CN109749396A - 一种聚苯醚树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物及其应用，该组合物具体包括端羟基聚苯醚、氰酸酯、端羟基聚丁二烯、有机金属盐催化剂、有机酸促进剂以及无机填料、阻燃剂和有机溶剂。与现有技术相比，本发明通过引入有机酸促进剂，不仅可以大大降低端羟基聚苯醚和氰酸酯固化的反应温度，还可以防止氰酸酯树脂从胶液中结晶析出，提高胶液的存储稳定性；同时引入端羟基聚丁二烯，该树脂组合物制作的覆铜板不仅有效提高了韧性和耐溶剂性，还改善了铜箔的粘结性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种可用于制备高频覆铜板的聚苯醚树脂组合物及其应用。
背景技术
随着电子行业的发展迅速，对覆铜板性能的要求越来越高，特别是三大便携型电子产品，卫星传输及通讯电子产品向小型化、高频高速化方向发展。特别是应用在高频高速的移动通讯领域，随着5G信号传输的发展，必须要求信号传输的速度越来越快，信号的频率也越来越高，因此要求作为信号传输载体的印制线路板材料必须降低其介电常数，同时材料的介电损耗因子也足够小。传统的FR-4覆铜板采用环氧树脂作为基体树脂，其介电性能已不能满足次要求，急需开发介电性能更加优异的基体树脂组合物。
聚苯醚树脂具有优异的介电性能、耐热性能、低的吸湿性，适合用于高频电子设备中的印制线路板材料。但是常规聚苯醚树脂的粘度过大，加工性能较差，同时聚苯醚为热塑性树脂，无法充分固化交联，形成高耐热的稳定结构。
发明内容
鉴于现有技术发展状况，本发明提供一种聚苯醚树脂组合物及其应用。
本发明提供的聚苯醚树脂组合物具有优异的介电性能，并且有助于降低固化反应温度，提高胶液的存储稳定性，基于聚苯醚树脂组合物制得的层压板具有较高的韧性，提高了钻孔的自由度。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚苯醚树脂组合物，该组合物包括以下重量份的组分：
进一步，所述端羟基聚苯醚为双端羟基聚苯醚，其中Mn在1500～5000之间，酚羟基摩尔质量在800～900g/mol之间。
所述端羟基聚苯醚化学结构式如下：
其中，R为重复单元，a为8～15，b为8～15；
进一步，所述氰酸酯选自以下物质中的一种或几种的组合：双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或双环戊二烯双酚A型氰酸酯。
所述氰酸酯化学结构式如下：
其中R1选择以下结构：
R2和R3独立的选择氢原子或甲基基团，两个R2和两个R3这四个基团可相同也可不相同。
进一步地，所述端羟基聚丁二烯的黏度在1000～12000MPa·s之间，羟基含量在0.1～1mmol/g之间。
所述端羟基聚丁二烯的化学结构式如下：
其中，a为4～8，b为4～8，c为4～10，n为10～25；
进一步地，所述有机金属盐催化剂选自以下物质中的一种或几种的组合：乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铜、环烷酸锌、环烷酸钛或环烷酸钴。
进一步地，所述有机酸促进剂选自以下物质中的一种或几种的组合：甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苯磺酸、水杨酸或对甲苯磺酸。
进一步地，所述聚苯醚树脂组合物还包括无机填料与阻燃剂。即所述聚苯醚树脂组合物组成为：
进一步地，所述无机填料选自以下物质中的一种或几种的组合：氢氧化铝、氢氧化镁、空心玻璃微珠、二氧化硅、云母、高岭土、滑石粉、硫酸钡、氮化硼、氮化硅、硅酸铝或硅酸镁。
进一步地，所述的阻燃剂选自含溴阻燃剂或含磷阻燃剂，
所述含溴阻燃剂选自以下物质中的一种或几种的组合：十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴代三嗪、五溴苄酯或溴化环氧；
所述含磷阻燃剂选自以下物质中的一种或几种的组合：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、二乙基次磷酸铝或9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
本发明还提供一种树脂胶液，其是将上述所述树脂组合物溶解或分散在有机溶剂中得到。
在组合物中组分以这样的重量份计时：端羟基聚苯醚50～100份，氰酸酯50～100份，端羟基聚丁二烯1～10份，有机金属盐催化剂0.05～0.3份，有机酸促进剂0.05～0.2份，无机填料100份，阻燃剂35～45份，
所述有机溶剂的添加量为120～150份。
进一步地，所述有机溶剂选自以下物质中的一种或几种的组合：丙酮、丁酮、环己酮、苯、甲苯或二甲苯。
本发明还提供一种半固化片，其是将增强材料浸渍上述所述的树脂胶液后，在80～160℃下烘烤1～10min后得到。
本发明还提供一种层压板，包含至少一片以上所述的半固化片，进行层压成型制备所得。所述层压板用于制备高频覆铜板。
本发明采用低分子量的端羟基聚苯醚树脂和氰酸酯单体进行复配，二者可以形成交联密度高的固化产物，该树脂组合物具有优异的介电性能，高Tg、高耐热、低的吸湿性。
进一步地，鉴于并未有研究者对聚苯醚树脂组合物的韧性提出相关研究，本发明考虑到该组合物制得的层压板韧性不高，后期无法满足钻孔加工要求，所以该发明引入了端羟基聚丁二烯进行增韧，实验结果发现，端羟基聚丁二烯不仅具有增韧效果，在层压板的耐溶剂性和铜箔的黏结性都有一定程度的帮助。
进一步地，本发明还针对氰酸酯单体在容易发生结晶析出现象，特意引入有机酸促进剂，一方面可以减少氰酸酯结晶析出，有利于胶液的存储稳定性；另一方面可以降低氰酸酯和聚苯醚的固化反应温度。
与现有技术相比，本发明至少有以下有益效果：
本发明中聚苯醚树脂组合物里添加有机酸促进剂和端羟基聚丁二烯，所制得的板材粘合力增强，韧性增强；同时降低了聚苯醚和氰酸酯之间固化的温度，提高了胶液的存储稳定性。
该发明涉及的聚苯醚树脂组合物，具备较低的介电常数和介电损耗，较好的力学强度，高耐热，高Tg，适合应用于5G高频印制线路板材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下文中如无特别说明，其份代表重量份。
实施例1-6对比例1-3
将端羟基聚苯醚、氰酸酯树脂、端羟基聚丁二烯在甲苯溶液中充分溶解，然后与无机填料、阻燃剂、有机金属盐催化剂、有机酸促进剂混合均匀，得到聚苯醚树脂组合物的甲苯溶液。
将NE型玻璃布(日东纺株式会社，NEA2116)浸渍该树脂组合物，并于120℃下烘烤8min，除去溶剂，使挥发份小于1％，树脂的凝胶时间为160s左右，得到树脂含量在65％左右的半固化片。
在8张重叠的半固化片的两面各覆一张反转铜箔，在180℃温度下和3.0MPa的压力下热压90min，然后在温度220℃下保压120min，得到双面覆铜箔层压板。
聚苯醚SA90、氰酸酯树脂CE01MO均为市售的常见型号。
其中具体实施例结果如表1所示：
表1
以上特性的测试方法如下：
1、介电常数(Dk)和介电损耗(Df)：使用谐振腔法(SPDR)测定；
2、玻璃化转变温度(Tg)：使用动态热机械分析(DMA)测试，升温速率为20℃/min；
3、热失重温度(Td)：使用热失重分析仪(TGA)测试，升温速率为10℃/min,取5％失重时的温度；
4、剥离强度(PS)：指在室温下将每毫米铜箔剥离覆铜板所需的拉力；
5、阻燃：按照UL94垂直燃烧试验：V0、V1和V2测试方法测试，认定V0为阻燃；
6、落锤冲击：使用漆膜冲击器测试，取冲击后出现裂纹的面积；
7、胶液稳定情况：取少量胶液放入量筒里，放置一段时间，肉眼观看氰酸酯析出现象；
通过上表结果显示，本发明所得聚苯醚树脂组合物在覆铜板中应用，不仅有效的改善了板材的黏结性能和耐冲击性能，同时也提高了胶液的存储稳定性，减少了氰酸酯树脂的析出现象；该树脂组合物保持了优良的介电性能和耐热性能。
以上实施例中只是为了表述方便给出了一种具体的半固化片的制备工艺，需要说明的是，制备半固化片时，将增强材料浸渍树脂胶液后，在80-160℃下烘烤1-10分钟，都是可以制备得到半固化片的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份的组分：
2.根据权利要求1所述的一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述端羟基聚苯醚为双端羟基聚苯醚，其中Mn在1500～5000之间，酚羟基摩尔质量在800～900g/mol之间。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯选自以下物质中的一种或几种的组合：双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或双环戊二烯双酚A型氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述有机金属盐催化剂选自以下物质中的一种或几种的组合：乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铜、环烷酸锌、环烷酸钛或环烷酸钴。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述有机酸促进剂选自以下物质中的一种或几种的组合：甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苯磺酸、水杨酸或对甲苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，该组合物还包括以下重量份的组分：
无机填料 100份
阻燃剂 35～45份。
7.根据权利要求6所述的一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自以下物质中的一种或几种的组合：氢氧化铝、氢氧化镁、空心玻璃微珠、二氧化硅、云母、高岭土、滑石粉、硫酸钡、氮化硼、氮化硅、硅酸铝或硅酸镁；
所述的阻燃剂选自含溴阻燃剂或含磷阻燃剂，
所述含溴阻燃剂选自以下物质中的一种或几种的组合：十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴代三嗪、五溴苄酯或溴化环氧；
所述含磷阻燃剂选自以下物质中的一种或几种的组合：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、二乙基次磷酸铝或9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
8.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-7中任一项所述树脂组合物溶解或分散在有机溶剂中得到，
在组合物中组分以这样的重量份计时：端羟基聚苯醚50～100份，氰酸酯50～100份，端羟基聚丁二烯1～10份，有机金属盐催化剂0.05～0.3份，有机酸促进剂0.05～0.2份，无机填料100份，阻燃剂35～45份，
所述有机溶剂的添加量为120～150份。
9.一种半固化片，其特征在于，其是将增强材料浸渍如权利要求8所述的树脂胶液后，在80～160℃下烘烤1～10min后得到。
10.一种层压板，其特征在于，包含至少一片以上如权利要求9所述的半固化片，进行层压成型制备所得。
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