

（１）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピハロヒドリンとから合成される高分子量エポキシ樹脂をいう。フェノキシ樹脂は、通常、重量平均分子量が１０,０００以上の樹脂をいう。フェノキシ樹脂は、骨格中に反応性に富むエポキシ基や水酸基を有しているため、ブロック剤が解離したイソシアネートと反応し、迅速に導電性ペーストを硬化させることができる。導電性ペーストは、フェノキシ樹脂の硬化収縮により、導電性粉末同士が効果的に密着し、良好な導電性を得ることができる。また、後述するエポキシ樹脂と組み合わせて用いることにより、硬化後の導電性ペーストの接着強度や応力緩和特性に優れる。

本実施形態に用いられるフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上である。また、導電性ペーストは、分子量の大きなフェノキシ樹脂を含有することにより、優れた強靭性と柔軟性を有し、優れた応力緩和特性を有することができる。

フェノキシ樹脂は、従来公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂（ビスフェノール型フェノキシ樹脂）、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂（ノボラック型フェノキシ樹脂）、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂（ナフタレン型フェノキシ樹脂）、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂（ビフェニル型フェノキシ樹脂）等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール型フェノキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を用いることが好ましい。

フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、１，０００以上であり、好ましくは１，０００以上３０，０００以下であり、好ましくは５，０００以上１０，０００以下である。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定される値である。

フェノキシ樹脂は、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば三菱化学株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１２５６、ｊＥＲ（登録商標）４２５０、新日鉄化学株式会社製のＹＰ−５０、ＹＰ−７０などが挙げられる。

フェノキシ樹脂の含有量は、後述する他のバインダー成分の含有量を満たす範囲であれば、特に限定されないが、例えば、導電性ペースト全質量に対して、２質量％以上７質量％以下とすることができる。

（２）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、分子内に反応性のエポキシ基を有する熱硬化性樹脂である。本実施形態の導電性ペーストは、エポキシ当量が１５０以下のエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂と同様に、ブロック剤が解離したイソシアネートと反応し、迅速に導電性ペーストを硬化させることができる。バインダー成分において、フェノキシ樹脂とエポキシ当量が１５０以下のエポキシ樹脂との組み合わせは、フェノキシ樹脂のみと比較して、導電性特性を維持したまま、架橋速度が向上し、硬化後の接着強度及び耐熱強度が顕著に向上する。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０以下であり、好ましくは５０以上１３０以下であり、より好ましくは８０以上１１０未満である。エポキシ当量が上記範囲であることにより、上記フェノキシ樹脂と組み合わせた際、より導電性特性、接着強度及び応力緩和特性に優れる。この理由は、特に限定されないが、エポキシ当量が上記範囲である場合、導電性ペーストとして十分な架橋を生じさせることのできる官能基数が存在するため、接着強度及び耐熱強度を顕著に向上させることができると考えらえる。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定される値である。

本発明者は、より接着強度の大きい導電性ペーストを得るため、種々の組み合わせを検討し結果、エポキシ当量が上記範囲であるエポキシ樹脂を、バインダー成分に含有させることにより、導電性特性に優れ、かつ、顕著に接着強度が向上した導電性ペーストを得られることを見出した。例えば、上記特許文献３では、バインダー成分として、フェノキシ樹脂及びブロックイソシアネートを含有することや、さらに数平均分子量が５，０００以下のエポキシ樹脂を含有してもよいことが記載されている。しかし、特許文献３には、エポキシ当量に着目することにより、優れた効果が得られることや、エポキシ当量１５０以下のエポキシ樹脂は一切開示されていない。

エポキシ樹脂の含有量は、導電性ペースト全質量に対して、１質量％以上７質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。エポキシ樹脂の含有量は、その下限が１質量％以上であることにより、接着強度に優れ、クラックの発生が抑制される。また、その上限が７質量％を超えても、接着強度等のさらなる向上が得られない。また、上限が７質量％を超えると、後述するようにバインダー成分の含有量（フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びブロックイソシアネートの合計質量）が、導電性ペースト全質量に対して、１４質量％以下であるため、エポキシ樹脂の含有量の増加は、フェノキシ樹脂の含有量を減少させ、導電性が悪化する場合がある。

また、フェノキシ樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の含有量は、例えば１０質量部以上１３０質量部以下程度であり、架橋特性の観点から好ましくは１０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。

エポキシ樹脂は、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば三菱化学株式会社製のｊＥＲ（登録商標）６０４、ｊＥＲ（登録商標）６３０、新日鉄化学株式会社製のＹＨ−４３４などが挙げられる。

（３）ブロックイソシアネート
バインダー成分は、硬化剤として、ブロックイソシアネートを含有する。本発明者らは、各種の硬化剤を検討した結果、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤として、ブロックイソシアネートを用いることにより顕著な効果が得られる事を見出した。

ブロックイソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。イソシアネ−トとしては、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン１，４−ジイソシアネ−ト、フェニレン２，６−ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ブロック剤としては、例えば、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等が挙げられる。

ブロックイソシアネートは、常温では不活性であり、加熱されることにより、ブロック剤が解離してイソシアネートを生成する。イソシアネートは、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤として働く。ブロックイソシアネートの解離温度は、特に制限されないが、例えば、５０℃以上２００℃以下であり、好ましくは１００℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上１９０℃以下である。

ブロックイソシアネートの含有量は、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上６０質量部以下である。含有量が５質量部より少ないと、架橋密度が低下し、十分な接着性が得られなくなるため好ましくない。含有量が９０質量部より多くなると、反応に寄与しないブロックイソシアネートにより耐熱性が低下したり導電性が悪化したりするため好ましくない。

ブロックイソシアネートは、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば日本ポリウレタン工業株式会社（現：東ソー株式会社）製のミリオネート（登録商標）ＭＳ−５０、コロネート（登録商標）２５０３などを用いることができる。

（４）バインダー成分の含有量
上記フェノキシ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂からなるバインダー成分の質量は、導電性ペースト全質量に対して５質量％以上１４質量％以下の範囲とする。バインダー成分の質量が５質量％未満では、導電性接着剤組成物として粘性のある一体物とすることが困難となり、印刷等の手法による接着層の形成が出来なかったり、印刷しても印刷された接着層に不連続部分が発生したりするなどするので好ましくない。バインダー成分の含有量が１４質量％を超えると耐熱強度が低下する。また、バインダー成分の含有量が多すぎると、導電性が低下する傾向がある。

２．導電性粉末
本実施形態の導電性ペーストは、導電性を発現させる主要成分として、導電性粉末を含む。導電性粉末は、特に限定されず、公知の導電性を有する粉末を用いることができ、例えば、銅、金、銀、白金、ニッケルなど、任意の金属及びその合金を使用することができる。また、これらの粉末は、単独の種類を用いてもよく、複数の種類を用いてもよい。これらの中でも、導電性の観点から、銀粉末を含むことが好ましい。

導電性粉末の形状は、特に限定されず、フレーク状、球状粉、針状粉などを用いることができる。例えば、導電性の点から、導電性粉末の形状はフレーク状が好ましい。フレーク形状である場合、導電性粉末同士が接触しやすくなる。なお、導電性粉末の形状はフレーク状以外でもよく、導電性以外の粘性などの特性を考慮して、より好ましい形状を選択することができる。

導電性粉末として銀粉末を用いる場合、その平均粒径は、特に限定されず、要求される電極膜厚に合せて最適な平均粒径を選択することができる。また、主成分となる粒径を有する銀粉末の他にそれよりも小さな粒径を有する銀粉末を一定量混在させ、硬化時に密度が高くなるように配合してもよい。特に導電性ペーストを小型化した電子部品の電極の形成に用いる場合、平均粒径は、好ましくは３０μｍ未満であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。これは、電子部品が小型化しているため、導電性ペーストで形成する電極の厚みも薄膜化し、使用する銀粉末の粒径もより小さいものが求められているためである。なお、平均粒径の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上である。

導電性粉末として銀粉末を用いる場合、その含有量は、導電性とコストメリットとのバランスの観点から、導電性ペースト全質量に対して２０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることができる。銀粉末の含有量が、２０質量％未満である場合、電気伝導性が低下し、体積抵抗率が増加することがある。また、銀粉末の含有量が５０質量％を超えても、導電性はそれ以上高くならないため、コストメリットの点から好ましくない。また、銀粉末の含有量が多すぎる場合、バインダー成分の含有量が低下し、十分な塗布性が得られないことがある。

３．無機粉末フィラー
本実施形態の導電性ペーストは、無機粉末フィラーを含む。無機粉末フィラーは、主として導電性粉末の代わりに粘性などの特性を調整するために添加する。無機粉末フィラーは、導電性粉末とは異なる種類の粉末であり、導電性粉末よりも導電性が低いものをいう。無機粉末フィラーは、特に限定されず、公知の導電性ペーストに含まれる無機粉末を用いることができ、例えば、金属粉末や、金属酸化物粉末、窒化物、炭化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などを用いることができる。

金属粉としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどを用いることができ、酸化物粉としては、例えば、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２などを用いることができる。

無機粉末フィラーは、例えば、比重が４以上の無機粉末フィラーを用いることができる。比重が上記範囲である場合、導電性ペースト中で、導電性粉末と無機粉末フィラーとが適度に混ざり合い、より均一に分散することができる。

無機粉末フィラーの含有量は、例えば、導電性ペースト全質量に対して６０質量％以下である。６０質量％より多くなると、無機フィラーが邪魔をして十分な導電性が得られなかったり、バインダー量が少なくなり十分な接着強度を得られなかったりすることがある。無機粉末フィラーの含有量の下限は特に限定されないが、例えば、１質量％以上とすることができ、コスト等の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。

４．溶剤
本実施形態の導電性ペーストは、バインダー樹脂を溶解し、導電性ペーストの粘度を調整するための溶剤を含有する。特に、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びブロックイソシアネートの少なくとも一つが固形の場合は、溶剤に溶解させて液状にする必要がある。したがって、溶剤としては、配合する樹脂を溶解可能なもの、また、接着剤組成物が硬化する際、溶剤成分が揮発・蒸発し、又は分解して飛散してしまう有機化合物を選択する必要がある。

溶剤は、導電性ペーストを塗布後の熱処理にて揮発してしまう材料のため、溶剤の含有量は特に限定されず、導電性ペーストの粘度を適切は範囲する量であればよい。溶剤の含有量は、粘度調整の観点からは、例えば、導電性ペースト全質量に対して、５質量％以上４５質量％含有することができる。

溶剤は、特に限定されず、公知の溶剤を用いることができ、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどを用いることができる。

なお、本実施形態の導電性ペーストは、本発明の効果を奏する範囲で、他の成分を含むことができる。例えば、他の成分として、消泡剤、分散剤、カップリング剤等を適宜添加することができる。

５．導電性ペーストの特性
本実施形態の導電性ペーストは、接着強度及び耐熱強度に優れ、かつ、外部からの応力に対する緩和特性に優れるため、電子部品の外部電極として好適に用いることができる。また、導電性ペーストは、小型電子部品の外部電極用として、より薄膜化した外部電極の形成に用いる場合でも、高い導電特性を維持しつつ、良好な接着強度、耐熱強度及び外部からの応力の緩和特性を得ることができる。電子部品としては、積層セラミックコンデンサなどのチップ型電子部品が挙げられる。

本実施形態の導電性ペーストの接着強度は、特に範囲が限定されず、用途により適宜調整することができるが、好ましくは５０Ｎ以上、より好ましくは５５Ｎ以上、さらに好ましくは６０Ｎ以上である。接着強度は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。接着強度は、バインダー成分の各成分の含有量を調整することにより、制御することができる。

本実施形態の導電性ペーストの耐熱強度は、特に範囲が限定されず、用途により適宜調整することができるが、好ましくは７．５Ｎ以上、より好ましくは９Ｎ以上、さらに好ましくは９．５Ｎ以上である。耐熱強度は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。これらの強度は、バインダー成分の各成分の含有量を調整することにより、制御することができる。

本実施形態の導電性ペーストの体積抵抗率は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下である。下限は特に限定されないが、例えば１．０×１０^−４Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率は、導電性粉末の種類及び含有量を適宜調整することにより、適切な範囲に制御することができる。例えば、退席抵抗率は、導電性粉末として銀粉末を用いることにより、容易に上記範囲とすることができる。体積抵抗率は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。

なお、本実施形態の導電性ペーストは、チップ型電子部品の外部電極以外にも用いることができ、例えば、電子部品の内部電極やはんだ代替品として電子素子などのチップ部品をリードフレームや各種基板に接着し、電気的又は熱的に導通させる材料として使用してもよい。

［電子部品］
以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。

図１Ａ及びＢは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層したセラミック積層体１０と外部電極２０とを備える。

外部電極２０は、上記導電性ペーストを硬化させて形成される外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２以外の層を備えてもよい。また、外部電極２０は、メッキ層２２を備えなくてもよい。

外部電極の製造方法は、例えば、焼成して得られたセラミック積層体１０の端面に、上記導電性ペーストをスクリーン印刷、転写、浸漬塗布等などの任意の方法で印刷又は塗布する。次いで、乾燥、熱処理などにより、導電性ペーストを硬化させ、外部電極２０を得る。導電性ペーストの硬化条件は、用いるバインダー成分により、適宜、調整することができるが、例えば、５０℃以上２００℃以下、３０分〜５時間で硬化することができる。硬化後の外部電極層２０ａの厚さは、例えば、３μｍ〜１００μｍであり、小型電子部品に用いられる場合は、３μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。

図２は、本実施形態に係る電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサ１を実装した回路基板４０を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、はんだ３１により、回路基板４０上のランド４１に配置される。外部電極層２１は、上記導電性ペーストを用いて形成されるため、回路基板４０等が変形した場合でも、セラミック積層体１０にかかる応力を緩和することができる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外のチップ型電子部品を用いることもできる。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
＜使用原料＞
（Ａ）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂はビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１２５６」（三菱化学株式会社、重量平均分子量：約５０，０００、エポキシ当量：７，５００〜８，５００）を用いた。
（Ｂ）ブロックイソシアネート
フェノキシ樹脂の硬化剤はブロックイソシアネート樹脂「ミリオネート（登録商標）ＭＳ−５０」（日本ポリウレタン株式会社製、商品名、解離温度：１８０℃）を用いた。
（Ｃ）エポキシ樹脂
以下のエポキシ樹脂をそれぞれ用いた。
（１）エポキシ当量が９０〜１０５のエポキシ樹脂：液状エポキシ樹脂ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）６３０」（三菱化学株式会社）を用いた。
（２）エポキシ当量が１１０〜１３０のエポキシ樹脂：アミン型エポキシ樹脂「ＹＨ−４３４Ｌ」（新日鉄住金化学）を用いた。
（３）エポキシ当量が１８４〜１９４のエポキシ樹脂（比較例用）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）８２８」（三菱化学株式会社）を用いた。
（４）エポキシ当量が８７５〜９７５のエポキシ樹脂（比較例用）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１００４ＡＦ」（三菱化学株式会社）を用いた。
（Ｄ）導電性粉末
導電性粉末は平均粒子径１．５μｍのフレーク状銀粉末および平均粒子径２μｍの球状銀粉末を用いた。
（Ｅ）無機粉末フィラー
無機粉末フィラーは平均粒子径２μｍの球状Ｎｉ粉末を用いた。
（Ｆ）溶剤
溶剤はブチルカルビトールアセテートを用いた。
なお、平均粒子径は、マイクロトラックで測定した時の値を示す。

＜導電性ペーストの製造＞
導電性粉末、無機粉末フィラー、フェノキシ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂と溶剤を、表１に示した配合割合で予備混練した後、３本ロール型混練機を使用して混練し、実施例及び比較例として用いた導電性ペーストを得た。これらの導電性ペーストを用いて、体積抵抗率、接着強度、耐熱強度、塗布性及び高温耐湿性を評価した。これらの結果を表１に示した。

＜体積抵抗率の評価＞
アルミナ基板上に、幅０．６ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形状に得られた導電性ペーストを印刷し、１８０℃のオ−ブン中に６０分間放置し、硬化させた後、室温まで冷却し、導電性ペーストの硬化物の抵抗値Ｒ（Ω）を、四端子法を用いて測定した。四端子法で計測した端子間距離は６０ｍｍである。次に、導電性ペースト硬化物の幅および膜厚ｔ（μｍ）を測定し、抵抗値と膜厚から体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を下記［計算式１］より求め、電気伝導性の評価を行った。なお、硬化後の導電性ペーストの幅は硬化前と同様の０．６ｍｍであった。
［計算式１］
体積抵抗率＝抵抗値×断面積／長さ
＝Ｒ×（０．６／１０）×（ｔ／１０^−６）／（６０／１０）
＝Ｒ×ｔ×１０^４（Ω・ｃｍ）

＜接着強度の評価＞
２５ｍｍ角の銅基板上に、得られた導電性ペーストを厚み３５〜４０μｍ、１．５ｍｍ角のサイズで２０個印刷し、それぞれの導電性ペーストの上に１．５ｍｍ角のシリコンチップ２０個を載せた。その後、１００℃のオ−ブン中で６０分間熱処理し十分乾燥させた後、１８０℃のオ−ブン中で６０分間熱処理（２段階の乾燥、熱処理）し、印刷した導電性ペーストを硬化させ、銅基板上にシリコンチップを固定した。その後、室温まで冷却し評価用のシリコンチップ接合体を得た。その後、室温にて前記銅基板に固定されたシリコンチップ接合体に水平方向から力を加え、このシリコンチップが銅基板から剥がれたときの力を測定した。２０個のシリコンチップに対して同様の試験を行って剥離強度を測定し、この平均値を接着強度（Ｎ）として評価した。

＜耐熱強度の評価＞
２５ｍｍ角の銅基板上に、得られた導電性ペーストを厚み３５〜４０μｍ、１．５ｍｍ角のサイズで１０個印刷し、それぞれの導電性ペーストの上に１．５ｍｍ角のシリコンチップ１０個を載せた。その後、１８０℃のオ−ブン中で６０分間熱処理して、導電性ペーストを硬化させ、シリコンチップを固定した。硬化処理終了後、室温まで冷却し評価用のシリコンチップ接合体を得た。その後、２６０℃に加熱してあるホットプレ−トの上で、前記シリコンチップ接合体が形成された銅基板を２０秒間加熱処理した後、２６０℃で加熱した状態のまま、銅基板に固定されたシリコンチップに水平方向から力を加え、このシリコンチップが銅基板から剥がれたときの力を測定した。１０個のシリコンチップに対して同様の試験を行って剥離強度を測定し、この平均値を耐熱強度（Ｎ）として評価した。

＜塗布性の評価＞
得られた導電性ペーストを、４００メッシュのスクリーンを用いて幅１００μｍ、長さ２０ｍｍの直線状に１０本印刷し、印刷面に欠け、かすれ、ダレ等が著しく観察される場合は不可「×」、一部あるも場合は可「△」、それらが全く確認されない場合は良「○」と評価した。

＜高温耐湿性の評価＞
上記体積抵抗率を測定した試料を、高温高湿条件として、湿度８５％ＲＨ、温度８５℃で５００時間保持した後、室温まで冷却し、体積抵抗率を上記と同様と方法で測定した。そして、高温高湿処理前後の体積抵抗率の変化の割合を求め、高温高湿処理後の体積抵抗率が１．５倍以内の増加率であれば良「○」、１．５倍以上の増加率であれば不可「×」と評価した。

［評価結果］
上記表１より明らかなように、実施例の導電性ペーストは、各評価項目において良好な特性を示した。すなわち、導電材料としての体積抵抗率等の導電特性に優れ、電子部品に用いられる際に重要となる接着強度、耐熱強度、塗布性及び高温耐湿性に優れることが示された。例えば、実施例では、エポキシ樹脂を含まない比較例５と比較して、接着強度及び耐熱強度が顕著に上昇した。

また、実施例の結果から、体積抵抗率は、銀粉末の添加量が増えるに従い、低く良好な値となる傾向があることが示された。従来、導電性ペーストには、実施例８のように、銀粉末を５０質量％超含むものが多く使用されているが、銀粉末の含有量が５０重量％以下の実施例においても、実施例８と同程度又はそれ以上の体積抵抗率の低下が観察された。また、導電性粉末の形状としてはフレーク状の銀粉末を用いた場合、非常に良好な体積抵抗率が得られた。

一方、バインダー成分の量が１４質量％を超える比較例１では、体積抵抗率が高くなることが示された。また、比較例２のようにエポキシ樹脂の含有量が７質量％を超える場合、体積抵抗率が顕著に高くなり、導電性が悪化した。また、比較例３および比較例４のように、エポキシ樹脂当量が１５０を超えるエポキシ樹脂を添加した場合、耐熱強度がエポキシ樹脂を添加しない比較例４よりも低下した。これらの結果から、バインダー成分の種類の選択が適切でない場合や、同一種類を選択したとしても、その含有量が適切でない場合は、接着強度もしくは耐熱強度を十分に満たすことができないことが明らかである。また、バインダー成分量中のエポキシ樹脂やフェノキシ樹脂が多すぎる場合、体積抵抗率が高くなりすぎ、導電特性に劣ることが確認された。

本実施形態の導電性ペーストは、特定の組み合わせの熱硬化性樹脂及び硬化剤を含むバインダー成分を含有することにより、接着強度及び耐熱強度に著しく優れるため、積層セラミックコンデンサ等のチップ型電子部品の外部電極用として好適に用いることができる。また、本実施形態の導電性ペーストは、チップ型電子部品以外の他の電子部品の内部電極や外部電極、はんだ代替品としても用いることができる。

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック積層体
１１ 内部電極層
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２１ 外部電極層
２２ メッキ層
３１ はんだ
４０ 回路基板
４１ ランド

Claims (14)

1. 導電性粉末、無機粉末フィラー、バインダー成分及び溶剤を含む導電性ペーストであって、
   前記バインダー成分は、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びブロックイソシアネートを含み、前記バインダー成分の含有量は、前記導電性ペースト全質量に対して、５質量％以上１４質量％以下であり、前記ブロックイソシアネートの含有量は、前記フェノキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して５〜９０質量部であり、
   前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０以下であり、かつ、前記エポキシ樹脂の含有量は、前記導電性ペースト全質量に対して１〜７質量％である、
   ことを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記導電性粉末は、フレーク状の粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記導電性粉末は、銀粉末を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
4. 前記銀粉末の含有量は、前記導電性ペースト全質量に対して２０質量％以上５０質量％以下であり、前記無機粉末フィラーの含有量は、前記導電性ペースト全質量に対して６０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の導電性ペースト。
5. 前記フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
6. 前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
7. 前記フェノキシ樹脂は、エポキシ当量が１０００以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
8. 前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５０以上１３０以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
9. 前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が８０以上１１０未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
10. 前記エポキシ樹脂は、前記フェノキシ樹脂１００質量部に対して１０〜８０質量部含有されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
11. 電子部品の外部電極として用いられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された外部電極を備える電子部品。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された外部電極を備える積層セラミックコンデンサ。
14. 請求項１２又は請求項１３に記載の電子部品を実装する回路基板。

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