CN103540103A - 一种环氧树脂组合物及使用其制备胶粘剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域,涉及一种环氧树脂组合物及使用其制备胶粘剂的方法,该组合物主要由下列重量份的组分组成:环氧树脂100-110份,双氰胺1.9-2.4份,二甲基咪唑0.04-0.07份,N,N-二甲基甲酰胺22-25份。该组合物采用了N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,克服了技术偏见,具有适宜的粘度和凝胶时间;用该组合物制备的胶粘剂具有良好的粘结性,其固化后,耐热性、韧性及机械加工性能良好,具有高玻璃化转变温度及低吸湿性,尤其适合覆铜板的生产;并且,该组合物中使用溴化环氧树脂,还具有优异的自阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,涉及一种环氧树脂组合物及使用其制备胶粘剂的方法。
背景技术
环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架,并能够通过环氧基团在适当的化学试剂(固化剂)存在下反应生成三维网状固化物的化合物的总称。环氧树脂由于具有良好的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性、粘结性和机械强度,作为粘结剂广泛用于印制电路板(PCB)的材料中。
在以玻璃纤维布为增强材料的PCB基板材料中,通常的环氧体系的FR-4板采用双氰胺(DICY)固化,板材有较好的加工性,但此类板材存在吸湿性高、热分解温度低等问题。
为解决上述问题,专利文献CN102731966A中公开了一种热固性环氧树脂组合物,该组合物包括环氧树脂、四酚基乙烷化合物、线性酚醛树脂、双氰胺和固化促进剂。另外,该文献明确指出可采用沸点在160℃以下、不含氮的有机溶剂,认为采用含氮的有机溶剂将会促进环氧树脂胶液的固化,影响存贮性能。该文献还引用日本特开平5-51436公开的一种环氧树脂组合物,它主要由环氧树脂、双氰胺、分子含两个以上酚羟基的化合物与分子含两个以上氨基的芳香胺及固化促进剂组成,同时也指出,该体系中芳香胺在常温下会缓慢反应,从而使得制成粘结片存放期大大缩短,体系中还采用二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,也会缩短胶水的存放期。
可见,现有技术对含氮类有机溶剂在环氧树脂粘合剂中的应用存有偏见,本发明针对现有技术的不足进行了改进发明。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种环氧树脂组合物,该组合物使用了含氮类有机溶剂,并未因此而促使环氧树脂胶液的固化或缩短胶水的存放期,克服了技术偏见;该组合物具有适宜的粘度和凝胶时间,有较长的使用时间,完全能够适应层压板等的生产需求;其固化后,耐热性、韧性及机械加工性能良好,具有高玻璃化转变温度及低吸湿性。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种环氧树脂组合物,主要由下列重量份的组分组成:环氧树脂100-110份,双氰胺1.9-2.4份,二甲基咪唑0.04-0.07份,N,N-二甲基甲酰胺22-25份。
在本发明的环氧树脂组合物中,双氰胺为固化剂,二甲基咪唑为固化促进剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。各组分重量份的多少,影响着最终制成的产品的性能。以制备覆铜板为例,双氰胺比例偏高,制成的板材中会有潜在的双氰胺结晶,进而导致板材耐热较差;双氰胺比例偏低,胶液凝胶时间偏长,板材固化度不够,玻璃化转变温度偏低。二甲基咪唑比例偏高,胶液凝胶时间偏短,潜在流胶、滑板可能;二甲基咪唑比例偏低,胶液凝胶时间偏长,潜在白边/角、白丝可能。
进一步,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和分子中含有两个以上环氧基且带有芳香结构的环氧树脂中的一种或多种。采用具有优异机械性能、电性能与热性能的双官能环氧树脂,通过树脂中大量的醚键来提供板材良好的韧性,大量的羟基来提升板材的粘结性能;树脂体系中部分引入或全部采用多官能环氧树脂,可以增加树脂固化的交联密度,从而提高板材玻璃化转变温度。
进一步,所述环氧树脂为溴化双酚A型环氧树脂。溴化环氧树脂不但具有一般环氧树脂的优良的电气绝缘性和粘接性,还具有优异的自阻燃性。尤其是选用含溴量为19-21%的溴化双酚A型环氧树脂时,由此生产的FR-4板材,按照UL标准,阻燃性能可达到UL94-V0级别。
进一步,该环氧树脂组合物还包括5-30重量份的无机填料,该无机填料为滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、高岭土、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。该无机填料用于降低组合物的吸水率和热膨胀系数。
另外,本发明还提供了一种利用所述的环氧树脂组合物制备环氧树脂胶粘剂的方法,该制备方法反应条件温和,无加热步骤,设备要求低。该方法包括如下步骤:
A、取1.9-2.4重量份的双氰胺,在9-10倍重量份的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至充分溶解,得双氰胺的溶液;
B、取0.04-0.07重量份的二甲基咪唑,在剩余重量份的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至充分溶解,得二甲基咪唑的溶液,所述N,N-二甲基甲酰胺的总量为22-25重量份;
C、将步骤A和步骤B得到的溶液混合,搅拌1小时,得混合液;
D、将步骤C得到的混合液加入100-110重量份的环氧树脂中,搅拌3-5小时,再静置2小时,即得环氧树脂胶粘剂。
进一步,所述步骤D中获得的环氧树脂胶粘剂再静置8小时。适当的静置有利于胶粘剂微观结构的进一步融合,随后再投入使用,制得的产品质量更好。
进一步,所述步骤D之前还包括加入5-30重量份无机填料的步骤:将无机填料用N,N-二甲基甲酰胺浸润,再加入环氧树脂中,然后再向环氧树脂中加入步骤C得到的混合液;所述无机填料为滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、高岭土、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。
本发明按上述方法制备的环氧树脂胶粘剂特别适用于覆铜板的生产,由此获得的覆铜板耐热性、韧性及机械加工性能良好,具有高玻璃化转变温度及低吸湿性。当使用溴化环氧树脂为胶粘剂组分时,尤其适合阻燃型覆铜板的生产。
本发明的有益技术效果是:本发明的环氧树脂组合物采用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,并未因此而促使环氧树脂胶液的固化或缩短胶水的存放期,克服了技术偏见,具有适宜的粘度和凝胶时间,有较长的使用时间,完全能够适应层压板等的生产需求;用该组合物制备的胶粘剂具有良好的粘结性,其固化后,耐热性、韧性及机械加工性能良好,具有高玻璃化转变温度及低吸湿性;该组合物中使用溴化环氧树脂,还具有优异的自阻燃性。本发明提供的使用该环氧树脂组合物制备胶粘剂的方法,反应条件温和,无加热步骤,设备要求低。综合以上性能,该环氧树脂组合物制备的胶粘剂尤其适合覆铜板的生产。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
实施例1
取90kg的双氰胺,在1000kg的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至充分溶解,得双氰胺溶液。取1.9kg的二甲基咪唑,在19kg的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至充分溶解,得二甲基咪唑溶液。将获得的双氰胺溶液和二甲基咪唑溶液混合,搅拌1小时,得混合液。再将该混合液加入4200kg的双酚A型环氧树脂中(产品牌号E44,环氧当量212-244g/eq,无锡久耐防腐材料有限公司生产),搅拌3小时,再静置2小时,即得环氧树脂胶粘剂。继续静置。从搅拌停止开始计时,分别在第2小时、6小时、10小时、14小时、72小时取样,测试凝胶时间和粘度,结果见表1。
实施例2
取97kg的双氰胺,在900kg的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至充分溶解,得双氰胺溶液。取2.45kg的二甲基咪唑,在25kg的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至充分溶解,得二甲基咪唑溶液。将获得的双氰胺溶液和二甲基咪唑溶液混合,搅拌1小时,得混合液。将150kg氧化镁和75kg高岭土用100kg N,N-二甲基甲酰胺浸润,再加入4500kg双酚F型环氧树脂中(产品牌号F44,环氧当量170-190g/eq,广州市华越粘胶化工有限公司生产),然后再向环氧树脂中加入前述的混合液,搅拌5小时,再静置2小时,即得环氧树脂胶粘剂。继续静置。从搅拌停止开始计时,分别在第2小时、6小时、10小时、14小时、72小时取样,测试凝胶时间和粘度,结果见表1。
表1环氧树脂胶粘剂静置不同时间的凝胶时间和粘度结果
由表1实验结果可知,胶液制备好后,放置的时间对其凝胶时间和粘度的变化,影响甚微,从制备完成的2小时至72小时,胶液的品质基本保持均衡状态,具有较长的使用时间,完全能够适应层压板等的生产需求。
实施例3覆铜板的制备与性能测试
取E级玻璃纤维布(型号7628)分别浸入实施例1和实施例2制备的环氧树脂胶粘剂中,经过烘箱烘制,制备成常温固体形态的45-50%固化程度的半固化片。取标准电解铜箔(型号STD-E,厚度70um)和半固化片进行叠配(厚度0.7mm),将叠配好的板料送入压机进行热压,取出,修剪,即得覆铜板。目检外观,无白点、白斑、白边、白角、缺胶、焦化、气泡。对得到的覆铜板进行玻璃化转变温度、剥离强度和吸水率测试,结果见表2,并与《刚性及多层印制板用基材规范》的IPC4101标准进行比照。
表2本发明环氧树脂胶粘剂制备的覆铜板性能测试结果
由表2实验结果可知,本发明环氧树脂胶粘剂在覆铜板等层压制品的加工中表现出良好的性能。
以上特性的测试方法如下:
(1)凝胶时间
在温度25±0.5℃,以过氧化环己酮邻苯二甲酸二丁酯为引发剂,用凝胶时间测试仪测定凝胶时间,S/G(秒)。
(2)粘度
按照GB/T2794-1995,使用粘度杯法,在温度23±0.5℃下从直径6.35±0.003mm的孔中流出50mL胶液的时间为粘度,V(秒)。
(3)玻璃化转变温度
根据差示扫描量热法(DSC),按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(4)剥离强度
按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件,测试金属盖层的剥离强度。
(5)吸水率
准确将尺寸100×100mm的覆铜板进行称重(记为重量W1),然后将其放入高压锅中,在121℃、105KPa条件下加压蒸煮2小时,取出擦去表面的水分,再称重(记为重量W2),计算板材的吸水率为(W2-W1)/W1(%)。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种环氧树脂组合物,主要由下列重量份的组分组成:环氧树脂100-110份,双氰胺1.9-2.4份,二甲基咪唑0.04-0.07份,N,N-二甲基甲酰胺22-25份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和分子中含有两个以上环氧基且带有芳香结构的环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述环氧树脂为溴化双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于:所述溴化双酚A型环氧树脂的含溴量为19-21%。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:还包括5-30重量份的无机填料,该无机填料为滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、高岭土、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。
6.利用权利要求1所述的环氧树脂组合物制备环氧树脂胶粘剂的方法,其特征在于:包括以下步骤:
A、取1.9-2.4重量份的双氰胺,在9-10倍重量份的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至充分溶解,得双氰胺的溶液;
B、取0.04-0.07重量份的二甲基咪唑,在剩余重量份的N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌至充分溶解,得二甲基咪唑的溶液,所述N,N-二甲基甲酰胺的总量为22-25重量份;
C、将步骤A和步骤B得到的溶液混合,搅拌1小时,得混合液;
D、将步骤C得到的混合液加入100-110重量份的环氧树脂中,搅拌3-5小时,再静置2小时,即得环氧树脂胶粘剂。
7.根据权利要求6所述的制备环氧树脂胶粘剂的方法,其特征在于:所述步骤D中获得的环氧树脂胶粘剂再静置8小时。
8.根据权利要求6所述的制备环氧树脂胶粘剂的方法,其特征在于:所述步骤D之前还包括加入5-30重量份无机填料的步骤:将无机填料用N,N-二甲基甲酰胺浸润,再加入环氧树脂中,然后再向环氧树脂中加入步骤C得到的混合液;所述无机填料为滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、高岭土、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。
9.根据权利要求6-8任一项制备环氧树脂胶粘剂的方法制备的环氧树脂胶粘剂。
10.权利要求9的环氧树脂胶粘剂在制备阻燃型覆铜板中的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140129 |