CN101020735A - 磷酸酚醛树脂的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了磷酸酚醛树脂的合成工艺，该工艺采用磷酸、酚类(包括苯酚、双酚A、间苯二酚、对苯二酚等)、甲醛水溶液或多聚甲醛为原料，通过各阶段工艺参数的调节控制，合成制备了磷酸酚醛树脂，具有耐高温分解，耐强酸强碱腐蚀，阻燃等特性的高性能磷酚醛树脂。与现有技术比较，该方法采用原位反应型阻燃，同时酯化易水解基团，增加树脂的空间交联密度，使树脂耐水解，耐高温分解，同时具有阻燃、抗氧化，耐强酸强碱腐蚀等性能，是一种高性能的酚醛树脂。
Description
技术领域：
本发明是磷酸酚醛树脂的合成工艺。该工艺技术是以苯酚、双酚A、间苯二酚、对苯二酚与磷酸以及甲醛水溶液或多聚甲醛为原料，在各个反应阶段控制反应温度、时间以及催化剂等工艺条件，合成具有耐强酸强碱腐蚀的磷酸酚醛树脂，具有耐420℃以上的分解温度，具有优良的耐燃性，耐磨性及韧性。
技术背景：
酚醛树脂是最早合成和工业化的合成树脂，距今已有一百多年的历史。而普通的酚醛树脂性脆，虽有一定的耐热性，但与实用有较大的差距，随着其用途的不断开发，耐热性等已不能满足各行业使用要求；所以酚醛树脂的改性一直是酚醛树脂化学和应用的研究课题。
与其他高分子材料一样，酚醛树脂耐热性作为重要的研究课题，根据报道，已有研究者用各种材料、方法对其进行改性，而至今关于引入磷酸对之进行改性的研究鲜有报道。
发明内容：
磷是重要的化工原料，根据磷元素的化学性质，磷具有多种价态，可以合成优良的助剂，广泛应用于各行各业。磷酸是一种及其重要的中强酸，广泛应用于各行各业，而以磷酸酯为阻燃剂改性其他树脂的阻燃性，使树脂具有更加优良的物化性质和实用价值。以磷酸为磷源，在催化剂作用下使其先与苯酚、双酚A、间苯二酚、对苯二酚或上述酚类以任意比与磷酸酯化反应，产物再与入多聚甲醛或甲醛水溶液在催化剂作用下与之聚合，得到分子量很大的具有体型空间结构的磷酸酸酚醛树脂，具有高性能品质，可应用于制作数种复合材料，应用于各行各业，具有优良的耐强酸强碱腐蚀，耐高温，耐磨，具有优良的韧性。
根据本发明设计工艺技术参数，磷酸酚醛树脂主要结构有：
A
B
R为：-H或-CH2-nA或-CH2-nB
n≥1(整数)
实例1：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例2：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例3：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例4：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例5：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例6：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例7：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例8：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例9：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例10：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例11：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例12：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例13：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例14：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例15：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例16：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例17：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例18：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例19：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例20：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例21：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例22：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例23：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例24：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例25：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例26：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例27：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例28：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例29：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例30：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例31：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例32：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例33：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例34：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例35：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例36：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例37：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例38：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例39：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例40：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例41：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例42：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例43：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例44：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例45：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例46：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例47：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例48：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入120g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例49：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例50：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例51：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例52：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例53：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例54：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例55：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例56：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例57：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例58：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例59：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例60：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例61：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例62：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例63：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例64：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚470g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例65：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入400g30％的甲醛溶液，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例66：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入400g30％的甲醛溶液，另投入催化剂，再升高温度至110℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例67：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入100g30％的甲醛溶液，另投入催化剂，再逐渐升高温度至110℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例68：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚282g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入100g30％的甲醛溶液，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例69：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚94g，双酚A228g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度110℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入30g多聚甲醛，另投入催化剂，再升高温度至140℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例70：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入双酚A342g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入400g30％的甲醛溶液，另投入催化剂，再升高温度至90℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例71：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入对苯二酚165g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应3小时，将反应温度冷却至室温，加入400g30％的甲醛溶液，另投入催化剂，再升高温度至110℃，反应5小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
实例72：在装有冷却回流、搅拌和温度计装置的三口烧瓶中投入苯酚47g，双酚A114g间苯二酚83g，对苯二酚83g，85％磷酸115g，加入催化剂后升温至温度60℃，自来水冷却回流，反应9小时，将反应温度冷却至室温，加入100g30％的甲醛溶液，另投入催化剂，再逐渐升高温度至110℃，反应1小时。然后抽真空，使真空度达300～650mmHg，使反应物脱掉低小分子物质，保持时间0.5～1小时，在凝胶度达80～150s/160±1℃时出料，即可得到磷酸酚醛树脂。
注：80～150s/160±1℃为凝胶化时间检测表示，指将聚合板加热至160±1℃，取树脂约1g于聚合板圆槽内，迅速铺开搅拌，持续搅拌和挑丝至丝断，计算时间，以秒为单位表示树脂聚合速度。结果树脂凝胶化时间为80～150s。
Claims (10)
1.磷酸酚醛树脂的合成工艺，其特征在于：在酚醛树脂中原位生成磷酸酯，且用磷酸提供磷源，先在催化剂作用下与苯酚、双酚A、间苯二酚、对苯二酚或其中任意两种及两种以上以任意比先与磷酸酯化反应，再经催化剂作用下与甲醛水溶液或多聚甲醛聚合，合成磷酸酚醛树脂，具有耐420℃高温的分解温度，阻燃性达V-0级，耐强酸强碱腐蚀，同时具有优良的耐磨性，良好的摩擦系数，优良的韧性。
2.按照权利要求1所述，其特征在于：以磷酸与苯酚、双酚A、间苯二酚、对苯二酚或其中任意两种及两种以上以任意比先在催化剂作用下，60℃～110℃反应3～9小时，再加入甲醛水溶液或多聚甲醛及催化剂，在90～140℃条件下反应1～5小时，得到磷酸酚醛树脂。
3.按照权利要求1或2，其特征在于：将甲醛水溶液或多聚甲醛投入反应后，在90℃～140℃反应1～5小时后，抽0.5～1小时真空达100～650mmHg，脱去低沸点小分子物质，在凝胶度达80～150s/160±1℃后出料。
4.按照权利1、2及3要求所述，其特征在于：磷酸可以与苯酚、双酚A、间苯二酚、对苯二酚或其中任意两种及两种以上以任意比先与磷酸酯化反应，反应的物料比由酚羟基总量和磷酸按照3～5∶1的物质的量比进行酯化反应。
5按照权利1、2、3及4要求所述，其特征在于：合成了与其他酚醛树脂不同的磷酚醛树脂，不仅耐强酸腐蚀而且耐强碱腐蚀，具有高于420℃以上的分解温度。
6.按照权利1、2、3、4及5要求所述，其特征在于：磷酸∶酚羟基∶甲醛的物质的量比为：1∶3～5∶1～4。
7.按照权利3要求所述，其特征在于：在出料前，可以抽真空300～650mmHg的真空度0.5～1小时，脱去水分及其他小分子物质，使生产的树脂具有更好的物理化学性质。
8.按照权利要求1至8所述，其特征在于：可以使用其他浓度的磷酸，在采用其他浓度的磷酸时，只要磷酸含量达到浓度为85％的磷酸量即可。
9.按照权利要求1至9所述，其特征在于：可以使用其他任意浓度的甲醛溶液，采用其他浓度的甲醛溶液时，只要甲醛含量达到30％的甲醛溶液的含量即可。
10.按照权利要求1至7所述，其特征在于：投入相应比例的各种物料，同样可以获得性质相同、品质一样的磷酸酚醛树脂。
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