CN103275629A

CN103275629A - 一种高导热胶膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103275629A
Application number: CN2013102423010A
Authority: CN
Inventors: 于伟; 谢华清; 陈立飞; 黎阳
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明涉及一种高导热胶膜及其制备方法，该高导热胶膜是在PET离型膜上涂覆导热胶，所述导热胶由以下重量份的组分组成：类石墨烯氮化硼纳米片50～800份，固化剂1～10份，增韧剂1～35份，无卤环氧树脂65～100份。本发明的胶膜具有耐高热、耐电压和高导热的特性，用于基板时，能实现基板在高温环境下正常运行。

Description

一种高导热胶膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高导热胶膜及其制备方法，属于高导热胶膜材料制备技术领域。

背景技术

随着集成技术和组装技术的快速发展，电子元器件、逻辑电路的体积越来越小，对元器件的功率要求越来越高，PCB板上所搭载的元器件的数量越来越多，导致器件的工作环境向高温方向变化，为了保证元器件的寿命及可靠性，必须及时将产生的热量散逸掉。因此，一些具有高散热性能的金属基板受到了市场的欢迎。目前市场上的金属基板结构基本上包括三部分，最下面是底层散热层，一般该层所用的材料包括金属铝板、铜板或铁板，中间部分是介电绝缘层，主要起绝缘和散热作用，最上面一层是线路层。其中，线路板与金属基板之间的介电绝缘层是高导热绝缘金属基板的核心技术所在。

高导热胶膜的热导率主要取决于其中所填充的填料，氮化硼（BN）是一种性能优异并具有很大发展潜力的新型陶瓷材料，其包括5种异构体，分别是六方氮化硼（h-BN），纤锌矿氮化硼（w-BN），三方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和斜方氮化硼（o-BN）。其中h-BN结构与石墨类似，具有六方层状结构，质地柔软，可加工性强，并且颜色为白色，俗称“白石墨”。与导电能力强的石墨相比，h-BN具有优良的电绝缘性。另外，h-BN具有极好的化学稳定性以及优良的介电性能和介电性能频率稳定性。它可以用于制备高温润滑剂、紫外线发射器或者作为一种用于复合材料中的绝缘导热填料。近些年来，随着对石墨烯研究的深入，人们开始对类石墨的层状化合物的纳米结构产生兴趣。研究发现氮化硼纳米片与石墨烯的结构类似，具有高导热系数、高机械性能等特性，并且具有更好的热稳定性和化学稳定性，使其在高温环境及半导体器件等方面有着比石墨烯更可能的实用性，弥补石墨烯性质的不足。基于片状结构的氮化硼的优良性能，其在金属复合材料、聚合物复合材料以及催化剂载体材料领域将会具有良好的应用前景。目前，类石墨烯氮化硼纳米片的合成方法主要分为三种：原位合成法、化学剥离法和微机械分离法。

微机械分离法和薄层石墨的分离方法相似，用胶带粘附在厚度为300nm的SiO₂基底上的氮化硼颗粒，然后强行将氮化硼分离成较小的碎片，最终得到了仅仅几个原子厚的氮化硼晶体。

化学剥离法是将氮化硼颗粒溶解在极性溶剂中，对其进行超声，得到大量的氮化硼薄片。极性溶剂一般为多氨基的有机溶剂。推测的机理是缺电子的B原子和溶剂中多电子的N原子相互作用形成路易斯酸碱反应，从而使得氮化硼片被剥离开。

目前很多文献的报道都是原位合成法。原位合成的氮化硼片有薄有厚，例如Angshuman Nag等人利用硼酸和尿素的不同比例合成不同厚度的氮化硼片，例如，在硼酸和尿素的比例为1:48时合成了单层和双层的氮化硼片。同时，较厚的氮化硼片的合成方法也有报道。不同的合成方法合成不同厚度的氮化硼片，因合成条件的不同，较厚的氮化硼片形成不同的形貌，具有不同的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高导热胶膜。该导热胶膜具有柔软性和高密度性，既符合了低碳环保的环境要求，又解决了传统基板的脆性问题，同时具有高耐热、耐电压和高导热的特性，用于基板时，能实现基板在高温环境下正常运行，其高散热性保障电子电器设备的长久高效运行。

为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：

一种高导热胶膜，其特征在于，该高导热胶膜是在PET离型膜上涂覆导热胶，所述导热胶由以下重量份的组分组成：

类石墨烯氮化硼纳米片 50～800份，

固化剂 1～10份，

增韧剂 1～35份，

无卤环氧树脂 65～100份。

在本发明的一优选实施例中，所述类石墨烯氮化硼为六方氮化硼，其平均粒径为0.1～20μm。

在本发明的一优选实施例中，所述固化剂为双氰胺、二乙基四甲基咪唑、酚醛树脂、二氨基二苯砜或六氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的混合物。

在本发明的一优选实施例中，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、聚氨酯、聚硫橡胶、液体硅橡胶或聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物。添加增韧剂是为了增加胶膜的柔韧性，以改善脆性问题。

在本发明的一优选实施例中，所述无卤环氧树脂为含硅环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂或含磷氮环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。

在本发明的一优选实施例中，所述PET离型膜的表面是经过防静电和防划伤处理的。

本发明的另一目的是提供一种高导热胶膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）制备类石墨烯氮化硼纳米片：

（a）类石墨烯氮化硼∶二甲基甲酰胺按照1g∶5mL～1g∶50mL的比例混合，其中类石墨烯氮化硼的重量为100～1600份，通过恒温密闭超声波反应仪对该混合液进行超声振动0.2～15h，得到分散均匀的溶液；

（b）采用离心机以4000～8000rpm对步骤（a）所得的溶液进行离心处理，分离出沉淀出来的固体，剩下的溶液即为所需的溶液；

（c）将步骤（b）所得的溶液烘干，即得到类石墨烯氮化硼纳米片；

（2）制备导热胶液：

（a）将重量为1～10份的固化剂溶解在10～100份的溶剂中，充分搅拌直至固化剂完全溶解；

（b）将重量为1～35份的增韧剂溶解在1～140份的溶剂中，充分搅拌直至完全溶解；

（c）称取重量为65～100份的无卤环氧树脂，向其中加入步骤（a）和步骤（b）所得的溶液，充分搅拌直至混合均匀，得到环氧基质；

（d）将步骤（1）所得的重量为50～800份的类石墨烯氮化硼纳米片加入环氧基质中，充分搅拌均匀，得到导热胶液；

（3）制备导热胶膜：

将步骤（2）所得的导热胶液涂覆于PET离型膜上，在80-110℃烘箱中烘烤5-8分钟，得到环氧基高导热胶膜。

在本发明的一优选实施例中，制备导热胶液的步骤（a）和（b）中的溶剂是丙酮、乙二醇甲醚、丁酮、二甲基甲酰胺的一种或两种以上的混合物。

在本发明的一优选实施例中，步骤（3）中所述PET离型膜的表面是经过防静电和防划伤处理的。

本发明的高导热胶膜经测试，其玻璃化转变温度≥150℃，热导率≥6.0W/m·K，耐热性（300℃）≥300s，其具有的柔软性解决了传统导热材料脆性的问题。本发明的胶膜可用于高导热的金属基覆铜板，尤其是铝基覆铜板，可作为新兴基板材料，广泛应用于大功率LED，军用电子及高频微电子设备中，其可靠性高，并且具有节能环保的效果。

本发明的类石墨烯氮化硼纳米片的制备方法采用一种新型的制备技术—声波降解法-离心分离技术，其优点是1）制备的类石墨烯氮化硼纳米片纯度高，方法简单，可大规模生产；2）纳米片的厚度可以根据离心速率的改变控制；3）制备的类石墨烯氮化硼纳米片具备类石墨烯晶体的所有优点，例如：高机械强度、弹性、高导热系数等；4）类石墨烯氮化硼纳米片在环氧基质中分散均匀，不会出现团聚或产生气泡的现象，而且添加到聚合物中能很好的改善聚合物的性能；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

按重量计，高导热胶膜的导热胶的组分为：

类石墨烯氮化硼纳米片 250份，

固化剂 5份，

增韧剂 35份，

无卤环氧树脂 100份。

高导热胶膜的制备方法为：

（1）制备类石墨烯氮化硼纳米片：

（a）将重量为700份的类石墨氮化硼与二甲基甲酰胺按照1g∶40mL的比例混合，通过恒温密闭超声波反应仪对混合液进行超声振动5h，得到分散均匀的溶液；

（b）采用高速离心机以5000rpm对步骤（a）所得的溶液进行离心处理，分离出沉淀出来的固体，剩下的溶液即为所需的溶液；

（2）制备导热胶液：

（a）将重量为5份的双氰胺溶解在重量为50份的溶剂（乙二醇甲醚和丁酮混合溶剂（其重量比为1∶1））中，充分搅拌直至双氰胺完全溶解；

（b）将重量为35份的增韧剂（端羧基丁腈橡胶∶聚氨酯的重量比为3∶1）溶解在重量为140份的丙酮中，充分搅拌直至完全溶解；

（c）称取重量为100份的含磷氮环氧树脂（树脂环氧当量在150～500g/eq），向其中加入步骤（a）和步骤（b）所得的溶液，充分搅拌直至混合均匀，得到环氧基质；

（d）将步骤（1）所得的重量为250份的类石墨烯氮化硼纳米片加入到步骤（c）所得的环氧基质中，搅拌4小时以上，直至充分混合均匀，形成固含量约为65％的无卤高耐热导热胶液；

（3）制备导热胶膜：

将步骤（2）所得的导热胶液涂覆于经表面处理的PET离型膜上，在80-110℃烘箱中烘烤5-8分钟，得到环氧基高导热胶膜。

PET离型膜的表面是经过防静电和防划伤处理的。

所得的导热胶膜的性能见表1。

实施例2

按重量计，高导热胶膜的导热胶的组分为：

类石墨烯氮化硼纳米片 300份，

固化剂 5份，

增韧剂 35份，

无卤环氧树脂 100份。

高导热胶膜的制备方法为：

（1）制备类石墨烯氮化硼纳米片：

（a）将重量为600份的类石墨烯氮化硼与二甲基甲酰胺按照1g∶40mL的比例混合，通过恒温密闭超声波反应仪对混合液进行超声振动5h，得到分散均匀的溶液；

（2）制备导热胶液：

（b）（a）将重量为5份的双氰胺溶解在重量为50份的溶剂（乙二醇甲醚和丁酮混合溶剂（其重量比为1∶1））中，充分搅拌直至双氰胺完全溶解；

（c）（b）将重量为35份的增韧剂（端羧基丁腈橡胶∶聚氨酯的重量比为3∶1）溶解在重量为140份的丙酮中，充分搅拌直至完全溶解；

（d）将步骤（1）所得的重量为300份的类石墨烯氮化硼纳米片加入到步骤（c）所得的环氧基质中，搅拌4小时以上，直至充分混合均匀，形成固含量约为65％的无卤高耐热导热胶液；

（3）制备导热胶膜：

所述PET离型膜的表面是经过防静电和防划伤处理的。

所得的导热胶膜的性能见表1。

实施例3

按重量计，高导热胶膜的导热胶的组分为：

类石墨烯氮化硼纳米片 350份，

固化剂 5份，

增韧剂 35份，

无卤环氧树脂 100份。

高导热胶膜的制备方法为：

（1）制备类石墨烯氮化硼纳米片：

（a）将重量为500份的类石墨烯氮化硼与二甲基甲酰胺按照1g∶40mL的比例混合，通过恒温密闭超声波反应仪对混合液进行超声振动5h，得到分散均匀的溶液；

（2）制备导热胶液：

（a）将重量为5份的双氰胺溶解在重量为50份的溶剂（乙二醇甲醚和丁酮混合溶剂（其重其量比为1∶1））中，充分搅拌直至双氰胺完全溶解；

（d）将步骤（1）所得的重量为350份的类石墨烯氮化硼纳米片加入到步骤（c）所得的环氧基质中，搅拌4小时以上，直至充分混合均匀，形成固含量约为65％的无卤高耐热导热胶液；

（3）制备导热胶膜：

将步骤（1）所得的导热胶液涂覆于经表面处理的PET离型膜上，在80-110℃烘箱中烘烤5-8分钟，得到环氧基高导热胶膜。

PET离型膜的表面是经过防静电和防划伤处理的。

所得的导热胶膜的性能见表1。

实施例1-3所得的导热胶膜的性能相关数据如表1所示。

表1

由表1所示的结果可知，本发明实施例1-3所制得的导热胶膜，其最大回弹张力比较小，柔韧性比较好；玻璃化转变温度≥150℃，剥离强度均在2.0N/mm以上，且其耐电压良好，大于标准的2KV；热导率也能满足产品的导热需求；另外，本发明的导热胶膜是高耐热的胶膜，在300℃高温环境下能保持300s以上，远高于普通型的288℃、60s以上的标准，使本发明的产品能在高于常温下长期稳定工作，也能在瞬时高温度下正常工作。

本发明的导热胶膜，可以使电子产品在较高温度下仍能正常工作，高导热特性能效的传导电子电器设备在工作过程中产生热量，能够确保不会因为散热不及时或局部热量过高而出现故障，从而降低了电子电器设备损坏的风险，延长了设备的使用寿命。由此可以解决传统基板在高温条件下使用受限的问题，为基板拓展了运用的范围。

上述为了便于对相近实施例所得结果进行比对，因此，所举的3个实施例的步骤相差不大。但不能以此来限制本发明采用其它组分及份数来实施本发明。

以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，然而并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高导热胶膜，其特征在于，该高导热胶膜是在PET离型膜上涂覆导热胶，所述导热胶由以下重量份的组分组成：

类石墨烯氮化硼纳米片 50～800份，

固化剂 1～10份，

增韧剂 1～35份，

无卤环氧树脂 65～100份。

2.根据权利要求1所述的高导热胶膜，其特征在于，所述类石墨烯氮化硼为六方氮化硼，其平均粒径为0.1～20μm。

3.根据权利要求1所述的高导热胶膜，其特征在于，所述固化剂为双氰胺、二乙基四甲基咪唑、酚醛树脂、二氨基二苯砜或六氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的高导热胶膜，其特征在于，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、聚氨酯、聚硫橡胶、液体硅橡胶或聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的高导热胶膜，其特征在于，所述无卤环氧树脂为含硅环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂或含磷氮环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的高导热胶膜，其特征在于，所述PET离型膜的表面是经过防静电和防划伤处理的。

7.一种权利要求1-6任一项所述的高导热胶膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）制备类石墨烯氮化硼纳米片：

（2）制备导热胶液：

（d）将步骤（1）所得的重量为50～800份的类石墨烯氮化硼纳米片加入所述环氧基质中，充分搅拌均匀，得到导热胶液；

（3）制备导热胶膜：

8.根据权利要求8所述的高导热胶膜的制备方法，其特征在于，制备导热胶液的步骤（a）和（b）中的溶剂是丙酮、乙二醇甲醚、丁酮、二甲基甲酰胺的一种或两种以上的混合物。