CN103827236A

CN103827236A - 膜状各向异性导电粘合剂

Info

Publication number: CN103827236A
Application number: CN201280044095.6A
Authority: CN
Inventors: 山本正道; 御影胜成; 新原直树
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: WO2013038840A1; JP2013060479A; TW201311859A; JP5838674B2; CN103827236B

Abstract

本发明提供了一种膜状各向异性导电粘合剂，其具有连接可靠性和可修复性，并且即使接合过程中的加热温度降低，也不会削弱接合强度。所述粘合剂包含(A)苯氧树脂、(B)环氧树脂、(C)热塑性弹性体、(D)微胶囊型咪唑类潜在性固化剂和(E)导电性颗粒。所述(C)热塑性弹性体优选为聚酰胺类热塑性弹性体，并且相对于树脂的总量，所述(C)热塑性弹性体的含量优选为2质量%至30质量%。

Description

膜状各向异性导电粘合剂

技术领域

本发明涉及一种用于（例如）将诸如液晶显示器（LCD）的玻璃面板和柔性印刷电路板（FPC）之类的电路板接合在一起的膜状各向异性导电粘合剂，尤其涉及一种兼具可修复性和接合强度之间的平衡以及其它性能的膜状各向异性导电粘合剂。

背景技术

作为将诸如LCD的玻璃面板和柔性印刷电路板（FPC）之类的电路板接合在一起并同时保持这两个电路板之间的电连接的粘合剂，使用了通过将导电性颗粒分散在绝缘树脂组合物中而形成的膜状各向异性导电粘合剂。例如，如图1所示，膜状各向异性导电粘合剂3夹在LCD的玻璃面板1和柔性印刷电路板（FPC）2之间，其中电极1a以指定的间隔并置在LCD的玻璃面板1上，电极2a以指定的间隔并置在柔性印刷电路板（FPC）2上。当使用加压工具5（可以插入缓冲部件4）进行加热加压时，会使粘合剂中的树脂流动，从而填入形成于电路板1和2上的电极之间的间隙，这些间隙存在于电极1a和1a之间以及电极2a和2a之间。同时，一部分导电性颗粒被迫插入相对的电极1a和2a之间。从而完成了电连接。因此，膜状各向异性导电粘合剂需要具有流动性，以便通过加热加压操作使得粘合剂流入位于各电路板上的电极1a和2a之间的间隙。为了维持粘合制品中相连接的相对电极1a和2a之间的电连接，还要求粘合剂具有连接可靠性和接合强度。

当因膜状导电粘合剂的放置位置不适当、加热加压过程中的调节不充分等原因造成制造了接合和电连接不尽人意的缺陷产品时，通常将电路板的接合部分分离以重新使用该电路板。

作为能够使经判断存在接合不良的电路板得以重新使用的膜状各向异性导电粘合剂（即，该粘合剂具有可修复性），例如，日本特开平5-117419号公报（专利文献1）提出了将聚乙烯醇缩丁醛添加到通过组合环氧树脂、咪唑类潜在性硬化剂和导电性颗粒而形成的导电粘合剂中。即使对于通过热压接合形成的接合制品，也可通过加热使该膜状各向异性导电粘合剂的接合部分软化，从而能够将该粘合剂的接合部分剥离而不会将其破坏。

另外，日本特开2008-94908号公报（专利文献2）表明：通过将双酚型固态环氧树脂和萘型环氧树脂的混合物用作热固性树脂，则可以通过将硬化制品的玻璃化转变温度设置为90℃以上，从而在保持可修复性的同时能够确保连接可靠性。

另一方面，在重新使用电路板时，仅仅通过加热进行分离是不充分的。需要用溶剂等擦除分离表面上的残余粘合剂以重现洁净的表面。因此，为了满足所需的可修复性，能够用溶剂容易地进行擦除也是重要的。

日本特开2009-84307号公报（专利文献3）提出了一种通过考虑可擦除性（wipability）而制得的膜状导电粘合剂，该膜状导电粘合剂包含双酚A型固态环氧树脂、萘型环氧树脂、聚酰亚胺树脂和潜在性硬化剂。该文献公开了即使剥离后粘合剂中的硬化物残留在电路板的表面上，也能用N-甲基-2-吡咯烷酮容易地将其擦除。不过，由于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮对人体有害，因此需要通过使用醇类溶剂或酮类溶剂等常规溶剂来容易地进行擦除操作。

另一方面，已公布的日本专利文献2629490（专利文献4）表明：通过将羧基基团含量和重均分子量在特定范围内的丙烯酸树脂添加到含有丙烯酸类聚合物、双酚型固态环氧树脂、导电性颗粒和潜在性硬化剂的导电粘合剂中，降低了使用溶解度参数（SP值）为8.0至12.0的溶剂（甲苯或丙酮）来擦除附着在电路板上的粘合剂所需的时间，从而能够满足可修复性。

另外，日本特开平6-256746号公报（专利文献5）公开了：除了使用苯氧树脂和环氧树脂之外，还可以使用具有诸如羧基、羟基或环氧基之类的官能团的丙烯酸树脂以利于使用溶剂进行擦除。

已经提出了丙烯酸树脂的使用使得能够利用常规溶剂进行擦除。然而已知的是，加入丙烯酸树脂通常会降低所得的接合制品的接合强度。因此，即使未使用丙烯酸树脂，也需要确保使用常规溶剂来擦除残余粘合剂的可擦除性。

日本特开平9-143252号公报（专利文献6）公开了：与使用双酚A型苯氧树脂的情况相比，使用双酚A-双酚F共聚型苯氧树脂作为苯氧树脂降低了使用常规溶剂的修复工作所需的时间。

至于通过使用易于获得的双酚A型苯氧树脂而形成的导电粘合剂，日本特开2009-132798号公报（专利文献7）提出了：通过使用分子量为100,000至700,000且羟基含量为20摩尔%至40摩尔%的聚乙烯醇缩丁醛，不仅防止了由吸潮导致的连接可靠性降低，而且在防止接合性所需的内聚力和多种溶剂溶解性受损的同时也使擦除变得容易。专利文献7的实施方案使用了甲基乙基酮和乙醇的混合溶剂作为擦除溶剂。

此外，日本特开2010-102859号公报（专利文献8）公开了：通过使用两种聚乙烯醇缩丁醛，即玻璃化转变点为100℃以上的聚乙烯醇缩丁醛以及玻璃化转变点为90℃以下的聚乙烯醇缩丁醛，能够提供高耐热性的各向异性导电膜，该导电膜不仅能够用酮类溶剂进行擦除，而且能够实现最小节距为150μm以下的增强的细间距电极结构。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开平5-11741号公报

专利文献2：日本特开2008-94908号公报

专利文献3：日本特开2009-84307号公报

专利文献4：已公开日本专利文献2629490

专利文献5：日本特开平6-256746号公报

专利文献6：日本特开平9-143252号公报

专利文献7：日本特开2009-132798号公报

专利文献8：日本特开2010-102859号公报

发明内容

技术问题

如上所述，考虑到硬化后用常规溶剂来擦除残留在分离的电路板上的粘合剂的易修复性，人们做出了各种改进和提案。

另一方面，近年来，从生产率和节能方面考虑，各向异性导电粘合剂的使用者愈加需要在接合时降低加热温度。然而，当接合时的加热温度降低时，加压变得不充分，因此接合制品的接合强度下降。由于该原因以及其他原因，将产生其他问题，例如不良接合制品的发生率增加。

鉴于上述情况作出了本发明。本发明的目的是提供这样一种膜状各向异性导电粘合剂，即使接合时的加热温度降低，该膜状各向异性导电粘合剂的连接可靠性、可修复性和接合强度也不会削弱。问题的解决方案

本发明的膜状各向异性导电粘合剂包含(A)苯氧树脂、(B)环氧树脂、(C)热塑性弹性体、(D)微胶囊化的咪唑类潜在性硬化剂和(E)导电性颗粒。

理想的是，上述热塑性弹性体(C)为聚酰胺类热塑性弹性体。理想的是，相对于树脂的总量，上述热塑性弹性体(C)的含量为2质量%至30质量%。

理想的是，上述苯氧树脂(A)为双酚A型苯氧树脂。理想的是，上述环氧树脂(B)包含双酚A型环氧树脂和萘型环氧树脂，并且更理想地包含双酚F型环氧树脂。本发明的有益效果

本发明的膜状各向异性导电粘合剂能够制造这样的接合制品，即使接合时的加热温度降低，也能保持该接合制品的连接可靠性、可修复性和接合强度。

附图简要说明

图1是用于说明通过使用膜状各向异性导电粘合剂将电路板接合在一起的图。

具体实施方式

下面给出本发明的实施方案的说明。应当认为以下公开的实施方案在各方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由所附权利要求的范围表示。因此，本发明旨在涵盖等同于权利要求范围的意义和范围内所包含的所有修改和变型。膜状各向异性导电粘合剂

(A)苯氧树脂

苯氧树脂是属于高分子量环氧树脂并且聚合度（n）为约100以上的材料。通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定，本发明中使用的苯氧树脂的重均分子量为30,000以上，理想地为40,000以上，更理想地为45,000以上。属于上述高分子量环氧树脂的苯氧树脂通常具有80℃至150℃左右的软化点并且常温下为固体。因为其表现为热塑性树脂，因此具有良好的成膜性。

对本发明中使用的苯氧树脂的种类没有特别限制。例如，可以使用以下的苯氧树脂：双酚A型苯氧树脂、双酚F型苯氧树脂和双酚S型苯氧树脂；双酚A型-双酚F型共聚型苯氧树脂；其蒸馏产物；萘型苯氧树脂；酚醛清漆型苯氧树脂；联苯型苯氧树脂；以及环戊二烯型苯氧树脂。其中，就成膜性和耐热性而言，使用双酚A型苯氧树脂是有利的。

理想的是，苯氧树脂的含量占树脂的总量的15质量%至50质量%，更理想地为20质量%至40质量%。如果低于15质量%，则整个组合物难以保持固态，并且膜状各向异性导电粘合剂的制造趋于困难。在以上说明中，术语“树脂的总量”是指(A)苯氧树脂、(B)环氧树脂、(C)热塑性弹性体、(D)微胶囊化的咪唑类潜在性硬化剂和其它树脂（当包含下面描述的其它树脂(F)时）的总量。该定义对以下说明同样适用。

(B)环氧树脂

仅要求环氧树脂为分子中具有环氧基团的聚合物，并且对其聚合度、分子量、种类等没有特别限制。例如，可以使用以下环氧树脂中的任意一种：聚合度为1以下、重均分子量为700以下、并且常温下为液体的液态环氧树脂；聚合度大于1的固态环氧树脂；以及结晶性环氧树脂。

另外，对环氧树脂的种类也没有特别限制。例如，可以使用以下的环氧树脂：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂；其蒸馏产物；萘型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；环戊二烯型环氧树脂；以及改性的环氧树脂，如含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂、氟化环氧树脂和橡胶改性环氧树脂。

这些环氧树脂可以单独使用，或者视需要将分子量、反应性、软化点等不同的多种类型的环氧树脂组合使用。理想的是将常温下为液体的液态环氧树脂和常温下为固体的固态环氧树脂组合使用。因为液态环氧树脂在常温下为液体，当开始加热时，其粘度迅速降低并与硬化剂混合。因而，反应能够迅速进行。固态环氧树脂同时具有以下功能：抑制加热开始后液态环氧树脂粘度的迅速降低，以及延缓与粘度降低相伴随的反应的进行。

如上所述，固态环氧树脂抑制了液态环氧树脂作用下的粘度迅速降低，从而起到控制粘度的作用。更具体而言，理想的是含有双酚A型环氧树脂和萘型环氧树脂。理想的是还含有双酚F型环氧树脂。

就接合强度而言，环氧树脂的含量通常占粘合剂用组合物中所包含的树脂总量的40质量%至80质量%左右，理想地为40质量%至70质量%左右。

在以上描述中，例如，当将微胶囊化的咪唑类潜在性硬化剂(D)用作分散在环氧树脂中的分散剂型硬化剂时，则在上述环氧树脂含量的计算中还包括来源于硬化剂用分散介质的环氧树脂。

(C)热塑性弹性体

热塑性弹性体是受热时软化从而表现出流动性、并且在常温下能够表现为橡胶状弹性固体的材料。随着温度上升，热塑性弹性体的熔融粘度趋于下降。因此，当通过加热加压来进行环氧树脂和苯氧树脂的硬化反应、并且同时粘合剂组合物的流动性降低时，热塑性弹性体将发生熔融并流动，并且能够有助于减小相对电极之间的间隙尺寸，其中该间隙为图1中1a和2a之间的间隙。此外，弹性体缓和了由环氧树脂和苯氧树脂的热固性收缩而形成于接合界面处以及粘合剂内部的残余应力。此外，在硬化后，弹性体基于其橡胶状弹性，能够作为因接合部分处的变形等产生的应力的缓和部件，从而有利于增加接合强度。此外，因为弹性体可溶于溶剂中，所以其有助于提高易擦除性。

本发明中使用的热塑性弹性体的种类包括苯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体和聚氨酯类热塑性弹性体。这些热塑性弹性体可以单独使用或两种以上混合使用。

对本发明中使用的热塑性弹性体的分子结构没有特别限制。可以使用任意的如下类型：三嵌段共聚型、四嵌段共聚型、多嵌段共聚型和星型嵌段共聚型。

其中，就以下特征而言使用聚酰胺类热塑性弹性体是有利的：与构成主要组分（基体树脂）的苯氧树脂和环氧树脂这二者间的相容性、与待接合的柔性印刷电路板中的聚酰亚胺的接合性、以及在醇类和酮类溶剂中优异的溶解性。

聚酰胺类热塑性弹性体是含有尼龙作为硬链段并含有聚酯和/或多元醇作为软链段的嵌段共聚物。尽管对弹性体的种类没有特别限制，但使用含有聚合脂肪酸类聚酰胺作为硬链段并含有聚醚酯和聚酯作为软链段的聚酰胺弹性体是有利的。因为这样的聚酰胺弹性体具有热塑性，所以当膜状各向异性导电粘合剂受热时，弹性体在初期阶段能够熔融和流动。因此，即使当将加热温度设置为低于200℃时，该弹性体也同时具有这样的流动性和柔软性，该流动性使得弹性体流入位于同一电路板上的电极之间的间隙，该柔软性使得能够在压力作用下减小相对电极之间的距离。另外，因为该弹性体的比重为1.0至1.2左右（与环氧树脂的比重相当），所以该弹性体不容易发生分离，从而易于均匀地分散在树脂组合物中。

理想的是，相对于粘合剂组合物中树脂的总量，热塑性弹性体的含量为2质量%至30质量%，更理想地为2质量%至20质量%。如果热塑性弹性体的含量过高，则会导致接合部分的耐热性降低，进而导致连接可靠性降低。如果含量过低，则难以同时实现接合强度的增加和易于擦除的效果。

(D)微胶囊化的咪唑类潜在性硬化剂

微胶囊化的咪唑类潜在性硬化剂是含有咪唑类衍生物作为核的材料，该核被膜覆盖。该硬化剂充当苯氧树脂和环氧树脂的硬化剂。

形成核的咪唑类衍生物在常温下通常是固体粉末。有利地使用通过以下方式制造的咪唑类衍生物：将环氧化合物和咪唑化合物、或者环氧化合物和咪唑化合物与羧酸盐的加合物粉碎至合适的粒径。

上述咪唑类衍生物的类型包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑和2-苯基-3-甲基-5-羟甲基咪唑。上述环氧化合物的种类包括：缩水甘油醚型环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和溴化双酚A型环氧树脂；二聚酸二缩水甘油酯；以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯。

关于覆膜，因为具有氨基甲酸酯键的覆膜与环氧树脂之间的相容性良好，所以通常使用具有氨基甲酸酯键的覆膜是有利的。更具体而言，使用可通过以下方法获得的覆膜是有利的，该方法为：使具有异氰酸酯基的化合物与作为硬化剂主体的粉末表面上的OH基进行聚合反应。

上述异氰酸酯化合物的种类包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。当常温下这些异氰酸酯化合物在咪唑化合物的表面上发生聚合时，便形成了覆膜。

通常，理想的是上述微胶囊化的咪唑类潜在性硬化剂具有1μm至10μm的平均粒径。在以上描述中，平均粒径的测量如下：用二甲苯有机溶剂萃取作为固体部分的微胶囊化的颗粒，然后使用激光衍射型测量装置RODOS SR TYPE（HEROS&RODOS，SYMPATECCorporation制造）进行测定。将所得的体积积分平均粒径定义为所述平均粒径。

具有上述结构的微胶囊化的咪唑类潜在性硬化剂不仅可以单独用作微胶囊化的颗粒，而且还可以在使颗粒分散于液态环氧树脂等中的状态下使用。或者，也可以使用市售可得的硬化剂，如Asahi KaseiE-Materials株式会社生产的Novacure系列。

理想的是，相对于树脂的总量，作为咪唑类硬化剂的微胶囊化的咪唑类潜在性硬化剂的含量为8质量%至20质量%。在以上描述中，当硬化剂以分散在树脂分散介质（如上述的液态环氧树脂）中的状态添加时，则计算时该树脂分散介质的量不包括在硬化剂的量中。该含量根据使用的所有环氧树脂、苯氧树脂和热塑性弹性体的种类和混合量而适当决定。

(E)导电性颗粒

导电性颗粒只需要为具有导电性的颗粒。例如，可以使用以下颗粒：金属颗粒，如焊料颗粒、镍颗粒、镀金镍粉、铜粉、银粉、纳米尺寸的金属晶体、以及表面被另一种金属包覆的金属颗粒；通过用由金、镍、银、铜和焊料制成的导电薄膜包覆树脂（如苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、和苯乙烯-丁二烯树脂）颗粒而制成的颗粒。虽然对上述导电性颗粒的粒径没有特别限制，但其平均粒径通常为0.1μm至5μm。

在这些颗粒中，就使导电性颗粒取向至指定方向（在本发明中为膜的厚度方向）的容易度而言，使用具有磁性的颗粒是有利的。另外，就导电性颗粒取向至厚度方向的容易度而言，使用长径比为5以上的导电性颗粒是有利的。更具体而言，使用具有通过将微细金属颗粒以直链式连接而形成的形状的颗粒或者针状颗粒是有利的。成膜时，上述导电性颗粒可以在磁场的作用下取向至厚度方向。

导电性颗粒的含量根据使用目的的不同而改变。在各向异性导电粘合剂被用于接合电路板的情况下，其必须具有这样的含量，该含量不仅不足以使通过并置于同一表面上的邻近电极之间的间隙进行电传导，而且还足以使在相对电极之间进行电传导。更具体而言，相对于导电粘合剂的总体积，导电性颗粒的含量理想地为0.01体积%至10体积%，更理想地为0.01体积%至1体积%。

(F)其它添加剂

必要时，本发明的膜状各向异性导电粘合剂除了上述成分外还可以包含增强材料、填料、偶联剂、硬化促进剂、阻燃剂等。

此外，粘合剂必要时可以适当包含除苯氧树脂和环氧树脂以外的其他树脂，如：其他热固性树脂，包括聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂；和热塑性树脂，包括丙烯酸类树脂、氟树脂、聚酯树脂和有机硅树脂，条件是其含量在不削弱易擦除性的范围内（更具体而言，相对于树脂的总量，其含量小于20质量%）。

膜状各向异性导电粘合剂的制造

通过将包含上述成分的粘合剂组合物形成为膜状从而制造本发明的膜状各向异性导电粘合剂。虽然对制造膜状各向异性导电粘合剂的方法没有特别限制，但粘合剂通常由下述方法制造。

通过将指定量的上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、以及(F)（视需要而定）成分混合并将它们溶于溶剂中来制备粘合剂溶液。溶剂的种类包括甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和芳香烃。当通过使用针状颗粒作为导电性颗粒（例如，长径比为5以上的导电性颗粒）来形成膜状各向异性导电粘合剂时，使用挥发速度能够使导电性颗粒取向至厚度方向的溶剂是有利的。更具体而言，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和乙酸溶纤剂等酯类溶剂是有利的。

虽然对上述粘合剂溶液的固体部分含量没有特别限制，但理想的是，该含量为40质量%至70质量%。

将制备好的粘合剂溶液施加至基膜材料上，进行涂布并加热干燥以形成膜状。

制造膜状各向异性导电粘合剂的干燥温度根据所用有机溶剂的不同而改变。通常，该温度为60℃至80℃左右。

当膜状各向异性导电粘合剂含有具有磁性且长径比为5以上的导电性颗粒作为(E)成分时，理想的是在加热干燥之前或同时，使粘合剂通过磁场以将导电性颗粒沿厚度方向排列。

虽然对膜状各向异性导电粘合剂的厚度没有特别限制，但其通常为10μm至50μm，理想地为15μm至40μm。

制造电路板接合制品的方法

接下来，对如何通过使用本发明的膜状各向异性导电粘合剂将电路板连接在一起进行说明。

更具体而言，如图1所示，这样放置其上并置有多个电极的两个电路板，使得位于一个电路板上的电极与位于另一个电路板上的电极相对。将本发明的膜状各向异性导电粘合剂夹在这两个电路板之间。然后，在以下描述的条件下进行加热加压。

虽然对加热加压方法没有特别限制，但通常使用加压工具来进行加热加压，所述加压工具包括加热至指定温度的加压机、加压部件等。在待接合的电路板和加压工具之间，可以适当放置缓冲部件。

加热温度为150℃至220℃，理想地为170℃至200℃，更理想地为180℃至200℃。如上所述，热塑性弹性体的熔点和软化点低于聚乙烯醇缩丁醛和聚酰亚胺树脂的熔点和软化点，其中聚乙烯醇缩丁醛和聚酰亚胺树脂是通常为了确保易擦除性而添加的。因此，即使加热温度低于200℃，该弹性体也能表现出充分的流动性。

在以上描述中，加热温度是膜状各向异性导电粘合剂必须达到的温度。在用以测量该温度的方法中，例如，将小直径的热电偶插入膜状各向异性导电粘合剂中，并将其放置在玻璃面板1和柔性印刷电路板2之间。

加压压力为1MPa至7MPa，理想地为1MPa至5MPa。根据加热温度和粘合剂树脂组合物的成分来适当确定加压时间。就生产率而言，时间较短是理想的。该时间通常短于20秒，理想地为15秒以下。

本发明的膜状各向异性导电粘合剂通过加热加压而软化并熔融，并且流入位于同一平面上的电极之间的间隙中。同时，待接合的电极之间的距离减小到1μm以下，并且粘合剂硬化。具体而言，热塑性弹性体具有低熔点，所以它在加热的初期阶段软化并熔融，这有助于在加压下缩短电极之间的距离。此外，在高温下，弹性体自身转变为液体，所以即使粘度随着硬化反应的进行而增加，弹性体也有助于树脂的流动和电极之间距离的减小。因此，该弹性体起到提高接合强度的作用。

所得的接合制品具有高接合强度和良好的连接性。即使在高温度和高湿度下保存后，也能保持其连接可靠性。具体而言，即使在低于200℃下（例如180℃左右）进行加热加压时，热塑性弹性体也能熔融并流动，从而能够防止不良接合的发生。

在接合制品中，弹性体的性质能起到应力缓和的作用，从而提高了连接的可靠性。

此外，当发生不良接合时，在通过加热已硬化的制品以进行分离后，用酮类或醇类溶剂等常规溶剂能够容易地将残留在先前接合体上的粘合剂擦除。

实施例

参照实施例来说明实施本发明的最佳模式。实施例并不限制本发明的范围。

评价测定方法

(1)接合强度（N/cm）

在下述实施例中制造了接合制品1（或2），并使用了拉力试验机（Shimadzu Corporation制造，商品名：Autograph AGS-500G）。将柔性印刷电路板沿着与玻璃环氧树脂板的表面呈90°的方向剥离，以测量柔性印刷电路板和粘合剂之间的界面处的剥离强度（N/cm）。由此测得了接合强度。

(2)可修复性（易擦除性）

在所制得的接合制品1被加热至200℃的状态下，将柔性印刷电路板从玻璃环氧树脂板上剥离下来。使用浸渍了丙酮的棉签擦除残留在玻璃环氧树脂板的铜电极上的粘合剂，以除去残留在玻璃环氧树脂板的铜电极上的粘合剂。

当残留在玻璃环氧树脂板的铜电极上的粘合剂被全部除去时，将可修复性判定为满意并评价为“良好”。在即使用棉签擦拭10分钟仍残留有粘合剂的情况下，将可修复性判定为有缺陷并评价为“差”。(3)初始连接电阻（Ω）

在制得的接合制品1中，使用四端子法测量124个连接部分的电阻值。将所得值除以124来计算每个连接部分的连接电阻值。

(4)耐热耐湿性

将制得的接合制品1放置在设置为85℃和85%RH的高温高湿烘箱中。经过500小时之后，将制品从烘箱中取出，用(3)中描述的方法测量连接电阻值。

膜状各向异性导电粘合剂No.1至6的制造和评价。

将以下材料按表I中所示的比例（质量份）混合：双酚A型苯氧树脂（Japan Epoxy Resin株式会社制造的EPIKOTE1256；重均分子量：50,000）作为苯氧树脂；双酚A型环氧树脂（Japan Epoxy Resin株式会社制造的EPIKOTE1010；重均分子量：5,500）和萘型环氧树脂（DIC Corporation制造的EPICLON4032D；重均分子量：270）作为环氧树脂；聚酰胺类热塑性弹性体（Fuji Kasei株式会社制造的TPAE826）作为热塑性弹性体；Sekisui Chemical株式会社制造的S-LECBM-1（玻璃化转变点：67℃）作为聚乙烯醇缩丁醛；丁腈橡胶（ZeonCorporation制造的Nipol1072J）作为橡胶；以及微胶囊化的咪唑类硬化剂（Asahi Kasei Epoxy株式会社制造的Novacure HX3941）作为硬化剂。将混合物溶于丙二醇单甲醚乙酸酯和异佛尔酮的混合溶剂中，从而获得固体部分为50质量%的粘合剂溶液。

在以上描述中，“Novacure HX3941”是通过将微胶囊化的咪唑类硬化剂分散在液态环氧树脂中而制得的，并且微胶囊化的咪唑类硬化剂的含量为35质量%且环氧树脂（分散介质）的含量为65质量%（13质量%的双酚A型环氧树脂和52质量%的双酚F型环氧树脂）。

将直链状镍颗粒均匀地分散在上述粘合剂溶液中，使得相对于除溶剂以外的成分，镍颗粒的含量为0.05体积%。由此制备了导电粘合剂组合物。

将制备的导电粘合剂组合物施加至经防粘剂处理的PET膜上，并在磁通量密度为100mT的磁场中在70℃下干燥40分钟以使其固化。由此制造了厚度为35μm的膜状导电性粘合剂，其中直链状Ni颗粒沿膜厚度方向进行取向。

将制得的膜状各向异性导电粘合剂夹在柔性印刷电路板和玻璃环氧树脂板之间，其中在柔性印刷电路板上以100-μm的间距布置有50个镀金铜电极（宽度：100μm；高度：18μm），并且在玻璃环氧树脂板上以100μm的间距布置有50个镀金铜电极（宽度：100μm；高度：35μm）。将该组件加热至200℃，同时在2MPa的压力下对其加压15秒，以获得柔性印刷电路板和玻璃环氧树脂板接合在一起的接合制品1。除了加热温度改为180℃以外，通过同样的方法获得了接合制品2。

基于上述测量和评价方法对接合制品1（或2）进行接合强度、可修复性、初始连接电阻以及耐热耐湿性的评价。结果在表I中示出。

表I

*1：包括“Novacure HX3941”中所含的环氧树脂在内的环氧树脂的总量。

*2：括号内的数字表示咪唑类潜在性硬化剂的量。

No.1至3是含有热塑性弹性体的情况。在200℃下进行接合和在180℃下进行接合这两种情况下，接合强度均为8.0N/cm以上，这表明即使在180℃下加热加压以进行接合，也不会产生任何问题。另外，在初始状态下和在高温高湿下保存后，绝缘电阻均为60mΩ以下，这表明连接可靠性方面没有问题。此外，可修复性也令人满意。

另一方面，当不含有热塑性弹性体时（No.4），虽然连接可靠性与含有热塑性弹性体的情况中的连接可靠性相当，但是接合强度低，并且可修复性不能令人满意。另外，当接合操作中的加热温度降至180℃时，接合强度大幅降低至5.8N/cm，这表明接合操作不能在低于200℃下进行。

在含有聚乙烯醇缩丁醛来代替热塑性弹性体的情况下（No.5），可修复性和连接可靠性与使用热塑性弹性体的情况中的可修复性和连接可靠性相当。然而，在200℃下接合的接合制品的接合强度稍差（低于8.0N/cm），并且在180℃下接合的接合制品中，接合强度更低，这表明接合时的加热温度不能降至低于200℃。

在含有丁腈橡胶来代替热塑性弹性体的情况下（No.6），即使在180℃下进行接合时，接合强度也为7.0N/cm以上，这表明可以将接合温度降低至低于200℃。然而，因为在溶剂中的溶解性不足，所以可修复性不能令人满意。另外，因为熔融流动性低，所以连接可靠性差。具体而言，在高温高湿条件下，连接可靠性显著降低（连接电阻增加）。

工业实用性

本发明的膜状各向异性导电粘合剂能够在不削弱连接可靠性和接合强度的情况下确保可修复性。此外，因为该粘合剂能够降低接合时的加热温度，所以使用者能够容易地节省接合操作现场的能量，同时能够再利用接合不良的电路板。简而言之，该粘合剂是经济的。

Claims

1.一种膜状各向异性导电粘合剂，包含：

(A)苯氧树脂；

(B)环氧树脂；

(C)热塑性弹性体；

(D)微胶囊化的咪唑类潜在性硬化剂；和

(E)导电性颗粒。

2.权利要求1所述的膜状各向异性导电粘合剂，其中所述热塑性弹性体(C)为聚酰胺类热塑性弹性体。

3.权利要求1或2所述的膜状各向异性导电粘合剂，其中相对于树脂的总量，所述热塑性弹性体(C)的含量为2质量%至30质量%。

4.权利要求1至3中任意一项所述的膜状各向异性导电粘合剂，其中所述苯氧树脂(A)为双酚A型苯氧树脂。

5.权利要求1至4中任意一项所述的膜状各向异性导电粘合剂，其中所述环氧树脂(B)包含双酚A型环氧树脂和萘型环氧树脂。

6.权利要求5所述的膜状各向异性导电粘合剂，其中所述环氧树脂(B)还包含双酚F型环氧树脂。