CN103351578A - 一种用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物，包括：（A）含有萘环或联苯结构的环氧树脂；（B）三酚基甲烷型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或苯酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；（C）树脂熔融粘度调节剂；（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉。采用本发明所述的树脂组合物得到的介质基板具有高介电常数、高剥离强度、低的热膨胀系数和非常好的厚度一致性，可以满足高介电常数天线基板的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于天线材料技术领域，涉及一种用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物及其用途，尤其涉及一种应用于印制天线的高介电常数材料的制作方法及其制作的天线基板材料。
背景技术
随着卫星导航、定位及通信系统的发展，天线的使用及覆盖范围越来越广，在电子产品信号接收及发射装置中发挥着重要的作用。其中，微带天线由于结构简单、体积小、成本低以及优良的电性能在卫星终端、便携式导航产品（车用导航仪、智能手机等）领域获得了广泛的应用。
微带天线是由带有导体接地板的介质基板上贴加导体电路形成的天线。微带天线收发信号性能的好坏主要由介质基板的性能所决定，具有不同介电常数的介质基片是卫星导航系统中必不可少也是至关重要的元件组成部分，它决定着卫星导航系统是否能够正常发挥其作用与功能的关键。
在微带天线的设计中，介质基板材料的介电常数和介质损耗角正切及其厚度直接是影响微带天线的增益以及小型化设计等的重要指标。由于印制天线的平面尺寸与介质基板的相对介电常数成反比，所以要选用具有高介电常数的介质基板来减小天线的平面尺寸。
作为微带天线，为了获得高的介电常数，通常在介质层中的树脂基体中加入大量的高介电常的陶瓷填料。并且为了信号的稳定，介电常数的稳定性是需要考虑的性能之一。
欧洲专利EP956564揭示了一种温度稳定性好高介电常数介质材料，其通过陶瓷填料和热塑性树脂复合来获得高介电常数介质材料。然而，热塑性树脂因分子量大，熔融流动性不好，陶瓷的添加量受到限制，不能获得更大的介电常数。
中国专利CN1934659使用经过湿式合成并经过煅烧处理的陶瓷粉添加到热固性的环氧树脂中，获得了高介电常数的介质材料。
然而，以上专利并没有考虑因介质基板的厚度变化偏差会造成天线的效率降低。在天线的设计中，介质层的厚度的偏差是比介电常数稳定性对天线效能影响更大的因素。
电磁信号在介质基板中传输的时候，会因介质基板本身厚度的均一性差或者使用过程中厚度的变化而造成信号在介质基板中传输的时候因阻抗不匹配而出现信号的衰减，降低了微带天线的增益率。当介质基板的介电常数增大时，需要厚度较大的介质基板来消除电磁串扰，在厚度增大时，材料的厚度偏差会增大。而且当介质材料的热膨胀系数（CTE）大时，在天线使用的极冷极热（-55℃～150℃）的环境中使用，厚度的变化也会增大，进而影响天线的效能。
针对以上问题，本发明提出了一种具有更高介电常数（介电常数大于10），而且具有良好的厚度精度、低热膨胀系数（CTE）的天线用介质基板材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物，采用本发明所述树脂组合物得到的介质基板具有更高的介电常数（介电常数大于10），而且具有良好的厚度精度、低热膨胀系数（CTE）。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物，包括：
（A）含有萘环或联苯结构的环氧树脂；
（B）三酚基甲烷型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或苯酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
（C）树脂熔融粘度调节剂；
（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉。
根据本发明，所述用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物包含组分（A），即包含含有萘环或联苯结构的环氧树脂，所述组分（A）优选含有萘环结构的环氧树脂。
所述含有萘环或联苯结构的环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物：
R1选自氢原子、取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的苯基，0≤n1≤20，且n1为整数，
或
R2选自氢原子、取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的苯基，0≤n2≤20，且n2为整数，
或
或
或
根据本发明，所述用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物还包含组分（B），即包含固化后具有低热膨胀系数的环氧树脂，可以列举的这类环氧树脂有三酚基甲烷型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或苯酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如三酚基甲烷型环氧树脂和邻甲酚型酚醛环氧树脂的混合物，三酚基甲烷型环氧树脂和苯酚型酚醛环氧树脂的混合物，邻甲酚型酚醛环氧树脂和苯酚型酚醛环氧树脂的混合物，三酚基甲烷型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和苯酚型酚醛环氧树脂的混合物，优选三酚基甲烷型环氧树脂。组分（B）在该树脂组合物里起到降低介质基板CTE的作用。
众所周知，热固性材料在玻璃化转变温度以下，其热膨胀系数（CTE）比较低。发明人通过对相关材料的大量筛选研究，发现组分（B）的加入，不仅可以使体系的玻璃化转变温度达到180℃以上，而且组分（B）的材料相对于其它普遍使用的环氧树脂材料来说，在玻璃化转变温度以下具有更低的CTE。而这可以确保天线在极冷极热（-55℃～150℃）的环境中使用时，保持极低的厚度变化，进而减少对于天线效能的影响。
然而，发明人也发现如果单独使用组分（B），虽然可以降低介质基板的CTE，但是也使得介质层和金属箔的剥离强度降低（小于1.0N/mm），这会带来介质基板在加工及使用过程中的可靠性降低。由此，发明人期望在降低基板CTE的同时，进而能使剥离强度也能保持在较高的水平。
发明人通过研究发现，组分（A）的加入提高了体系的粘结性能和柔韧性，提高了介质层和金属箔的剥离强度，特别是当（A）组分和组分（B）共同使用时，既具有提高粘接性能又具有降低CTE的作用，这是单使用A组分或单使用B组分所不具有的效果，组分（A）和组分（B）的质量比为1:(0.1～10)，例如1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1.5、1:2.5、1:3.5、1:4.5、1:5.5、1:6.5、1:7.5、1:8.5、1:9.5，优选1:(0.2～5)，进一步优选1:(0.5～2)。
所述三酚基甲烷型环氧树脂具有如下结构：
其中n3为1～5的整数；
所述邻甲酚型酚醛环氧树脂具有如下结构：
其中n4为1～5的整数。
根据本发明，所述用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物包含组分（C），即树脂熔融粘度调节剂。在介质基板的制作成型过程中，需要将数张预浸料叠合在一起，放在两张金属箔中间，然后放进层压机中通过热压固化制得天线用的介质基板。在这一成型过程中，如果介质层采用的树脂组合物中树脂材料的熔融粘度较低，在热压机中成型时的高温和高压的作用下，就会因树脂的流动性好而产生大量树脂流失，进而使得介质基板厚度出现中间厚，边缘薄的问题。
发明人研究发现，通过加入（C）树脂熔融粘度调节剂使整个介质层的树脂组合物的熔融粘度在一个合适的范围，减少了介质基板在成型过程因流动性过大产生的厚度偏差过大的问题，确保了介质基板介质层的厚度精度。
根据本发明，（C）树脂熔融粘度调节剂既选用具有和环氧树脂良好的相容性的数均分子量高的树脂材料，也可以选用可作为环氧树脂固化剂的具有较高数均分子量及较高熔融粘度的固化剂材料。根据本发明，所述（C）树脂熔融粘度调节剂选自液晶树脂、酚氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、活性酯树脂、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯树脂、马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物、端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂或端羟基丁腈橡胶中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如液晶树脂和酚氧树脂的混合物，氰酸酯树脂和聚苯醚树脂的混合物，苯乙烯-马来酸酐共聚物和活性酯树脂的混合物，丁腈橡胶和聚丙烯酸酯树脂的混合物，马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物和端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂的混合物。
不管选择哪一种，树脂熔融粘度调节剂（C）的种类及用量为能使树脂组合物的最低熔融粘度保持在1000Pa·s～5000Pa·s的范围内为好，当树脂组合物的最低熔融粘度在1000Pa·s以下时，会产生因树脂组合物的流动性好而产生大量树脂流失，进而使得介质基板厚度出现中间厚，边缘薄的问题；当树脂组合物的最低熔融粘度在5000Pa·s以上时，会因树脂组合物的流动性不好而产生板材干花、孔隙等问题，进而使得到的介质基板不能使用。
根据本发明，（C）树脂熔融粘度调节剂的用量为组分（A）、（B）和（C）总质量的5～30%，例如6%、9%、12%、14%、18%、22%、24%、26%、28%，优选8～15%。当（C）树脂熔融粘度调节剂的用量小于组分（A）、（B）和（C）总质量的5%时，达不到调节熔融粘度的目的，而当（C）树脂熔融粘度调节剂的用量大于组分（A）、（B）和（C）总质量的30%时，又会使整个树脂组合物的玻璃化转变温度降低，进而使CTE增大。
根据本发明，所述用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物包含有（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉。所述（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉由水热法合成。所述（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉包括但不限于二氧化钛、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸锆钡陶瓷、钛酸钙锆钡陶瓷、钛酸锆铅陶瓷或钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或者至少两种的混合物。所述（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉的粒径中度值为100nm～15μm，例如200nm、400nm、600nm、900nm、1.5μm、2.5μm、3.5μm、4.5μm、5.5μm、6.5μm、7.5μm、8.5μm、9.5μm、11μm、12μm、13μm、14μm，优选300nm～10μm，进一步优选400nm～5μm。
为了能够获得更大的介电常数，以及为获得更大的介电常数而添加更大量的陶瓷填料，不使其在树脂中的分散性变差影响工艺性能，选用（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉。预烧的温度根据陶瓷成分以及粒径的不同而不同，预烧的温度范围可在500～1800℃的范围选取，例如550℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，优选在比陶瓷熔融温度低100～400℃的温度预烧。
所述（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉的添加量为（A）、（B）、（C）和（D）总质量的60～85%，例如61%、62%、64%、67%、69%、72%、75%、78%、82%、84%，这样可保证既能获得相对高的介电常数，又能使得填料在树脂中的分散良好。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明所述用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物还可以结合各种高聚物一起使用，只要其不损害该树脂组合物的固有性能。具体例如可以为液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。
另外，所述用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。
作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的（A）含有萘环或联苯结构的环氧树脂、（B）三酚基甲烷型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或苯酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物、（C）树脂熔融粘度调节剂和（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉来制备。
一种用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物，包括：
（A）含有萘环或联苯结构的环氧树脂；
（B）三酚基甲烷型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或苯酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
（C）树脂熔融粘度调节剂；
（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉；
组分（A）组分和组分（B）的质量比为1:(0.1～10)，优选1:(0.2～5)，进一步优选1:(0.5～2)；（C）树脂熔融粘度调节剂的用量为组分（A）、（B）和（C）总质量的5～30%，优选8～15%；（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉的添加量为（A）、（B）、（C）和（D）总质量的60～85%。
本发明的目的之二在于提供一种使用上述用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物制作的预浸料，所述预浸料包括玻璃布及通过含浸干燥后附着在玻璃布上的如上所述的用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物。
本发明所述预浸料的制备方法没有具体的限制，只要其是通过将本发明所述的用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物与玻璃布结合来制备预浸料的方法。示例性的预浸料的制备方法为：将本发明的用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍玻璃布，然后在一定的温度下烘干，除去溶剂并进行半固化，得到预浸料。
在上述制备预浸料的用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物中可以根据需要使用有机溶剂，对有机溶剂没有特别的限定，只要是与树脂组合物各组分相容的溶剂，所述溶剂，作为具体例，可以举出：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的目的之三在于提供一种天线用的介质基板，所述介质基板包括至少一张如上所述的预浸料及覆于叠合后的预浸料两侧的金属箔。
所述天线用的介质基板，是一种由两面是金属箔做电极、中间是介质层的片状材料或板状材料构成。
根据本发明，所述的介质基板还包括金属箔作为电极材料，可列举的金属箔包括铜、黄铜、铝、镍、锌或这些金属的合金或复合金属箔，所述金属箔的厚度为9～150μm，例如12μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、110μm、120μm、130μm、140μm。
示例性的本发明所述的天线用介质基板的制作方法，包括：（1）将包含以上组分（A）、（B）、（C）和（D）等组分的树脂组成物溶解或分散在溶剂中制作胶液，浸渍玻璃布后，经过烘干后去掉溶剂制作成预浸料；（2）将至少一张的预浸料叠合在一起，放在两张金属箔中间，然后放进层压机中通过热压固化制得天线用的介质基板。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的天线用介质基板，采用固化后热膨胀系数低的三酚基甲烷型环氧树脂作为介质层的树脂组合物的组分之一，使得天线用介质基板具有低的热膨胀系数，进而使得天线用介质基板在加工和使用过程中的厚度变化减小；另外采用树脂熔融粘度调节剂使整个介质层的树脂组合物的熔融粘度在一个合适的范围，减少了介质基板在成型过程因流动性过大产生的厚度偏差过大的问题，确保了介质基板介质层的厚度精度；另外通过采用经过预烧处理的球形陶瓷粉，提高了填充率，进而提高了介电常数。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
下述实施例进一步给予详细说明与描述，其中有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
实施例1
取一容器，加入萘环型环氧树脂（组分（A）），邻甲酚型酚醛环氧树脂（组分（B）），酚氧树脂（（C）树脂熔融粘度调节剂），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表1所示，特性评估表如表3所示。
实施例2
取一容器，加入萘环型环氧树脂（组分（A）），苯酚型酚醛环氧树脂（组分（B）），苯乙烯马来酸酐共聚物（苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为8:1）（（C）树脂熔融粘度调节剂），以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸锶钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表1所示，特性评估表如表3所示。
实施例3
取一容器，加入联苯型环氧树脂（组分（A）），三酚基甲烷型环氧树脂（组分（B）），活性酯树脂（（C）树脂熔融粘度调节剂），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钙锆钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表1所示，特性评估表如表3所示。
实施例4
取一容器，加入萘环型环氧树脂（组分（A）），邻甲酚型酚醛环氧树脂（组分（B）），酚氧树脂（（C）树脂熔融粘度调节剂），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表1所示，特性评估表如表3所示。
实施例5
取一容器，加入萘环型环氧树脂（组分（A）），苯酚型酚醛环氧树脂（组分（B）），苯乙烯马来酸酐共聚物（苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为8:1）（（C）树脂熔融粘度调节剂），以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸锶钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表1所示，特性评估表如表3所示。
实施例6
取一容器，加入联苯型环氧树脂（组分（A）），三酚基甲烷型环氧树脂（组分（B）），活性酯树脂（（C）树脂熔融粘度调节剂），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钙锆钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表1所示，特性评估表如表3所示。
表1.实施例胶液配方组成（质量份按有机固形物质量份计）
比较例1
取一容器，加入联苯型环氧树脂（组分（A）），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表2所示，特性评估表如表4所示。
比较例2
取一容器，加入苯酚型酚醛环氧树脂（组分（B）），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表2所示，特性评估表如表4所示。
比较例3
取一容器，加入萘环型环氧树脂（组分（A）），邻甲酚型酚醛环氧树脂（组分（B）），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表2所示，特性评估表如表4所示。
比较例4
取一容器，加入萘环型环氧树脂（组分（A）），邻甲酚型酚醛环氧树脂（组分（B）），酚氧树脂（（C）树脂熔融粘度调节剂），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入未经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表2所示，特性评估表如表4所示。
比较例5
取一容器，加入联苯型环氧树脂（组分（A）），酚氧树脂（（C）树脂熔融粘度调节剂），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表2所示，特性评估表如表4所示。
比较例6
取一容器，加入苯酚型酚醛环氧树脂（组分（B）），活性酯树脂（（C）树脂熔融粘度调节剂），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表2所示，特性评估表如表4所示。
比较例7
取一容器，加入萘环型环氧树脂（组分（A）），邻甲酚型酚醛环氧树脂（组分（B）），苯乙烯马来酸酐共聚物（苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为8:1）（（C）树脂熔融粘度调节剂），线性酚醛固化剂以及适量溶剂进行搅拌一定时间，然后再加入适量促进剂，继续搅拌均匀，最后加入（D）经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，进行充分搅拌，并进行乳化分散即成胶液。用玻璃布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。胶液配方组成如表2所示，特性评估表如表4所示。
表2.比较例胶液配方组成（质量份按有机固形物质量份计）
表1和表2中列举的材料具体如下：
HP4700为DIC的萘型环氧树脂（EEW：162g/eq）；
HP5000为DIC的萘型环氧树脂（EEW：250g/eq）；
NC3000为日本化药生产联苯型环氧树脂（EEW：276g/eq）；
N695为DIC的邻甲酚型酚醛环氧树脂（EEW：215g/eq）；
N775为DIC的苯酚酚醛环氧树脂（EEW：190g/eq）；
EPPON501H为日本化药生产三酚基甲烷型环氧树脂（EEW：166g/eq）；
EPONOL53-BH-35为美国HEXION生产酚氧树脂；
EF80为沙多玛的苯乙烯马来酸酐共聚物；
EXB-9460-65T为DIC生产的活性酯（官能团当量：223g/eq）；
TD-2090-60M为DIC的线性酚醛固化剂（官能团当量：105g/eq）。
表3.实施例特性评估表
表4.比较例特性评估表
以上特性的测试方法如下：
（1）介电性能Dk/Df：采用平板电容法测定1GHz下板材的介电常数Dk和介电损耗角Df。
（2）热膨胀系数CTE：采用热机械分析法（TMA）测定板材的Z-轴热膨胀系数CTE。
（3）玻璃化转变温度Tg：按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
（4）剥离强度PS：按照IPC-TM-6502.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度。
物性分析：
从表1和表2可知，比较例1的树脂配方中只含有组分A，虽然PS较高，但是Tg偏低，同时CTE较高；比较例2的树脂配方中只含有组分B，虽然CTE较低，但是PS偏小；比较例3的树脂配方中同时含有组分A和组分B，PS和CTE的性能都不错，但是同比较例1和比较例2一样，配方中不含组分C，所以比较例1、比较例2、比较例3的厚度一致性都较差；比较例4的树脂配方和实施例1的树脂配方完全一样，所不同的是，实施例1使用的填料是经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，而比较例4使用的填料是未经过预烧处理的球形钛酸钡陶瓷粉，所以比较例4的介电常数要比实施例1要低。
综上述结果可知，本发明的高介电常数基板具有高介电常数、高剥离强度、低的热膨胀系数和非常好的厚度一致性，可以满足高介电常数天线基板材料的性能要求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：
（A）含有萘环或联苯结构的环氧树脂；
（B）三酚基甲烷型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或苯酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
（C）树脂熔融粘度调节剂；
（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分（A）和组分（B）的质量比为1:(0.1～10)，优选1:(0.2～5)，进一步优选1:(0.5～2)；
优选地，所述（A）含有萘环或联苯结构的环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物：
R1选自氢原子、取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的苯基，0≤n1≤20，且n1为整数，
或
R2选自氢原子、取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取 代或未取代的苯基，0≤n2≤20，且n2为整数，
或
或
或
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述三酚基甲烷型环氧树脂具有如下结构：
其中n3为1～5的整数；
优选地，所述邻甲酚型酚醛环氧树脂具有如下结构：
其中n4为1～5的整数；
优选地，所述组分（A）为含有萘环结构的环氧树脂；
优选地，所述组分（B）为三酚基甲烷型环氧树脂。
4.如权利要求1-3之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述（C）树脂熔融粘度调节剂选自液晶树脂、酚氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、活性酯树脂、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯树脂、马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物、端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂或端羟基丁腈橡胶中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述（C）树脂熔融粘度调节剂的加入量为使树脂组合物的最低熔融粘度为1000Pa·s～5000Pa·s。
5.如权利要求1-4之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述（C）树脂熔融粘度调节剂的用量为组分（A）、（B）和（C）总质量的5～30%，优选8～15%；
优选地，所述（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉选自二氧化钛、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸锆钡陶瓷、钛酸钙锆钡陶瓷、钛酸锆铅陶瓷或钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述（D）经过 预烧处理的球形陶瓷粉的粒径中度值为100nm～15μm，优选300nm～10μm，进一步优选400nm～5μm；
优选地，所述（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉在500～1800℃预烧，优选在比陶瓷熔融温度低100～400℃的温度预烧。
7.如权利要求1-6之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉的添加量为（A）、（B）、（C）和（D）总质量的60～85%。
8.如权利要求1-7之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：
（A）含有萘环或联苯结构的环氧树脂；
（B）三酚基甲烷型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或苯酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
（C）树脂熔融粘度调节剂；
（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉；
组分（A）和组分（B）的质量比为1:(0.1～10)，优选1:(0.2～5)，进一步优选1:(0.5～2)；（C）树脂熔融粘度调节剂的用量为组分（A）、（B）和（C）总质量的5～30%，优选8～15%；（D）经过预烧处理的球形陶瓷粉的添加量为（A）、（B）、（C）和（D）总质量的60～85%。
9.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括玻璃布及通过含浸干燥后附着在玻璃布上的如权利要求1-8之一所述的用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物。
10.一种天线用的介质基板，其特征在于，所述介质基板包括至少一张如权利要求9所述的预浸料及覆于叠合后的预浸料两侧的金属箔。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103724945A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤环氧树脂组合物及其用途 |
| CN103756257A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种热固性环氧树脂组合物及其用途 |
| WO2016101497A1 (zh) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 |
| CN107286627A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-24 | 深圳光启创新技术有限公司 | 一种复合材料及其制备方法 |
| CN110016203A (zh) * | 2018-01-09 | 2019-07-16 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
| WO2020186571A1 (zh) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板 |
| CN112513217A (zh) * | 2018-08-03 | 2021-03-16 | 昭和电工材料株式会社 | 胶黏剂组合物、膜状胶黏剂、胶黏剂片及半导体装置的制造方法 |
| CN113594673A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-11-02 | 东华大学 | 一种贴合在救生衣上的复合微波基板柔性天线 |
| WO2022124406A1 (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 成形用樹脂組成物及び電子部品装置 |
| WO2022124405A1 (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 成形用樹脂組成物及び高周波デバイス |
| CN114981353A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-08-30 | 昭和电工材料株式会社 | 成形用树脂组合物及电子零件装置 |
| WO2022202804A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009067884A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Toshiba Corp | エポキシ樹脂組成物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物の製造用液 |
| CN101974205A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-02-16 | 广东生益科技股份有限公司 | 用于埋入式电容器的树脂组合物、使用其制作的介电层及覆金属箔板 |
-
2013
- 2013-07-19 CN CN201310307402.1A patent/CN103351578B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009067884A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Toshiba Corp | エポキシ樹脂組成物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物の製造用液 |
| CN101974205A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-02-16 | 广东生益科技股份有限公司 | 用于埋入式电容器的树脂组合物、使用其制作的介电层及覆金属箔板 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103756257A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种热固性环氧树脂组合物及其用途 |
| CN103756257B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-01-13 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种热固性环氧树脂组合物及其用途 |
| CN103724945A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤环氧树脂组合物及其用途 |
| CN103724945B (zh) * | 2013-12-31 | 2016-09-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤环氧树脂组合物及其用途 |
| WO2016101497A1 (zh) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 |
| CN107286627A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-24 | 深圳光启创新技术有限公司 | 一种复合材料及其制备方法 |
| CN107286627B (zh) * | 2016-04-01 | 2020-10-30 | 深圳光启岗达创新科技有限公司 | 一种复合材料及其制备方法 |
| CN110016203A (zh) * | 2018-01-09 | 2019-07-16 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
| CN110016203B (zh) * | 2018-01-09 | 2023-10-31 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
| CN112513217A (zh) * | 2018-08-03 | 2021-03-16 | 昭和电工材料株式会社 | 胶黏剂组合物、膜状胶黏剂、胶黏剂片及半导体装置的制造方法 |
| WO2020186571A1 (zh) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板 |
| WO2022124405A1 (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 成形用樹脂組成物及び高周波デバイス |
| WO2022124406A1 (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 成形用樹脂組成物及び電子部品装置 |
| CN114981353A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-08-30 | 昭和电工材料株式会社 | 成形用树脂组合物及电子零件装置 |
| WO2022202804A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ |
| JPWO2022202781A1 (zh) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | ||
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| WO2022202792A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、高周波デバイス、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ |
| JP7347713B2 (ja) | 2021-03-25 | 2023-09-20 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、高周波デバイス、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ |
| JP7351434B2 (ja) | 2021-03-25 | 2023-09-27 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ |
| JP7396534B2 (ja) | 2021-03-25 | 2023-12-12 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、高周波デバイス、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ |
| CN113594673A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-11-02 | 东华大学 | 一种贴合在救生衣上的复合微波基板柔性天线 |
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