CN104673111B - 环氧树脂基各向异性导电胶膜的配方及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂基各向异性导电胶膜的配方和制备方法，所述配方按重量计包括：液体双酚A型环氧树脂28‑32份；固体双酚A型环氧树脂13‑17份；双酚F型环氧树脂18‑22份；双酚S型环氧树脂18‑22份；线型酚醛环氧树脂13‑17份；导电粒子10‑25份；潜伏性固化剂双氰胺11‑13份；固化促进剂2‑6份；分散剂2‑4份；稳定剂4‑6份；增韧剂25‑30份；稀释剂30‑35份；硅烷偶联剂4‑6份。所述制备方法采用前述配方。实验证明，本发明最终得到的ACAF配方具有良好的贮存稳定性和热稳定性，且可在低温下实现快速固化，其机械性能、电学性能等也能满足使用要求。

Description

环氧树脂基各向异性导电胶膜的配方及制备方法

技术领域

本发明涉及一种各向异性导电胶膜(ACAF)的配方和制备方法，属于功能性聚合物基复合材料的制备领域，主要应用于挠性电路与电子元器件的封装互连以及液晶显示器与驱动电路和芯片的连接上。

背景技术

随着微电子技术的飞速发展和它的应用前景日益广阔，对集成电路集成度的要求越来越高，电子元器件尺寸和引线间距随之不断缩小，封装的密度不断提高而体积却相对缩小。高的I/O密度要求连接材料具有很高的线分辨率，传统的锡铅焊接工艺只能满足间距大于0.065mm的连接，对于0.065mm以下的高I/O数的要求无法满足，且温度高(>230℃)，产生的热应力容易损坏元器件和基板，随着器件集成度的不断提高，显然已经不能满足工艺要求，迫切需要开发新型连接材料。为适应这一发展趋势，近年来一种更方便、更环保、成本低廉的连接材料-各向异性导电胶(ACAF)的应用正在悄然兴起。它开始主要应用在液晶显示器与驱动电路和芯片的连接上，渐渐发展到笔记本电脑、手机、数码相机、掌中宝等电子产品的集成电路(IC)上，随着其应用范围的不断发展，必将会成为锡-铅焊替代品。

ACAF是由导电粒子、粘结剂、固化剂及各种添加剂组成的，具有导电性、粘接性和绝缘性的电子、电气各向异性高分子薄膜，其中导电粒子赋予ACAF以导电性能，粘结剂赋予ACAF以连接性能(粘接性和绝缘性)。导电粒子是导电胶导电性能的基础，一般有碳、金属、金属氧化物及一些复合材料，而目前ACAF中所用导电粒子均为复合材料，一般是将金、银、镍等金属粒子镀在塑料小球上制备而成，比如表面镀镍和金的聚合物微球(CN1294166，JP2001207133)，这也是最先进的技术。由于热固性树脂的耐热性、耐湿性、耐药品性能优异，目前应用型ACAF中的粘结剂基体大都是各种热固性环氧树脂(JP0312960，US5330684，CN1294166)，尤其是各种双酚A型环氧树脂，比如E-44，E-20，E-51等。环氧树脂的固化剂均使用潜伏性固化剂，如双氰胺、己二酸二酰肼、聚酰胺以及各种咪唑衍生物等(JP03129607，JP09165435，CN200710097204.1)。

针对导电胶在使用中存在的一些问题，如贮存稳定性、耐热性、耐冲击性、可涂布性以及粘接性等，除主剂环氧树脂和导电粒子外，在导电胶中添加各种配合组分是十分必要的，添加剂主要有稳定剂、固化促进剂、增韧剂、偶联剂以及稀释剂等，用以改善或提高胶黏剂的某项性能。如添加稳定剂改善树脂的贮存稳定性，添加固化促进剂降低树脂固化温度和缩短固化时间，添加增韧剂提高树脂的韧性，添加稀释剂改善树脂的可涂布性以及添加偶联剂提高树脂的粘接性等。

最近一系列性能优异的环氧型ACAF已相继研制成功并开始应用于半导体封装、柔性印制线路板保护膜及精细间距的互连等方面(JP2001-019930，JP2001-181563，JP2002-235061，US6194523)。如可控制交联和固化速率、有优良耐热性、粘性和应力松弛性的环氧型ACAF；耐冲击性和可热压性优良，可靠性高的环氧型ACAF；耐湿气性、高温粘结性优异的环氧型ACAF；能在常温下固化的各向异性导电胶(CN200910150869.3)以及能用紫外光固化的各向异性导电胶(CN02104074.5)等。专利CN200510018856.2报道了一种含有氧化-还原引发体系微胶囊的各向异性导电胶膜。其特征在于将氧化-还原引发体系制备成微胶囊，屏蔽其活性，使各向异性导电胶膜达到室温储存性能稳定的效果。专利CN200510111920.1报道了一种各向异性导电胶及其制备方法，该导电胶中的微纳米填充材料能降低导电胶的热力学膨胀系数，并在湿热环境下具有自氧化牺牲性。专利JP-10-147762报道了一种自由基聚合树脂型ACAF，提出了可以兼顾低温快速固化和贮存稳定性的热固性成分和聚合引发剂的组合：选择乙烯酯树脂等自由基聚合性树脂(热固性成分)和l，1，3，3-四甲丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物(聚合引发剂)组成的聚合体系。

可见，在ACAF制造中，材料的选择和配比乃至工艺条件都是非常重要的，如何以最佳的材料按最佳的配比制成性能优异、成本低廉的ACAF产品是需要不断研究的一大热点。以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明的目的就是提供一种环氧树脂基各向异性导电胶膜的配方和制备方法，力求以较佳的成分配比制成具有较高性能，如优良的可加工性能、耐热性能、电性能以及机械性能的产品。

一种环氧树脂基各向异性导电胶膜的配方，按重量计包括：

与现有技术的相比，本发明的上述方案，采用的混合树脂胶中，液体双酚A型环氧树脂，如E-44或E-51，赋予胶膜较高的粘结强度；固体双酚A型环氧树脂，如E-31或E-20，减小胶膜的粘性和溢胶现象的发生；双酚F型环氧树脂，特点是粘度小，不到双酚A型环氧树脂粘度的1/3，固化物性能与双酚A型环氧树脂几乎相同，但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优；双酚S型环氧树脂，以强极性的砜基取代了双酚A型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性，砜基还提高了粘结力，增加了环氧基的开环活性，特点是高温下强度高，热稳定性、化学稳定性及尺寸稳定性好；线型酚醛环氧树脂(EFN)，如F-44或F-51，兼具酚醛树脂和双酚A型环氧树脂的优点，特点是环氧基含量高，树脂粘度大，固化物交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。实验证明，最终得到的ACAF具有良好的贮存稳定性和热稳定性，且可在低温下实现快速固化，其机械性能、电学性能等也能满足使用要求。

优选地：

所述导电粒子为镀镍或镀金的聚苯乙烯微球，微球的粒度为4-6μm。

所述固化促进剂为N-对氯代苯基-N’，N’-二甲基脲或2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚的三(2-乙基己酸)盐。前者是对双氰胺的固化促进效果特别显著的一种脲的衍生物，后者对高温固化体系有明显的促进作用。

所述分散剂为气相SiO₂。气相SiO₂有助于双氰胺在环氧树脂中均匀分散并具有触变性。

所述稳定剂包括：N-苯基-β-萘胺2-3份和2,6-二叔丁基对甲酚2-3份。两种稳定剂分属链转移剂和位阻酚类，可用来减少环氧树脂存放时发生聚合反应的时间，提高树脂的贮存稳定性，优选两者重量比1：1。

所述增韧剂为：丁腈橡胶增韧剂，如端羧基液体丁腈-22、无规羧基液体丁腈-1002或液体丁腈-40等，因为丁腈橡胶对环氧树脂胶粘剂的增韧改性相比于其他增韧剂具有更优的效果。

所述稀释剂为：环氧类活性稀释剂，如丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、烯丙基缩水甘油酯(AGE)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)或聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGGE)等，它们带有活性基团，可参与树脂的固化反应并成为固化产物的一部分，这样就消除了使用非活性稀释剂所带来的弊病，比如容易在固化物尤其是固化膜中因蒸发逸出而留下气泡、针眼、空洞等缺陷。

偶联剂选用硅烷偶联剂以改进界面之间的粘接，这是在环氧树脂胶粘剂中使用最成熟和最实用的偶联剂，如甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷(KH-560)或γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580)等。

一种采用前述任意一项所述配方的环氧树脂基各向异性导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取导电粒子，加入部分稀释剂，超声搅拌状态下加入部分硅烷偶联剂，将浆料在超声水浴中用搅拌器搅拌完成对所述导电粒子的表面处理；

S2、称取液体双酚A型环氧树脂、固体双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和线型酚醛环氧树脂，加入余下部分的稀释剂和硅烷偶联剂，搅拌均匀后再加入潜伏性固化剂双氰胺、固化促进剂和分散剂，搅拌均匀得到树脂混合液；

S3、将步骤S1所得到的浆料加入步骤S2得到的树脂混合液中，充分搅拌混合均匀后，再加入稳定剂和增韧剂搅拌均匀后进行涂布，涂布温度为80-90℃，通过烘道的时间为5-7min；

S4、在150℃-170℃、3-5MPa压力下热压20-30s得到各向异性导电胶膜。

在涂布成膜前以胶液状态存在时测试导电胶的贮存稳定性、粘度、固化温度以及固化时间等性能指标，固化后测试剥离强度、导通电阻、绝缘电阻以及各种机械性能指标。经实验证明，上述方法所制备的各向异性导电胶膜的剥离强度、导通电阻、绝缘电阻以及各种机械性能指标均优于现有技术。

具体实施方式

下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

下面通过具体的实施例和比较例对本发明作进一步详细的描述。

一种环氧树脂基各向异性导电胶膜(ACAF)的基本配方如下：

ACAF的制备工艺如下：

首先用部分硅烷偶联剂对导电粒子进行表面处理，以提高其在环氧树脂基体中的分散性，即，按上述配方称取一定量的导电粒子，加入适量的活性稀释剂，超声搅拌状态下加入部分硅烷偶联剂，将浆料在超声水浴中用定时电动搅拌器继续搅拌3h；然后按上述配方称取一定量的混合环氧树脂，加入余下部分的活性稀释剂和偶联剂，搅拌均匀后再加入固化剂、固化促进剂和气相SiO₂，充分搅拌，混合均匀；接着将经表面处理的导电粒子浆料加入树脂混合液中，充分搅拌，混合均匀；最后加入稳定剂和增韧剂，搅拌均匀后进行涂布。涂布温度80℃-90℃，通过5-7min时间，涂布到表面处理的聚酯薄膜上，用分离纸隔离进行收卷。

在分断片压温度150℃-170℃，压力3-5MPa，热压时间20-30s的条件下固化，测试剥离强度、导通电阻、绝缘电阻以及各种机械性能指标。而导电胶的贮存稳定性、粘度、固化温度以及固化时间等性能指标则是在涂布成膜前以胶液状态存在时测试。

实施例1

一种环氧树脂基各向异性导电胶膜(ACAF)配方如下：

首先按上述配方称取17g导电粒子，加入20g的PEGGE，超声搅拌状态下加入3g的KH-550，将浆料在超声水浴中用定时电动搅拌器继续搅拌3h；然后按上述配方称取100g混合环氧树脂，加入余下部分的15g的PEGGE和2g的KH-550，搅拌均匀后再加入12g双氰胺、4g氯脲和3g气相SiO₂，充分搅拌，混合均匀；接着将经表面处理的导电粒子浆料加入树脂混合液中，充分搅拌，混合均匀；最后加入2.5g的N-苯基-β-萘胺/2.5g的2,6-二叔丁基对甲酚和25g端羧基液体丁腈-22，搅拌均匀后进行涂布。

在涂布机上涂布到表面处理过的聚酯薄膜上，烘道温度控制在85℃左右，通过速度4m/min，通过烘道时间6min，卷时放上隔离纸隔离。在160℃，4MPa压力下热压时间25s，测试剥离强度、导通电阻、绝缘电阻以及各种机械性能指标。而导电胶的贮存稳定性、粘度、固化温度以及固化时间等性能指标则是在涂布成膜前以胶液状态存在时测试。测试结果如下：

固化温度：120℃

固化时间：25s

储存期(25℃)：20days

剥离强度：14.8N/cm

导通电阻：6Ω

绝缘电阻：6.0×10¹¹Ω

实施例2

本例与实施例1的不同之处仅在于：将实施例1中的固化促进剂氯脲替换为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)的三(2-乙基己酸)盐，用量为4g，其它均保持不变，测试结果如下：

固化温度：130℃

固化时间：30s

储存期(25℃)：45days

剥离强度：16N/cm

导通电阻：4Ω

绝缘电阻：5.8×10¹¹Ω

由实施例1和实施例2的结果可见，两种固化促进剂均能有效降低环氧树脂的固化温度、缩短固化时间，尤其是氯脲的催化效果更为显著，但它也同时使树脂胶液的适用期缩短了3-6周。而DMP-30的三(2-乙基己酸)盐的催化效果虽稍逊于氯脲，但它不仅没有影响储存期，而且使粘结强度提高约8％，这种催化剂被称为潜伏性固化促进剂，很好的处理了环氧树脂胶粘剂的贮存稳定性与能在较低温下固化两者之间的矛盾。综合比较，固化促进剂选择DMP-30的三(2-乙基己酸)盐更为有益。

实施例3

本例是在实施例2的基础上考察三种橡胶增韧剂的增韧效果，优选出最佳的增韧剂。三种橡胶增韧剂分别为端羧基液体丁腈-22、无规羧基液体丁腈-1002与液体丁腈-40，用量均为25g，并同未加增韧剂的空白试样作对比，测试结果如下表：

从上表中的实验结果可以看出，三种液体丁腈橡胶的加入均使树脂的剪切强度、伸长率、弯曲强度及疲劳寿命等韧性指标有较大幅度的提高，其中尤以端羧基液体丁腈橡胶的增韧效果最为显著。液体丁腈橡胶作为环氧树脂胶粘剂的一种重要的增韧剂，可分为两种形式。其一是：分子中没有活性官能团的，如牌号为丁腈-40的丁腈橡胶，它与环氧树脂不起反应。在固化过程中液体丁腈会从树脂中沉淀出来，与环氧树脂分相。环氧树脂是连续相，橡胶沉淀是分散相。其二是：分子中带有活性官能团(如羧基等)。在催化剂(一般是三级胺)作用下，羧基可以和环氧树脂进行反应，在环氧树脂的交联结构中，镶嵌上丁腈共聚物链段，从而起到增韧作用。理论上的分析认为，端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂的增韧作用，优于无规液体丁腈共聚物，这在本实施例的实验结果中也得到证实，故增韧剂宜选用端羧基液体丁腈橡胶。

实施例4

本例是在实施例2的基础上考察六种活性稀释剂的稀释效果及其对固化物性能的影响，从中优选出最佳的活性稀释剂，这六种活性稀释剂分别为丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、烯丙基缩水甘油酯(AGE)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)和聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGGE)，用量均为35g，并同未加稀释剂的空白试样作对比，测试结果如下表：

上述实验结果表明，单环氧化合物的稀释效果比较好，脂肪族型的比芳香族型的有更好的稀释效果，但单环氧化合物活性稀释剂的使用，能使热变形温度有较大幅度的降低，这是由于它的使用，使交联密度下降的缘故，多环氧化合物活性稀释剂在这方面的影响就要小一些。使用二环氧化合物作稀释剂，用量和固化方法适当，就不会显著降低交联密度，因此热态下的机械强度及耐介质性能保持率较高。与单环氧化合物稀释剂比较，在稀释效果上差些，要想将树脂粘度稀释到等同效果，所需添加量增大。根据上述情况，使用PEGGE或PPGGE并进行充分固化可以获得力学性能优良的产物，故活性稀释剂宜选用PEGGE或PPGGE。

实施例5

本例是在实施例2的基础上考察五种硅烷偶联剂对树脂胶粘剂粘结性能的影响，从中优选出最佳的偶联剂，五种偶联剂分别为甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷(KH-560)和γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580)，用量均为5g，并同未经偶联剂改性的空白试样作对比，测试结果如下表：

上述实验结果表明，五种硅烷偶联剂的加入均能提高树脂在常温以及湿热老化状态下的剥离强度，其中尤以KH-550的效果最为明显，能使树脂在常温及湿热老化状态下的剥离强度分别提高45％和60％左右，这是因为氨基硅烷类偶联剂KH-550是属于通用型的，几乎能在各种树脂中起偶联作用，其中的氨基也可以作为环氧树脂的固化剂，此时偶联剂完全能参与反应形成新键，故可使剥离强度有较大程度的提高。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于各组分的含量，本实施例各组分的含量为：

经测试，本实施例也具有与实施例1近似的低固化温度、高物理强度及较长的贮存时效。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于各组分的含量，本实施例各组分的含量为：

经测试，本实施例也具有与实施例1近似的低固化温度、高物理强度及较长的贮存时效。

比较例1

本例与实施例2的不同之处在于：用100g的E-44环氧树脂代替实施例2中的100g混合环氧树脂，所得导电胶的性能如下(括号内为对比值)：

剥离强度(25℃)：14.8N/cm(16.0N/cm)

剥离强度(85℃*RH85％*500h)：8.2N/cm(12.0N/cm)

热分解温度：254℃(360℃)

以上结果表明，单纯使用E-44环氧树脂制得的导电胶，耐热性能明显不如混合树脂制得的导电胶，表现为热分解温度以及在湿热老化条件下剥离强度的显著下降，耐热性能已不能满足要求。

比较例2

本例与实施例2的不同之处在于：将配方中混合导电粒子的用量分别由实施例2中的17g减少为9g或增加为26g，测得导通电阻和绝缘电阻分别为：10g时，导通电阻：150Ω，绝缘电阻：7.7×10¹¹Ω；25g时，导通电阻：3Ω，绝缘电阻：0.12×10¹¹Ω；其导通性能和绝缘性能已分别不能满足要求。由此可见，增加导电粒子的含量，在导通电阻减小的同时，绝缘电阻也相应减少，因此它的含量不宜盲目加多，以不多于25份为宜；但如果含量太少则导电性能会不足，以不少于10份为宜。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种环氧树脂基各向异性导电胶膜的配方混合物，其特征在于，按重量计包括：

2.根据权利要求1所述的配方混合物，其特征在于：所述导电粒子为镀镍或镀金的聚苯乙烯微球，微球的粒度为4-6μm。

3.根据权利要求1所述的配方混合物，其特征在于：所述固化促进剂为N-对氯代苯基-N’，N’-二甲基脲或2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚的三(2-乙基己酸)盐。

4.根据权利要求1所述的配方混合物，其特征在于：所述分散剂为气相SiO₂。

5.根据权利要求1所述的配方混合物，其特征在于：所述稳定剂包括：

N-苯基-β-萘胺 2-3份

2,6-二叔丁基对甲酚 2-3份。

6.根据权利要求1所述的配方混合物，其特征在于：所述增韧剂为：丁腈橡胶增韧剂。

7.根据权利要求1所述的配方混合物，其特征在于：所述稀释剂为：环氧类活性稀释剂。

8.一种采用权利要求1-7任意一项所述配方混合物的环氧树脂基各向异性导电胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称取导电粒子，加入部分稀释剂，超声搅拌状态下加入部分硅烷偶联剂，然后在超声水浴中用搅拌器搅拌完成对所述导电粒子的表面处理；

S2、称取液体双酚A型环氧树脂、固体双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和线型酚醛环氧树脂，加入余下部分的稀释剂和硅烷偶联剂，搅拌均匀后再加入潜伏性固化剂双氰胺、固化促进剂和分散剂，搅拌均匀得到树脂混合液；

S3、将步骤S1所得到的浆料加入步骤S2得到的树脂混合液中，充分搅拌混合均匀后，再加入稳定剂和增韧剂搅拌均匀后进行涂布，涂布温度为80-90℃，通过烘道的时间为5-7min；

S4、在150℃-170℃、3-5MPa压力下热压20-30s得到各向异性导电胶膜。