CN109666413B - 一种各向异性导电胶黏剂及其导电膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种各向异性导电胶黏剂及其导电膜，其中所述导电胶黏剂，其以热固化型环氧树脂体系为基础；按质量比包括以下组分：10～40wt％的环氧树脂、0.5～10wt％的热固化剂、10～40wt％的成膜性树脂、10～40wt％的带羧基或羟基的橡胶、0.1～5wt％的硅烷系偶联剂、0.1～5wt％的防老化剂、1～10wt％导电球和余量溶剂。本发明提供了一种各向异性导电胶黏剂，其反应速度快，固化时间短。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是，一种用于半导体电子元器件之间电性连接的导电胶黏剂及其导电膜。
背景技术
已知，半导体电子元器件的发展越来越趋向于微小化、精细化。相应的，小尺寸的半导体器件之间的电性连接，也为用于连接并导通电路的导电胶黏剂带来了巨大的挑战。
这其中不仅要求导电胶黏剂要有高的粘接力和信赖性，还要能够精确导通微观电路，尤其是实现微观电路的各向异性导通，比如纵向导通上下电路，横向保证绝缘，即各向异性导电胶黏剂。
与此同时，除了对于导电胶黏剂性能本身提高要求外，对于其应用制程也要同时能够满足生产流程的要求。这其中最重要的一点便是，各项异性导电胶黏剂需要在极短的时间内，通常小于15s，发生固化反应，完成电路板的粘接，从而提高生产效率，增大产量。
对此，业界现在常用的各向异性导电胶从主体成分上主要可分为两大类：第一类是热固化型环氧树脂混合导电金球的体系；第二类是热固化型丙烯酸树脂混合导电金球的体系。
而这两类导电胶，在实际的开发和应用过程中还是存在很多问题的，主要概括为以下几个方面：
第一、对于环氧树脂体系，最大的问题在于固化时间过长，同时固化温度过高；
第二、对于丙烯酸酯体系，主要是存在固化后翘曲的问题；
第三、粘接强度不够，只增加胶内部的胶粘程度是不够的，还需要考虑如何增加胶合基板界面处的接着力；
第四、使用的导电微粒主要是金球，即将树脂小球的表面镀上一层金，一方面镀金的技术比较难，生产金球的工艺复杂，另一方面，金球的价格很高，不利于降低生产成本；
因此，确有必要来研发一种新型的各向异性导电胶黏剂，来克服现有技术中的缺陷。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种各向异性导电胶黏剂，其反应速度快，固化时间短。
本发明采用的技术方案如下：
一种各向异性导电胶黏剂(ACF)，其以热固化型环氧树脂体系为基础；按质量比包括以下组分：10～40wt％的环氧树脂、0.5～10wt％的热固化剂、10～40wt％的成膜性树脂、10～40wt％橡胶、0.1～5wt％的硅烷系偶联剂、0.1～5wt％的防老化剂、1～10wt％导电球和余量溶剂。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述环氧树脂包括BPA型环氧树脂、BPF型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、萘环型环氧树脂中的至少一种。其中，在不同实施方式中对于所述环氧树脂的选用可以是单独使用，也可以是两种或以上搭配使用。在一个具体实施方式中，其中优选通用的BPA型环氧树脂。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述热固化剂包括咪唑类、胺类、硫醇类、双氰胺类、酸酐类以及潜伏型固化剂中的一种。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述潜伏型固化剂包括胺加成型、咪唑加成型、微囊包覆咪唑型、热阳离子型等潜伏型固化剂中的一种。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述环氧树脂与所述固化剂的搭配为BPA型环氧树脂和ADEKA潜伏型固化剂I。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述成膜性树脂包括苯氧树脂、尿醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯甲缩醛、二甲苯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯丁缩醛中的至少一种，且选择的所述成膜性树脂的分子量在10000-100000范围之间。
进一步的，在不同实施方式中，选择的所述成膜性树脂优选含有较多的羟基或者羧基，这有利于提高胶黏剂的附着力；同时，所选成膜性树脂必须具有足够强的耐热性，温度变化时具有较小的体积变化率，这里优先选择分子量20000-60000之间的苯氧树脂。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述橡胶为带羧基/羟基的橡胶，其性能参数要求是分子量位于100000-1000000之间、玻璃化转变温度Tg<0℃。其中选用的所述橡胶，其对于其中的羟基/羧基的含量越多越好，有利于增加附着力；另外，可根据酸价，优先选择酸价>10mgKOH/g的橡胶。其具体可以是选用带羧基/羟基的丙烯酸橡胶或是末端带羧基的丁腈橡胶。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述带羧基/羟基的橡胶与所述成膜性树脂中选用的苯氧树脂优选比例为1：1，但不限于。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述硅烷系偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)、2,3环氧丙基丙基三甲氧基硅烷、氨基官能团三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷中的一种。具体的，优选(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，但不限于。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述防老化剂包括胺类、酚类、硫化物类、亚磷酸酯类等防老化剂中的一种。具体的，所述防老化剂优选胺类防老化剂，具体可以是N-苯基-2-萘胺，但不限于。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述导电球包括碳纳米管修饰的聚苯乙烯小球，其表面被所述碳纳米管均匀的包覆。其中通过调整所述聚苯乙烯小球的粒径，即可制备出不同粒径的导电小球，即充分利用了碳纳米管的导电性，同时相对于镀金小球还大大降低了成本。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述溶剂主要选择原则是要对用到的高分子树脂和橡胶有较好的溶解性，其具体可以是选择甲乙酮、正丁基缩水甘油醚、甲苯以及二氯甲烷中的一种。进一步的，其优选带环氧基的正丁基缩水甘油醚，因为其带环氧基，残留的溶剂的还可以跟体系反应做进一步的固化。
进一步的，本发明的又一方面是提供一种导电膜，其包括离型膜。其中所述离型膜上附着有本发明涉及的所述各向异性导电胶黏剂。
进一步的，本发明的又一方面是提供一种制备本发明涉及的所述导电膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述苯氧树脂以预定浓度分散到所述溶剂中，而后将预定比例的所述硅烷偶联剂、防老化剂、橡胶依次加入，进行混胶、搅拌和脱泡工序，得到预混胶材；
将所述环氧树脂与所述固化剂以预定比例混合后，加入到所述预混胶材中，得到中混胶材；
将所述导电球以预定比例分散于所述中混胶材中，再进行混胶、搅拌和脱泡工序，得到终混胶材；
将所述终混胶材于10～100um厚的离型膜上进行涂布，对其干燥处理后，得到本发明涉及的所述各向异性导电膜。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述离型膜的材质包括PET、PTFT或其复合膜材质中的一种。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述终混胶材的涂布方式包括刮涂、旋涂、丝网印刷等工艺成膜方式中的一种。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述干燥处理方式是在50～100℃下，对其加热3min～15min，或是使用红外灯干燥工艺；具体可随实际需要而定，并无限定。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：本发明涉及的一种各向异性导电胶黏剂，其以热固化型环氧树脂体系为基础，通过选用合适的环氧树脂和热固化剂之间的搭配比例，解决了环氧树脂固化慢的问题，使得最优的固化时间减小到了15s以内。
进一步的，其通过掺入合适比例的末端带羧基的丁腈橡胶和/或带羧基/羟基的丙烯酸橡胶，增加了粘结界面处的接着力，从而大大提高了粘接强度，使得附着力达到最优，极大的降低了预压时其所粘结基材掉落的机率，从而提升了产品的直通率。
另外，其采用表面用碳纳米管修饰的小球代替现有的导电金球，在获得同样导电功效的同时，还极大的降低了其整体的生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种用于测试本发明涉及的一种各向异性导电胶黏剂的导通阻抗和绝缘阻抗的测试结构的布局示意图。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例，对本发明涉及的一种各向异性导电胶黏剂及其导电膜的技术方案作进一步的详细描述。
本发明的一个实施方式提供了一种各向异性导电胶黏剂，其是以热固化型环氧树脂体系为基础；其中至少含有：(A)环氧树脂、(B)热固化剂、(C)成膜性树脂、(D)带羧基/羟基的橡胶、(E)硅烷系偶联剂、(F)防老化稳定剂、(G)碳纳米管修饰的聚苯乙烯小球以及(H)溶剂。
其中作为(A)环氧树脂，添加质量比例范围：10～40wt％。其具体可以选用BPA型环氧树脂、BPF型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、萘环型环氧树脂中的一种或是多种。
其中所述环氧树脂的选用主要是需要考虑两个因素：第一是环氧树脂的黏度；第二是环氧树脂和固化剂的搭配反应情况，即固化速率。其中选用的所述环氧树脂可以是单独使用也可以是两种或以上数量搭配使用，这里优先选择通用的BPA型环氧树脂。
其中作为(B)热固化剂，添加质量比例范围：0.5～10wt％。其具体可以选用咪唑类、胺类、硫醇类、双氰胺类、酸酐类、潜伏型热固化剂中的一种热固化剂。其中所述潜伏型热固化剂包括胺加成型、咪唑加成型、微囊包覆咪唑型、热阳离子型等类型的潜伏型热固化剂。
其中所述热固化剂的选择主要需要考虑两大问题：第一，固化速率；第二，常温和低温无法引发交联反应，这影响着产品的存储特性。经过大量的实验筛选发现，ADEKA潜伏型固化剂I和BPA型环氧树脂搭配效果较好，高温下，能在15S内固化完全。
其中作为(C)成膜性树脂，添加质量比例范围：10～40wt％。其具体可以选用苯氧树脂、尿醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯甲缩醛、二甲苯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯丁缩醛中的一种，这些树脂的分子量最好位于100000-1000000之间。其中选用的所述树脂如果能够含有较多的羟基或者羧基就更适合了，这有利于提高胶黏剂的附着力；同时，所选树脂必须具有足够强的耐热性，温度变化时具有较小的体积变化率，这里优先选择分子量20000-60000之间的苯氧树脂。
其中作为(D)带羧基/羟基的橡胶，添加质量比例范围：10～40wt％。其具体可以选用带羧基/羟基的丙烯酸橡胶和/或末端带羧基的丁腈橡胶，要求是分子量位于100000-1000000之间，玻璃化转变温度Tg<0℃。其中选用的所述橡胶中其羟基/羧基的含量越多越好，有利于增加附着力，且可根据酸价，优先选择酸价>10mgKOH/g的橡胶。进一步的，其中选用的所述苯氧树脂和橡胶的优选比例为1：1，附着力性能较为优异。
其中作为(E)硅烷系偶联剂，添加质量比例范围：0.1～5wt％。其具体可以选用乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)、2,3环氧丙基丙基三甲氧基硅烷、氨基官能团三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷中的一种。这里优先选用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。
其中作为(F)防老化剂，添加质量比例范围：0.1～5wt％。其具体可以选用胺类、酚类、硫化物类、亚磷酸酯类等类型的防老化剂。这里优先选用胺类防老化剂，例如，N-苯基-2-萘胺，但不限于。
其中作为(G)碳纳米管修饰的聚苯乙烯小球，添加质量比例范围：1～10wt％。其中所述聚苯乙烯小球的表面均匀的包覆碳纳米管，然后通过调整聚苯乙烯小球的粒径，即可制备出不同粒径的导电小球，从而即充分利用了碳纳米管的导电性，同时又极大的降低了成本。
其中作为(H)溶剂，其为余量。其主要选择原则是要对用到的高分子树脂和橡胶有较好的溶解性，其具体可以选用甲乙酮、正丁基缩水甘油醚、甲苯、二氯甲烷等。这里优先选用带环氧基的正丁基缩水甘油醚，因为其带环氧基，残留的溶剂的还可以跟体系反应做进一步的固化。
进一步的，本发明的又一方面是提供一种导电膜，其包括离型膜。其中所述离型膜上附着有本发明涉及的所述各向异性导电胶黏剂。
进一步的，本发明的又一实施方式提供了一种制备上述本发明涉及的所述导电膜的制备方法，包括以下步骤：
Step1：先将所述苯氧树脂以预定浓度分散到所述溶剂中，而后将所述硅烷偶联剂、防老化剂、橡胶按照预定比例依次加入，进行混胶、搅拌和脱泡等工序，得到预混胶材；将所述环氧树脂与固化剂以预定比例混合后，迅速加入到所述预混胶材中，得到中混胶材；而后将所述碳纳米管修饰的聚苯乙烯小球(CNT Ball)以预定比例分散于所述中混胶材中，再次进行混胶、搅拌和脱泡等工序，确保充分混匀；
Step2：将上述Step 1脱泡完成的所述胶材，于10-100um厚的离型膜上，进行涂布、干燥处理。其中所述离型膜可以使PET、PTFT或其复合膜材质，可进行加工处理。其中所述涂布方式可采用刮涂、旋涂、丝网印刷等工艺成膜，干燥可在50-100℃加热3min-15min，或是使用红外灯干燥工艺。
Step3：将上述Step2制得的大片ACF膜进行裁切，视需求得到不同宽度的ACF膜，例如1.2mm宽度，但不限于。
进一步的，以下将列举不同的实施例以及其实验结果，对本发明涉及的所述各向异性导电胶黏剂的性能做进一步的说明。
其中，以上涉及的粘结强度的测试方法为，将上述列表中各实施案列中的各向异性导电胶膜贴于PCBA电路板的接线处，导电膜长度为42mm，宽度为2mm，经过预压(压力0.3Mpa，温度120℃，时间2s)后撕去离型膜(PET材质)，将COF粘贴在上面，再经过本压(压力0.3Mpa，温度180℃，时间10s)，即可完成样品的制备，使用拉力机台，垂直于所述PCBA板，90度向上拉COF，测定粘接强度。
其中，以上涉及的导通阻抗和绝缘阻抗的测试方法为采用如图1所示的布局结构(layout)，将上述列表中各实施案列中的所述各向异性导电胶膜贴在上面。具体的，对于绝缘阻抗，直接贴上所述导电胶，经过上述所说的热压制程，四探针法测试绝缘阻抗；而对于导通阻抗，则需要在胶上面再粘上ITO玻璃，已验证上下是否导通，也采用四探针法测试。
本发明涉及的一种各向异性导电胶黏剂，其以热固化型环氧树脂体系为基础，通过选用合适的环氧树脂和固化剂之间的搭配比例，解决了环氧树脂固化慢的问题，使得固化时间减小到了15s以内。
进一步的，其通过掺入合适比例的末端带羧基的丁腈橡胶和/或带羧基/羟基的丙烯酸橡胶，增加了粘结界面处的接着力，从而大大提高了粘接强度，使得附着力达到最优，极大的降低了预压时其所粘结基材掉落的机率，从而提升了产品的直通率。
另外，其采用表面用碳纳米管修饰的小球代替现有的导电金球，在获得同样导电功效的同时，还极大的降低了其整体的生产成本。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种各向异性导电胶黏剂；其特征在于，其以热固化型环氧树脂体系为基础；按质量比包括以下组分：
10～40wt％的环氧树脂；
0.5～10wt％的热固化剂；
10～40wt％的成膜性树脂；
10～40wt％的带羧基或羟基的橡胶；
0.1～5wt％的硅烷系偶联剂；
0.1～5wt％的防老化剂；
1～10wt％导电球；以及
余量溶剂；
其中所述环氧树脂包括BPA型环氧树脂、BPF型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂以及萘环型环氧树脂中的至少一种；
其中所述环氧树脂与所述热固化剂的搭配为BPA型环氧树脂和ADEKA潜伏型固化剂I；
其中所述导电球包括碳纳米管修饰的聚苯乙烯小球，其表面被所述碳纳米管均匀的包覆。
2.根据权利要求1所述的一种各向异性导电胶黏剂，其特征在于，其中所述成膜性树脂包括苯氧树脂、脲 醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯甲缩醛、二甲苯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂以及聚乙烯丁缩醛中的一种，且选择的树脂的分子量位于10000-100000。
3.根据权利要求1所述的一种各向异性导电胶黏剂，其特征在于，其中所述带羧基/羟基的橡胶包括带羧基/羟基的丙烯酸橡胶和/或末端带羧基的丁腈橡胶，其中要求的性能参数包括分子量位于100000-1000000之间、玻璃化转变温度Tg<0℃以及酸价>10mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的一种各向异性导电胶黏剂，其特征在于，其中所述硅烷系偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)、2,3环氧丙基丙基三甲氧基硅烷、氨基官能团三甲氧基硅烷以及(3-氨丙基)三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种各向异性导电胶黏剂，其特征在于，其中所述防老化稳定剂包括胺类、酚类、硫化物类以及亚磷酸酯类中的一种防老化剂。
6.根据权利要求1所述的一种各向异性导电胶黏剂，其特征在于，其中所述溶剂包括甲乙酮、正丁基缩水甘油醚、甲苯以及二氯甲烷中的一种。
7.一种导电膜，其包括离型膜；其特征在于，其中所述离型膜上附着有根据权利要求1所述的一种各向异性导电胶黏剂。
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