CN103554833A - 一种无卤低膨胀环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无卤低膨胀环氧树脂组合物，所述树脂组合物包含有多官能基环氧树脂、含磷环氧树脂、苯并恶嗪树脂、含磷固化剂、无机填充物、固化促进剂及溶剂。该组合物中含有的刚性韧性俱佳的树脂，以及无机填充物赋予了组合物低的膨胀系数和优良的耐热性能，由上述组合物制备的层压板为无卤化合物，阻燃等级为UL94-V0级。

Description

一种无卤低膨胀环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种无卤低膨胀环氧树脂组合物。

背景技术

随着数字化时代的进一步发展，电子产品轻薄短小及高速化已经成为趋势，而对于PCB来说，这意味着薄型细线小孔尺寸精确与性能稳定,以及低成本化.在这种趋势的引导下，PCB的IC封装技术也有了长足的进展，由1980年代以前的通孔插装(PTH Insertion)，到1980～1993年大幅变革成表面黏装SMT方式，再进展到至今以BGA、CSP及FC、LGA为主的构装方式。但随着封装技术的发展，对于IC 封装基板的要求也越来越高。

为了满足微型化、高密度化、高频化的技术发要求，IC 基板所使用的材料必须具有良好的耐热性能及较低的膨胀系数。普通的FR-4环氧体系基板由于较高的膨胀系数很难满足这种需求，而特殊的树脂体系如双马- 三嗪树脂（BT）、聚苯醚（PPE）树脂、聚四氟乙烯（PTFE）树脂虽然具有优秀的膨胀系数，但远高于普通基板的价格和及特殊的加工工艺使得IC封装的进一步发展受到限制，因此，一种低成本化的IC封装基板的开发成为一种迫切的市场需求。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种无卤低膨胀树脂组合物，由该组合物制作的覆铜箔层压板具有膨胀系数低、耐热性能好、介电损耗低、玻璃化转变温度高以及阻燃性能好的特性。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种无卤低膨胀环氧树脂组合物，包括有：

(a)多官能基环氧树脂；

(b)含磷环氧树脂；

(c)苯并恶嗪树脂；

    (d)含磷固化剂；

(e)无机填料；

(f)固化促进剂；

(g)硅烷偶联剂；

其中，以成分（a）、（b）、（c）及（d）的总重量为100质量份计，多官能环氧树脂(a)为10～30品质份；该含磷环氧树脂(b)5-19品质份；该苯并恶嗪树脂(c)8-29品质份；该含磷固化剂(d)20～47品质份；

该无机填料（d）为成分（a）、（b）及（c）总重量的60%~220%；

该固化促进剂(e) 为成分（a）、（b）及（c）总重量的0.01～1%；

该硅烷偶联剂(f) 为成分（a）、（b）及（c）总重量的0.01～1%。

所述苯并恶嗪为酚酞型苯并恶嗪，其结构式为：

。

所述多官能环氧树脂为三官能团环氧树脂、DCPD改性环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、联苯环氧树脂以及萘环环氧树脂中的一种或几种，其结构式为：

三官能团环氧树脂

 DCPD改性环氧树脂

四甲基联苯环氧树脂

 联苯环氧树脂

 萘环环氧树脂

。

所述含磷环氧树脂为具有DOPO或 DOPO衍生物结构的改性环氧树脂。

所述含磷固化剂为具有DOPO或 DOPO衍生物结构的改性酚醛树脂。

所述无机填料为二氧化硅、硅铝酸盐、球形二氧化硅、高岭土、滑石粉中的一种或几种。

所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，包含有2- 甲基咪唑、2- 乙基-4- 甲基咪唑、2- 苯基咪唑、2- 十一烷基咪唑中的一种或几种。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，本发明的有益效果：

①该组合物中含有的具有酚酞结构的苯并恶嗪树脂，具有较强的刚性及耐热性，同时较普通的苯并树脂具有更高的玻璃化转变温度。②该组合物中含有的多官能基环氧树脂，其结构当中含有的萘环、联苯等刚性基团，对于降低树脂的膨胀系数有良好积极的作用，同时也具有良好的电性、耐热性和高的玻璃化转变温度。③该组合物中含有的含磷环氧及固化剂，提供了良好的阻燃效果，使得化合物阻燃能力达到V0级标准。④该组合物中所含有的无机填料，可大大降低组合物的膨胀系数，同时亦可降低成本和提升难燃性。⑤使用该组合物可制成适合用于封装载板使用的覆铜箔层压板，具有低热膨胀系数、高耐热性、高玻璃化转变温度(Tg)、难燃性、低介电损耗等特性。

具体实施方式

一种无卤低膨胀树脂组合物，包括有：

(A) 环氧树脂

A1 ：三官能团环氧树脂

A2 ：DCPD改性环氧树脂

A3 ：联苯型环氧树脂

A4 ：BPA型环氧树脂

 (B) 含磷环氧树脂

B：含磷环氧树脂

 (C) 以具有二氢苯并恶嗪的化合物为主要成分的热固性树脂

C1 ：酚酞型苯并恶嗪树脂

C2 ：BPA型苯并恶嗪树脂 

(D) 酚醛树脂

D1：含磷酚醛树脂

D2：线型酚醛树脂

(E) 促进剂

E ： 二乙基四甲基咪唑

(F) 偶联剂

F：硅烷偶联剂

(G) 无机填料

G1 ：熔融二氧化硅

G2 ：球型二氧化硅

将上述树脂按表一比例进行混合，然后涂覆在增强材料玻璃纤维布上，在171℃烤箱中烘烤3-5min得到半固化片，以8张半固化片上下各覆一张1oz铜箔为迭构，放入层压机中压合得到层压板，以此层压板进行特性评估。

表1 组合物的配方(一)( 重量份)

表2 特性评估1

 表3  特性评估2

以上特性的测试方法如下：

 (1)、吸水性：为PCT蒸煮1h前后重量差值相对于PCT前样品重量的比率；

 (2)、PCT 为在121℃ 105KPa压力锅中蒸煮1h，浸入288℃锡炉中，记录爆板分层时间；

 (3)、Float(Cu)：将含铜样品漂在288℃锡炉锡液表面，记录爆板分层时间；

 (4)、热分层时间T-288 ：按照IPC-TM-650 2.4.24.1 方法进行测定；

 (5)、热膨胀系数Z 轴CTE(TMA) ：按照IPC-TM-650 2.4.24. 方法进行测定；

 (6)、玻璃化转变温度(Tg) ：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC 方法进行测定；

(7)、介质损耗角正切：按照IPC-TM-6502.5.5.9 使用平行板法测定1GHz下的介质损耗角正切；

 (8)、燃烧性：依据UL 94 垂直燃烧法测定。

综上所述，本发明的无卤低膨胀树脂组合物不含卤素，阻燃性达到UL94V-0 级；使用该组合物可制成适合用于封装载板使用的覆铜箔层压板，具有低热膨胀系数、高耐热性、高玻璃化转变温度(Tg)、难燃性、低介电损耗等特性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种无卤低膨胀环氧树脂组合物，其特征在于，包括有：

(a)多官能环氧树脂；

(b)含磷环氧树脂；

(c)苯并恶嗪树脂；

    (d)含磷固化剂；

(e)无机填料；

(f)固化促进剂；

(g)硅烷偶联剂； 

其中，以成分（a）、（b）、（c）及（d）的总重量为100质量份计，多官能基环氧树脂(a)为10～30品质份；该含磷环氧树脂(b)5-19品质份；该苯并恶嗪树脂(c)8-29品质份；该含磷固化剂(d)20～47品质份；

该无机填料（d）为成分（a）、（b）及（c）总重量的60%~220%；

该固化促进剂(e) 为成分（a）、（b）及（c）总重量的0.01～1%；

该硅烷偶联剂(f) 为成分（a）、（b）及（c）总重量的0.01～1%。

2.如权利要求1 所述一种无卤低膨胀环氧树脂组合物，其特征在于，所述苯并恶嗪为酚酞型苯并恶嗪，其结构式为：

。

3.如权利要求1 所述一种无卤低膨胀环氧树脂组合物，其特征在于，所述多官能环氧树脂为三官能基环氧树脂、DCPD改性环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、联苯环氧树脂以及萘环环氧树脂中的一种或几种，其结构式为：

三官能基环氧树脂

 

DCPD改性环氧树脂

四甲基联苯环氧树脂

联苯环氧树脂

 萘环环氧树脂

。

4.如权利要求1 所述一种无卤低膨胀环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂为具有DOPO或 DOPO衍生物结构的改性环氧树脂。

5.如权利要求1 所述一种无卤低膨胀环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷固化剂为具有DOPO或 DOPO衍生物结构的改性酚醛树脂。

6.如权利要求1 所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为二氧化硅、硅铝酸盐、球形二氧化硅、高岭土、滑石粉中的一种或几种。

7.如权利要求1 所述一种无卤低膨胀环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，包含有2- 甲基咪唑、2- 乙基-4- 甲基咪唑、2- 苯基咪唑、2- 十一烷基咪唑中的一种或几种。