CN103184023B - 一种微孔填充用导电银胶及其制备方法 - Google Patents
一种微孔填充用导电银胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微孔填充用导电银胶及其制备方法。所述微孔填充用导电银胶包括:环氧树脂、液晶环氧聚合物、固化剂、固化促进剂和导电材料;所述导电材料为银粉。其制备方法包括以下步骤:1)取环氧树脂和液晶环氧聚合物,在90-150℃的温度下搅拌,使之混合均匀;2)自然降温,温度降至室温后加入固化剂和固化促进剂,充分搅拌;3)把银粉加入到以上所得的体系中,充分搅拌,放入三辊机中混合均匀;4)在80℃下固化2小时,然后在150℃下固化4小时。与现有技术相比,本发明的导电银胶具有低粘度、低挥发性、高连接强度、耐热冲击的适合小孔填充的有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及导电胶,尤其是涉及一种微孔填充用导电银胶及其制备方法。
背景技术
随着现代电子产品日益向便携式、小型化、高集成、高性能的趋势发展,对线路板小型化提出了越来越高的需求,提高电路板小型化水平的关键就是越来越窄的线宽和不同层面线路之间越来越小的微型过孔和盲孔。微孔导通技术是实现任意层互连结构的关键技术,也是保证信号完整性的基本需求。利用导电胶来填充微孔,在层与层之间起导电互连的作用,有着优良的散热和结构设计优势,并且避免了电镀孔金属化过程中含金属废液的处理,有利于环境保护。因此,利用导电胶来填充微孔在微孔导通方面有着很大的发展前景。
填充微孔的导电银胶主要采用印刷法在基板中进行填埋,这就要求导电银胶有较低的粘度、较高的导电性、耐热冲击性、高的导电连接可靠性。
现有导电胶大都是在环氧树脂基体中加入金属颗粒来实现导通。为得到高性能的导电胶常用的方法有改性导电填料,使之达到微米级或纳米级,如中国专利CN101805575A,CN101875831A,CN101747855A,CN102676102A。专利CN102010685A《一种环氧树脂导电胶粘结剂及其制备方法》使用高导电的石墨烯对银粉进行表面修饰和处理,制得高导电性的环氧树脂导电胶。但是石墨烯成本比较高,不利于大规模生产。
导电银胶的基体树脂通常为环氧树脂。环氧树脂随着固化反应的进行,或多或少的会产生体积收缩,使得树脂内部产生收缩应力,容易造成应力集中;固化后的环氧树脂交联密度大,存在内应力大、质地硬脆,耐冲击、耐湿热性差及剥离强度低等缺点。为了改善银胶的固化收缩率,中国专利CN102040934A采用在环氧体系中引入改性环氧树脂γ-丁内酯,制得高粘结性能的导电银胶。但是银胶体系中有较大分量的溶剂,在热固化时,溶剂挥发,在固化物种会产生空隙或发生剥离现象,造成连接不可靠。
目前已经公开许多导电胶制备的专利技术和研究工作,但是适合电路板微孔填充的导电银胶较少。松下电器的专利99106371.6阐释了一种小孔填充用导电胶组合物及用其制作的双面、多层印刷电路板的方法,制得了具备高可靠性的小孔填充用导电胶。但是其采用的导电组合物体系较为复杂,条件较为严格,包括双酚缩水甘油醚型环氧树脂、8碳链以上的长链脂肪族醇缩水甘油醚性环氧树脂和平均分子量为600-10000的环氧低聚物组成的树脂。专利中导电胶粘度在2000Pa·S以下,填充的孔径为200µm,当微孔孔径小于100µm时,其可应用性可能会受到限制,因此需要粘度更低,适合印刷法填埋微孔的导电胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,针对现有导电银胶的不足,从而提供一种无溶剂、低粘度、高导电性、耐热冲击、适合微孔填充、综合性能优良的导电银胶及其制备方法。
本发明采用液晶环氧聚合物与基体环氧树脂共混的方法,能够显著的改善环氧树脂的韧性、耐热性,较大的提高了环氧导电银胶的固化收缩性和耐热冲击性能。溶剂和低分子的稀释剂虽可调节导电银胶的粘度,可是当导电胶填充电路板微孔后,加热压缩时其较大的挥发性,会产生空隙或者发生电路板的剥离,造成连接不可靠。因此本发明导电银胶采用低粘度、无溶剂环氧树脂为基体。
本发明具体采用如下技术手段解决上述技术问题:
一种微孔填充用导电银胶,其特征在于,包括:环氧树脂、液晶环氧聚合物、固化剂、固化促进剂和导电材料;所述导电材料为银粉。
优选地:所述环氧树脂可以是缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等;优选缩水甘油酯型环氧树脂,其特征是低粘度,最优选邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯环氧树脂的一种或两种的混合物,环氧当量为150-250,粘度为100 -800 mPa·S。
优选地,所述液晶环氧聚合物为联苯型液晶聚合物或芳香酯型液晶聚合物。更优选稳定性好的联苯型液晶聚合物,其结构式如下:
其中,X为—O—或—O—(CH2)n—O—;n=2、3、4或6。
优选地:芳香二胺类固化剂,如间苯二胺(MPD),4,4’二胺基二苯基甲烷(DDM), 4,4’二胺基二苯砜(DDS)中的一种或者两种的混合物。优选熔点较低、稳定性好的DDM为固化剂。
所述固化促进剂优选为2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚。
所述导电银胶优选还包括添加剂,所述添加剂为分散剂和/或抗氧化剂。
优选地:所述各组分按重量份数配比如下:
环氧树脂 100份;
液晶环氧聚合物 1-30份;
固化剂 25-40份;
固化促进剂 1-10份;
银粉 400-700份;
添加剂 5-10份。
其中银粉优选片状银粉,其平均粒径优选2-10µm,更优选为2-5µm。
一种如权利要求1所述的微孔填充用导电银胶的制备方法,包括以下步骤:
1)取环氧树脂和液晶环氧聚合物,在90-150℃的温度下搅拌,使之混合均匀;2)自然降温,温度降至室温后加入固化剂和固化促进剂,充分搅拌;3)把银粉加入到以上所得的体系中,充分搅拌,放入三辊机中混合均匀;4)在80℃下固化2小时,然后在150℃下固化4小时。
与现有技术相比,本发明的银导电胶基于液晶环氧聚合物优良的尺寸稳定性、耐热性、耐冲击性能,液晶聚合物作为第二相对低粘度的环氧树脂进行增韧,在固化物中起到裂纹钉锚作用,从而得到低粘度、低挥发性、高连接强度、耐热冲击的适合小孔填充的高性能导电银胶。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
一种微孔填充用导电银胶,用于双面印刷电路板及多层印刷电路板小孔填充,包括基体树脂、液晶环氧聚合物、固化剂、固化促进剂和导电材料。所述树脂为环氧树脂,包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等;所述液晶环氧聚合物为联苯型液晶聚合物或芳香酯型液晶聚合物;所述固化剂为芳香二胺类固化剂,如间苯二胺(MPD),4,4’二胺基二苯基甲烷(DDM), 4,4’二胺基二苯砜(DDS)中一种或两种的混合物;所述固化促进剂为2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚;所述导电材料为银粉。
液晶环氧聚合物融合了液晶有序与交联网络结构,具有强度高,模量大,耐高温以及线膨胀系数小的特点,特别是尺寸稳定性、耐热性、耐冲击性优良。本发明利用液晶环氧聚合优良性能,改善环氧树脂的脆性和固化收缩率,制得粘度低、耐热冲击、综合性能优良的热固化导电胶。所述液晶环氧聚合物为联苯型液晶聚合物或芳香酯型液晶聚合物,优选稳定性好清凉点低的联苯型液晶聚合物,其结构式如下所示:
X:为—O—或—O—(CH2)n—O—,n=2,3,4,6
本发明导电银胶各组分,按重量份数配比如下:
环氧树脂 100份
液晶环氧聚合物 1-30份
固化剂 25-40份
固化促进剂 1-10份
银粉 400-700份
添加剂 5-10份
上述环氧树脂优选缩水甘油酯型环氧树脂,其特征是低粘度。可以是邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯环氧树脂的一种或两种的混合物,环氧当量为150-250,粘度为100 -800 mPa·S。
上述固化剂为芳香二胺类固化剂,如间苯二胺(MPD),4,4’二胺基二苯基甲烷(DDM), 4,4’二胺基二苯砜(DDS)中的一种或者两种的混合物。优选熔点较低、稳定性好的DDM为固化剂。
上述银粉优选片状银粉,所述银粉平均粒径为2-10µm,优选为2-5µm。
上述添加剂为分散剂和抗氧化剂。
制备导电银胶的方法,包含以下步骤:
1. 按比例称取环氧树脂、液晶环氧聚合物、添加剂,在90-150℃的温度下搅拌,使之混合均匀。
2. 自然降温,降至室温后加入固化剂、固化促进剂2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚、充分搅拌;然后把粒径为2-5µm的片状银粉加入到以上所得的基体中,充分搅拌,然后放入三辊机中混合均匀。
3. 在80℃下固化2小时,然后在150℃下固化4小时。
更加具体的实施例如下文所述:
实施例1
将重量比为100份的环氧当量为150的邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂,液晶环氧聚合物15份,分散剂和抗氧化剂8份,在90-150℃的温度下搅拌混合均匀;自然降温,降至室温后加入固化剂4,4’二胺基二苯基甲烷(DDM)35份,固化促进剂2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚6份,搅拌混合均匀;然后加入500份银粉,充分搅拌,再放入三辊机中混合均匀,得导电银胶A1。该导电银胶在80℃下固化2小时,然后在150℃下4小时完全固化。
实施例2
将重量比为100分的环氧当量为150的邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂,液晶环氧聚合物30份,分散剂和抗氧化剂10份,在90-150℃的温度下搅拌混合均匀;自然降温,降至室温后加入固化剂4,4’二胺基二苯基甲烷(DDM)40份,固化促进剂2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚8份,搅拌混合均匀;然后加入600份银粉,充分搅拌,再放入三辊机中混合均匀,得导电银胶A2。该导电银胶在80℃下固化2小时,然后在150℃下4小时完全固化。
实施例3
将重量比为100分的环氧当量为150的邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂,液晶环氧聚合物5份,分散剂和抗氧化剂5份,在90-150℃的温度下搅拌混合均匀;自然降温,降至室温后加入固化剂4,4’二胺基二苯基甲烷(DDM)25份,固化促进剂2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚5份,搅拌混合均匀;然后加入450份银粉,充分搅拌,再放入三辊机中混合均匀,得导电银胶A3。该导电银胶在80℃下固化2小时,然后在150℃下4小时完全固化。
比较例1
将重量比为100分的环氧当量为150的邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂,分散剂和抗氧化剂5份,在90-150℃的温度下搅拌混合均匀;自然降温,降至室温后加入固化剂4,4’二胺基二苯基甲烷(DDM)25份,固化促进剂2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚5份,搅拌混合均匀;然后加入450份银粉,充分搅拌,再放入三辊机中混合均匀,得导电银胶B1。该导电银胶在80℃下固化2小时,然后在150℃下4小时完全固化。
比较例2
将重量比为100分的环氧当量为150的邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂,液晶环氧聚合物50份,分散剂和抗氧化剂10份,搅拌混合均匀;自然降温,降至室温后加入固化剂4,4’二胺基二苯基甲烷(DDM)40份,固化促进剂2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚8份,搅拌混合均匀;然后加入600份银粉,充分搅拌,再放入三辊机中混合均匀,得导电银胶B2。该导电银胶在80℃下固化2小时,然后在150℃下4小时完全固化。
本发明的实施例和比较例中,用200µm厚的聚酰亚胺树脂板作为预成型料,在上面形成直径为100µm左右的贯通孔,在贯通孔中填充导电银胶A1,A2,A3,B1,B2。填充了导电胶的预成型料与35µm厚的铜箔复合,形成覆铜板。测试小孔的体积电阻率和剥离强度以及耐热冲击可靠性。
导电银胶粘度测定,采用DV-Ⅱ+旋转粘度计,25℃,5rpm测得导电银胶的的粘度值。耐热冲击可靠性参照专利ZL99106371.6,对覆铜板进行热循环实验,-55℃~125℃,30min,用内部小孔的连接电阻值能保持在初期值得10%的变化率的循环次数来评价。
实施例和对比例的测试结果如下表所示:
由表中数据可知,符合本发明条件的导电银胶,粘度较低(﹤25 Pa·S),适合印刷法填充微孔;小孔的体积电阻都在100µΩ·cm以下;固化后的导电胶在液晶环氧聚合物的作用下固化收缩率低,热内应力小,剥离强度(﹥1.2 kgf/cm)和耐热冲击性能较好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干等同替代或明显变型,而且性能或用途相同,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种微孔填充用导电银胶,其特征在于,包括:环氧树脂、液晶环氧聚合物、固化剂、固化促进剂和导电材料;所述导电材料为银粉;
所述环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂;
所述液晶环氧聚合物为联苯型液晶聚合物或芳香酯型液晶聚合物;
所述各组分按重量份数配比如下:
2.根据权利要求1所述的微孔填充用导电银胶,其特征在于:所述缩水甘油酯型环氧树脂为邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯环氧树脂的一种或两种的混合物,其环氧当量为150-250,25℃粘度为100-800mPa·s。
3.根据权利要求1所述的微孔填充用导电银胶,其特征在于:所述联苯型液晶聚合物的结构式如下:
其中,X为—O—或—O—(CH2)n—O—;n=2、3、4或6。
4.根据权利要求1、2或3所述的微孔填充用导电银胶,其特征在于:所述固化剂为芳香二胺类固化剂;所述固化促进剂为2、4、6-三-(二甲氨基甲基)-苯酚。
5.根据权利要求1、2或3所述的微孔填充用导电银胶,其特征在于:还包括添加剂,所述添加剂为分散剂和/或抗氧化剂。
6.根据权利要求1所述的微孔填充用导电银胶,其特征在于:所述银粉为片状银粉,其平均粒径为2-10μm。
7.根据权利要求1所述的微孔填充用导电银胶,其特征在于:所述银粉为片状银粉,其平均粒径为2-5μm。
8.一种如权利要求1所述的微孔填充用导电银胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)取环氧树脂和液晶环氧聚合物,在90-150℃的温度下搅拌,使之混合均匀;2)自然降温,温度降至室温后加入固化剂和固化促进剂,充分搅拌;3)把银粉加入到以上所得的体系中,充分搅拌,放入三辊机中混合均匀;4)在80℃下固化2小时,然后在150℃下固化4小时;其中各组分按重量份数配比如下:
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