CN102234363A

CN102234363A - 无卤素难燃树脂组合物

Info

Publication number: CN102234363A
Application number: CN 201010255448
Authority: CN
Inventors: 古鸿贤; 林源彬; 刘文卿
Original assignee: HONGTAI ELECTRIC INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: HONGTAI ELECTRIC INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: CN102234363B

Abstract

本发明提供一种无卤素难燃树脂组合物，其包含：(A)环氧树脂；(B)含磷酚醛树脂硬化剂；(C)链增长剂，并可选择性添加(D)无机填充粉料，其借着使用特定的含磷酚醛树脂硬化剂，进而达到良好的耐燃与耐热特性、高尺寸安定性、低吸湿性、良好电气特性、良好加工特性的目的。

Description

无卤素难燃树脂组合物

技术领域

本发明关于一种无卤素难燃树脂组合物，尤指一种使用含磷酚醛树脂硬化剂的无卤素难燃树脂组合物者。

背景技术

为因应世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of HazardousSubstances，RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed CircuitBoard，PCB)为电子电机产品的基础，无卤素的印刷电路板亦为首先重点管制的对象，且国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。

环氧树脂由于粘结性、耐热性、成形性优异，故广泛使用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中通过导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。然而，近来的电子产品，倾向于轻量化、小型化、电路微细化，在如此的要求下，比重大的卤化物在轻量化的观点上并不理想。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀的可能性。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境亦不友善。

为取代上述的卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(台湾专利公告I238846号)或红磷(台湾专利公告322507号)于环氧树脂组合物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但由于其在高温、潮湿环境下会发生微量的膦气体，在消防法中被指为危险物品。

因此，有研究针对上述缺点进行改良，将具有阻燃性的基团以键结方式，导入化合物或聚合物结构中，来提高阻燃性，例如，日本特许公开2002-302529号、2005-67095号及2006-342217号，揭示将有机环状磷化合物(9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，简称为HCA或DOPO)改质后，作为无卤素树脂组合物中的阻燃剂。

因此，如何发明出一种无卤素难燃树脂组合物，通过使用特定的含磷酚醛树脂硬化剂，以使可达到良好的阻燃特性，且提高印刷电路板的电气及加工特性，将是本发明亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于上述已知含磷环氧树脂的缺憾，且于上述架构下高玻璃转移温度(Tg)的无卤基板不易达成，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种含磷酚醛树脂硬化剂及包含其的无卤素难燃树脂组合物，以期达到良好的阻燃特性的目的。

本发明的主要目的在于提供一种无卤素难燃树脂组合物，其借着使用特定的含磷酚醛树脂硬化剂，进而达到良好的阻燃特性、高尺寸安定性、低吸湿性、良好电气特性、良好加工特性和/或良好的散热特性的目的。

为达上述目的，本发明提供一种无卤素难燃树脂组合物，其包含：(A)环氧树脂；(B)含磷酚醛树脂硬化剂；及(C)链增长剂。

上述的组合物，其可选择性添加(D)无机填充粉料。上述的组合物，其中该(B)成分为下列式(1)化合物，式(1)化合物：

其中n、m均为0或1，且当其为0时，代表化学键所连接的为氢；R₁为氢或烷基；HCA为下列式(2)化合物，式(2)化合物：

其中R₂为0至5个碳的经取代或非取代的亚烷基。

上述的组合物，其中该(B)成分的分子量为700～2200g/mol，且磷含量为5～12重量％，并可与数种不同环氧树脂分别混合，进而轻易达成难燃效果。此外，于较佳的情形下，成分(B)的含磷酚醛树脂硬化剂亦可物理性添加或化学性并入特定无机成分，例如硅，且其比例可为0.1～3重量％。

上述的组合物，其中该(A)成分选自于双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、四官能基环氧树脂、含磷环氧树脂中之一或其组合。

上述的组合物，其中该(C)成分选自于双氰胺(dicyandiamide)、二胺基二苯砜(diphenyl diamino sulfone)、酚醛树脂(novolac resin)、蜜胺酚醛树脂(melamine phenol novolac resin)、苯并恶嗪树脂(benzoxazine resin)、双酚A/F型苯并恶嗪树脂、双/多官能基聚苯醚树脂(polyphenylene oxide)中之一或其组合。

上述的组合物，其中该(D)成分选自于二氧化硅、氮化铝、氢氧化铝、硼酸铝、氢氧化镁、氮化硼、碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、黏土、三氧化二铝、二氧化钛玻璃粉、云母粉中之一或其组合。

上述的组合物，其中该(D)成分的粒径为0.1～20μm。

上述的组合物，其中该(D)成分的添加量，以组合物(A)、(B)及(C)的总重计，为0～75重量％，较佳为20～60重量％。

上述的组合物，其中该(B)成分的含量为5～50重量％，较佳为5～35重量％，最佳为5～25重量％。

上述的组合物，其中该(C)成分的含量为2～70重量％，较佳为5～60重量％，最佳为10～45重量％。

上述的组合物的用途，其用于制造预浸材、金属积层板、印刷电路板、涂布材或半导体封装载板。

由此，本发明的无卤素难燃树脂组合物，通过使用特定的含磷酚醛树脂硬化剂，具有良好的阻燃特性，更具有高尺寸安定性、低吸湿性；配合选用适当的环氧树脂及链增长剂，更具有其它优异特性，如良好的电气特性，低逸散系数；良好的加工特性，适用于冲床制程(punchable)；良好的散热特性，适用于散热基材。

此外，本发明通过将具有阻燃特性的磷或氮原子主要提供途径由传统的环氧树脂转移至酚醛树脂硬化剂或链增长剂上，可产生以下多种不可预期的功效：

(1)由于环氧树脂可使用不含磷者，其玻璃转移温度适用广泛，举例而言，任何具有普通或高玻璃转移温度的环氧树脂均可被采用；

(2)由于可采用的环氧树脂范围广泛，故可透过使用特定种类的环氧树脂来改良所形成基板的特性，如制造适用于冲床制程的基板；

(3)此外，配合广泛的环氧树脂可使用种类，磷酚醛树脂硬化剂的使用亦可增加链增长剂所适用的范围，进而让使用者选择特定种类的链增长剂来改良所形成基板的电气特性，如降低介电损耗。

具体实施方式

为充分了解本发明的目的、特征及功效，兹通过下述具体的实施例，并配合附图，对本发明做一详细说明，说明如后：

本发明的无卤素难燃树脂组合物中，该成分(A)的环氧树脂并无特别限制，已知用于积层板的不含卤素的环氧树脂均可，较佳例包含但非限于：双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、四官能基环氧树脂、含磷环氧树脂，其可单独使用或组合二种或多种混合使用。

其中所谓酚醛清漆型环氧树脂，指使用分子中具有酚醛清漆型结构的化合物，例如：苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂。

其中所谓双酚型环氧树脂，指使用分子中具有双酚结构的化合物，例如：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂。

其中所谓含磷环氧树脂，可以使用任何环氧树脂与有机环状磷化物(HCA)进行反应而得的侧链含磷环氧树脂，例如：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等，与有机环状磷化物(HCA)进行反应而得的侧链含磷环氧树脂。

其中所谓四官能基环氧树脂，例如：1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、N，N，N’，N’-二胺基二苯甲烷四缩水甘油醚。

本发明的无卤素难燃树脂组合物中，该成分(C)的链增长剂并无特别的限制，已知用于积层板的链增长剂均可，较佳例包含但非限于：双氰胺(dicyandiamide)、二胺基二苯砜(diphenyl diamino sulfone)、酚醛树脂(novolacresin)、蜜胺酚醛树脂(melamine phenol novolac resin)、苯并恶嗪树脂(benzoxazine resin)、双酚A/F型苯并恶嗪树脂、双/多官能基聚苯醚树脂(polyphenylene oxide)。

本发明的无卤素难燃树脂组合物中，该成分(D)的无机填充粉料并无特别的限制，已知用于积层板的无机填充粉料均可，较佳例包含但非限于：二氧化硅、氮化铝、氢氧化铝、硼酸铝、氢氧化镁、氮化硼、碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、黏土、三氧化二铝、二氧化钛玻璃粉、云母粉。

本发明的无卤素难燃树脂组合物中，该成分(B)的含磷酚醛树脂硬化剂为下列式(1)化合物，式(1)化合物：

其中n、m均为0或1，且当其为0时，化学键所连接者为氢；R₁为氢或烷基；HCA为下列式(2)化合物，式(2)化合物：

其中R₂为0至5个碳的经取代或非取代的亚烷基。

该成分(B)的含磷酚醛树脂硬化剂，例如：可通过双酚A酚醛树脂或双酚F酚醛树脂与HCA进行反应而得。此外，于较佳的情形下，成分(B)的含磷酚醛树脂硬化剂亦可物理性添加或化学性并入特定无机成分，例如硅，且其比例可为0.1～3％。

可使用本发明无卤素树脂组合物所调配而得的清漆(varnish)含浸适当的基材，并于基材加热干燥后获得预浸渍体(prepreg)，且复数片预浸渍体亦可叠合制成层合体。其中，前述基材的实例包含但不限于：纤维基材，如玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、PBO纤维、LCP纤维、Kevlar纤维及纤维素等；纤维席(Mat)基材，如玻璃纤维席；以及纸基材，如芳香族聚酰胺纤维纸、LCP纸以及Kevlar纸。

该等预浸渍体可以一片或多片加以组合，并于其上一面或两面放置铜箔，于加压加热条件下进一步制成复合材料积层板；所得到的复合材料积层板在阻燃性、尺寸安定性、耐化学药品性、耐热性、吸湿性及电气性质上都超过目前产品的标准，适合制造用于电子、太空、交通、汽车等的等的电器产品，例如用于制造印刷电路板及多层电路板。

实施例1～6及对照例7：

依照下列表一所示的各成分添加量(以固含量表示)，完成实施例1～6的本发明的无卤素难燃树脂组合物，并制成积层板后分析其性能；而对照例7并未添加含磷酚醛树脂硬化剂，作为与实施例的比较。实施例及对照例中所用的各成分详述如下：

环氧树脂1的双酚A酚醛清漆环氧树脂，环氧当量介于195至215g/eq。

环氧树脂2的双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量介于180至200g/eq。

含磷环氧树脂1以甲酚酚醛型环氧树脂与有机环状磷化物(如HCA)进行反应而得的侧链含磷环氧树脂，环氧当量介于330至360g/eq。

含磷环氧树脂2以酚醛环氧树脂与有机环状磷化物(如HCA)进行反应而得的侧链含磷环氧树脂，环氧当量介于300至330g/eq。

含磷环氧树脂3以双酚A环氧树脂与有机环状磷化物(如HCA-HQ)进行反应而得的侧链含磷环氧树脂，环氧当量介于310至360g/eq。

链增长剂1代表双氰胺(dicyandiamide)。

链增长剂2代表的酚醛树脂，活性氢当量介于104至108g/eq。

链增长剂3代表DIC公司生产的蜜胺酚醛树脂(melamine phenol novolacresin)，氮含量约8～19百分比。

链增长剂4代表的双酚F型苯并恶嗪树脂(benzoxazine resin)，氮含量约5～8百分比。

链增长剂5代表SABIC公司生产的双官能基聚苯醚树脂(PPO resin)，分子量约1700～2000g/eq。

硬化促进剂代表2-甲基咪唑(2MI)。

含磷酚醛树脂硬化剂代表SHIN-A T&C公司生产的含磷树脂(PPN resin)，磷含量约为9.4百分比。

表一：

注*：三水合铝(Aluminium trihydrate，ATH)

将上述组合物调配而成的树脂清漆含浸玻璃纤维布，于170℃干燥条件下干燥成为预浸渍体后，以八片预浸渍体叠合，并于其上下放置一片35um铜箔，经190℃、25公斤/平方公分压力压合而成复合材料积层板。

所得的积层板分别依国际印刷电路协会测试标准IPC-TM-6502.4.25测试玻璃转移温度；IPC-TM-6502.5.4.4测试介电系数及溢散系数；依IPC-TM-6502.4.24.1测试T288及T300；依IPC-TM-6502.4.24.6测试裂解温度；依IPC-TM-6502.4.13.1测试耐焊锡性；依IPC-TM-6502.3.10进行燃烧测试。测试结果如表二：

表二

由表二可以发现，本发明的无卤素难燃树脂组合物，相较于未添加含磷酚醛树脂硬化剂的对照例7，具有较佳的阻燃特性，且更具有高尺寸安定性、低吸湿性；配合选用适当的环氧树脂及链增长剂，更具有其它优异特性，如良好的电气特性，低逸散系数；良好的加工特性，适用于冲床制程。

如上所述，本发明完全符合专利三要件：新颖性、创造性和实用性。以新颖性和创造性而言，本发明通过使用特定的含磷酚醛树脂硬化剂，应用于无卤素难燃树脂组合物，致使其具有良好的阻燃特性，更具有高尺寸安定性、低吸湿性；配合选用适当的环氧树脂及链增长剂，进而达到提高印刷电路板的良好电气及加工特性的效用；就实用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。

本发明在上文中已以较佳实施例描述，然本领域技术人员应理解的是，实施例仅用于描绘本发明，而不应解读为限制本发明的范围。应注意的是，举凡与实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的范畴内。因此，本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种无卤素难燃树脂组合物，其特征在于，包含：

(A)环氧树脂；

(B)含磷酚醛树脂硬化剂；以及

(C)链增长剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，可进一步包含(D)无机填充物。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该(B)成分为下列式(1)化合物或其改质物，式(1)化合物：

其中n、m均为0或1；R₁为氢或烷基；HCA为下列式(2)化合物，式(2)化合物：

其中R₂为0至5个碳的经取代或非取代的亚烷基。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，该(B)成分的分子量为700～2200g/mol、磷含量为5～12重量％，或选择性以物理或化学方式添加0.1～3重量％的硅。

5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该(A)成分选自双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、四官能基环氧树脂、含磷环氧树脂或其组合。

6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该(C)成分选自双氰胺(dicyandiamide)、二氨基二苯砜(diphenyl diamino sulfone)、酚醛树脂(novolacresin)、蜜胺酚醛树脂(melamine phenol novolac resin)、苯并恶嗪树脂(benzoxazine resin)、双酚A/F苯并恶嗪树脂、双/多官能基聚苯醚树脂(polyphenylene oxide)或其组合。

7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该(D)成分选自二氧化硅、氮化铝、氢氧化铝、硼酸铝、氢氧化镁、氮化硼、碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、黏土、三氧化二铝、二氧化钛玻璃粉、云母粉或其组合。

8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该(D)成分的粒径为0.1～20μm。

9.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该(D)成分的添加量，以组合物(A)、(B)及(C)的总重计，大于0重量％且小于或等于75重量％。

10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，该(D)成分的添加量，以组合物(A)、(B)及(C)的总重计，为20～60重量％。

11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该(B)成分的含量为5～50重量％，该(C)成分的含量为2～70重量％。

12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，该(B)成分的含量为5～35重量％，该(C)成分的含量为5～60重量％。

13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，该(B)成分的含量为5～25重量％，该(C)成分的含量为10～45重量％。

14.一种含磷酚醛树脂硬化剂，其为下列式(1)化合物或其改质物，式(1)化合物：

其中R₂为0至5个碳的经取代或非取代的亚烷基。

15.如权利要求14所述的硬化剂，其特征在于，其分子量为700～2200g/mol、磷含量为5～12重量％，或选择性以物理或化学方式添加0.1～3重量％的无机成分。

16.一种如权利要求1至13中任一项所述的组合物的用途，其用于制造预浸材、金属积层板、印刷电路板、涂布材或半导体封装载板。