CN107848283B - 各向异性导电膜以及使用其的显示装置 - Google Patents

各向异性导电膜以及使用其的显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及各向异性导电膜，包括：第一层，其包含环氧树脂和硫醇化合物；以及第二层，其包含环氧树脂和离子固化催化剂，其中第一层或第二层进一步包含导电颗粒。此外，本发明涉及各向异性导电膜，包含环氧树脂、硫醇化合物、离子固化催化剂和导电颗粒，并具有根据下式1的10％或更小的热值变化率。[式1]以(％)计的热值变化率＝[(H0‑H1)/H0]×100。在式1中，H0表示在将各向异性导电膜留单独在25℃下一天以后在DSC中测得的热值，并且H1表示在将各向异性导电膜单独留在25℃下7天以后在DSC中测得的热值。根据本发明的一个实施方式，各向异性导电膜包含分别在不同的层中的硫醇化合物和离子固化催化剂，从而具有优异的室温稳定性和允许超低温固化的优点。

Description

各向异性导电膜以及使用其的显示装置
技术领域
本发明涉及各向异性导电膜以及使用其的显示装置。
背景技术
通常，各向异性导电膜(ACF)是指通过将导电颗粒分散在树脂如环氧树脂中所制备的膜型粘合剂并且形成自各向异性粘合剂聚合物膜，其表现出在膜的厚度方向上的导电性能以及在其表面方向上的绝缘性能。当在特定条件下对设置在待连接的电路板之间的各向异性导电膜进行加热/压缩时，电路板的电路终端通过导电颗粒彼此电连接，并且绝缘粘合剂树脂填充相邻电极之间的空间以将导电颗粒彼此隔离，从而提供高绝缘性能。
通常，允许低温连接的各向异性导电膜主要包括自由基反应性丙烯酸类固化系统或阴离子/阳离子反应性环氧固化系统。然而，在这两种情况下，当降低连接温度时，存在室温稳定性下降的问题，以及因为使用潜伏催化剂(latent catalyst)以确保室温稳定性，所以存在不能实现低温快速固化的问题：(韩国专利公开号2007-0092639)。
因此，本发明构想提供一种各向异性导电膜，其允许在低温下连接并具有优异的室温稳定性。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种各向异性导电膜，其可以在130℃或更低的极低温度下固化并具有杰出的室温稳定性以及良好的粘附性和可靠性。
技术解决方案
根据本发明的一个方面，各向异性导电膜包括：第一层，其包括环氧树脂和硫醇化合物；以及第二层，其包括环氧树脂和离子固化催化剂，其中第一层和第二层中的一个进一步包括导电颗粒。
根据本发明的另一方面，各向异性导电膜包括环氧树脂、硫醇化合物、离子固化催化剂和导电颗粒，并具有如由式1所表示的10％或更小的热值变化率。
[式1]
热值变化率(％)＝[(H0-H1)/H0]×100
在式1中，H0表示在将各向异性导电膜留在25℃下1天以后在DSC中测得的热值，以及H1表示在将各向异性导电膜留在25℃下7天以后在DSC中测得的热值。
根据本发明的进一步方面，一种显示装置包括：第一连接部件，其包括第一电极；第二连接部件，其包括第二电极；以及本文中所描述的各向异性导电膜，各向异性导电膜被设置在第一连接部件和第二连接部件之间并第一电极和第二电极彼此连接。
有利的效果
根据本发明的实施方式，各向异性导电膜包括分别在不同层中的硫醇化合物和离子固化催化剂，从而提供以下优点：各向异性导电膜具有优异的室温稳定性并且可以在极低的温度下加以固化。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的显示装置30的截面图，其包括：包括第一电极70的第一连接部件50；包括第二电极80的第二连接部件60；以及各向异性导电膜，其设置在第一连接部件和第二连接部件之间并第一电极和第二电极彼此连接。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。为了清楚起见，将省略对本领域技术人员显而易见的细节的描述。
本发明的一个方面涉及各向异性导电膜，包括：第一层，其包括环氧树脂和硫醇化合物；以及第二层，其包括环氧树脂和离子固化催化剂，其中第一层和第二层中的一个进一步包括导电颗粒。
硫醇化合物
硫醇化合物可以是具有巯基基团(-SH)的化合物。
硫醇化合物可以包括选自由乙硫醇、丙硫醇、苄硫醇、苯乙基硫醇、4-溴苄基硫醇、1-苯乙基硫醇、正十二烷基硫醇、叔(叔丁基)苄硫醇、4-氟苄基硫醇、2,4,6-三甲基苄基硫醇、(4-硝基苄基)硫醇、2-三氟甲基苄基硫醇、3,4-二氟苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、4-三氟甲基苄基硫醇、4-溴-2-氟苄基硫醇、三-3-巯基丙酸三羟甲基丙烷酯、四-3-巯基丙酸季戊四醇酯、六-3-巯基丙酸二季戊四醇酯、以及它们的混合物组成的组的一种，但不限于此。具体地，硫醇化合物可以是四-3-巯基丙酸季戊四醇酯。
在低温下可以快速固化的各向异性导电膜的连接温度或主压缩温度通常在130℃至160℃的范围内。根据本发明，可以通过硫醇化合物来实现在极低的温度下快速固化各向异性导电膜，以及可以在低于130℃、具体地80℃至120℃、更具体地90℃至115℃的温度下进行连接或主压缩。
就固体含量而言，基于第一层的总重量，硫醇化合物可以以按重量计10％(wt％)至40wt％、具体地15wt％至35wt％的量存在。在此范围内，在极低的温度下可以快速固化各向异性导电膜并且可以表现出良好的附着性和高连接可靠性。
离子固化催化剂
离子固化催化剂是具有阳离子部分和阴离子部分的固化催化剂，并且可以包括能够通过与硫醇化合物(但不限于)的反应来引发固化的任何化合物。离子固化催化剂的实例可以包括阳离子部分和阴离子部分的络合物，其中阳离子部分包括选自由咪唑鎓、哌啶鎓、锍、铵、和鏻化合物组成的组中的至少一种，并且阴离子部分如含有O-、COO-、或S-基团的化合物。具体地，阳离子部分可以包括铵、咪唑鎓、或鏻化合物、更具体地为鏻化合物。
咪唑鎓化合物的实例可以包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓等，哌啶鎓化合物的实例可以包括乙基甲基哌啶鎓、聚-N,N'-二甲基-3,5-亚甲基哌啶鎓等，并且锍化合物的实例可以包括脂肪族锍、芳香族锍等。
铵化合物的实例可以包括二甲基二烷基铵、四丁基铵、四乙基铵、四甲基铵、三乙基苄基铵等。
鏻化合物的实例可以包括三丁基己基鏻、三丙基己基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基戊基鏻、三丁基庚基鏻、三丁基辛基鏻、三丁基壬基鏻、三丁基癸基鏻、三丁基十一烷基鏻、三丁基十二烷基鏻、三丁基十四烷基鏻等。
阴离子部分可以包括能够与阳离子部分一起形成络合物的组分，例如，具有官能团如O-、COO-、或S-的化合物。具有COO-基团的阴离子化合物的实例可以包括乙酸酯和水杨酸酯，以及具有O-基团的阴离子化合物的实例可以包括其中用O-来取代氨基苯酚、苯基苯酚、萘酚、或甲酚的OH基团的化合物。具体地，具有O-基团的阴离子化合物可以包括其中用O-来取代苯基苯酚的OH基团的化合物，更具体地其中用O-来取代2-苯基苯酚或2,6-二苯基苯酚的OH基团的化合物。
具有S-基团的阴离子化合物的实例可以包括其中用S-来取代磺胺噻唑的SH基团的化合物，等。在一个实施例中，离子固化催化剂可以包括四丁基铵2-苯基苯酚、四丁基铵2,6-二苯基苯酚、三丁基己基鏻2,6-二苯基苯酚等。
不像其他的固化催化剂借助于生成阳离子通过环氧树脂的开环反应的加速来进行固化反应，作为阳离子部分和阴离子部分的络合物的离子固化催化剂可以用来通过硫醇化合物加速环氧树脂的固化反应，而不是与环氧树脂反应。将离子固化催化剂和硫醇化合物分别放置在分开的层中，从而确保储存稳定性同时通过硫醇化合物的快速固化反应实现在极低的温度下的快速固化。
就固体含量而言，基于第二层的总重量，离子固化催化剂可以以1wt％至20wt％、具体地1wt％至15wt％的量存在。
环氧树脂
能够在第一层和第二层中使用的环氧树脂没有特别的限制并且可以是通常在本领域中使用的环氧树脂。在一个实施例中，第一层和第二层的环氧树脂可以是相同的或不同的。
环氧树脂的实例可以包括：双酚环氧化合物如双酚A环氧丙烯酸酯树脂和双酚F环氧树脂等；芳香族环氧化合物如聚缩水甘油醚环氧树脂、聚缩水甘油酯环氧树脂、和萘环氧树脂；脂环族环氧化合物；酚醛清漆环氧化合物如甲酚酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆环氧树脂；缩水甘油胺环氧化合物；缩水甘油酯环氧化合物；联苯二缩水甘油醚环氧化合物等。具体地，环氧树脂可以是双酚F环氧树脂、环氧丙烷环氧树脂、或萘环氧树脂。环氧树脂可以具有300g/当量或更小、具体地100g/当量至250g/当量的环氧当量。
就固体含量而言，基于第一层或第二层的总重量，环氧树脂可以以10wt％至40wt％、具体地15wt％至35wt％的量存在。在此范围内，各向异性导电膜可以表现出优异的性能，如外观，并且在可靠性测试以后可以是稳定的。
导电颗粒
导电颗粒没有特别的限制并且可以选自在本领域中使用的典型的导电颗粒。导电颗粒的实例可以包括：金属颗粒，包括Au、Ag、Ni、Cu、焊料等；碳颗粒；通过用金属，包括Au、Ag、Ni等，涂覆聚合物树脂颗粒，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和它们的改性树脂，所获得的颗粒；通过用金属涂覆聚合物树脂颗粒所获得的颗粒的表面的绝缘处理所获得绝缘颗粒等。导电颗粒可以具有例如1μm至20μm、具体地1μm至10μm的颗粒尺寸，其取决于施加导电颗粒的电路的脚距(pitch)。
可以将导电颗粒包括在第一层和第二层中的一个中。在一个实施例中，可以将导电颗粒包括在包括离子固化催化剂的第二层中。因为硫醇化合物倾向于具有低粘度，所以它可以好于导电颗粒，并且就导电颗粒的流动性控制而言，将离子固化催化剂包括在同一层中。
就固体含量而言，基于第一层或第二层的总重量，导电颗粒可以以1wt％至35wt％、具体地1wt％至30wt％的量存在。在此范围内，可以容易在终端之间压缩导电颗粒以确保稳定的连接可靠性，同时降低联结电阻，其中通过导电性的改善。
粘合剂树脂
第一层或第二层可以进一步包括粘合剂树脂。粘合剂树脂的实例可以包括烯烃树脂、丁二烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酯氨基甲酸乙酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)树脂以及其环氧化化合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)树脂以及其环氧化化合物、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)以及其氢化化合物，等。可以单独使用或组合使用这些粘合剂树脂。具体地，粘合剂树脂可以是苯氧基树脂。
就固体含量而言，基于第一层或第二层的总重量，粘合剂树脂可以以10wt％至60wt％、具体地25wt％至55wt％的量存在。在此范围内，用于各向异性导电膜的组合物可以表现出改善的流动性和附着性。
无机颗粒
在第一层和第二层的至少中的一个中，各向异性导电膜可以进一步包括无机颗粒。无机颗粒将可识别地给予各向异性导电膜并且可以防止在导电颗粒之间的短路。
无机颗粒的实例可以包括二氧化硅(SiO2)、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、ZrO2、PbO、Bi2O3、MoO3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、WO3、In2O3等。具体地，无机颗粒可以包括二氧化硅。二氧化硅可以包括通过液相过程如溶胶-凝胶过程和沉淀过程所产生的二氧化硅、通过汽相过程如火焰氧化过程所产生的二氧化硅、通过硅胶的精细粉碎所获得的非粉状二氧化硅、热解二氧化硅和熔凝硅石，并且可以具有球形、粉碎状、无边形等。可以单独使用或组合使用这些类型的二氧化硅。
就固体含量而言，基于第一层或第二层的总重量，无机颗粒可以以5wt％至30wt％、具体地10wt％至25wt％的量存在。在此范围内，各向异性导电膜可以具有防止导电颗粒漏入间隙的杰出的效果。
其它添加剂
此外，在第一层或第二层中，各向异性导电膜可以进一步包括添加剂，如阻聚剂、抗氧化剂、热稳定剂等，以提供另外的性能而没有基本性能恶化。具体地，第二层可以进一步包括添加剂。基于第二层的固体的总重量，添加剂可以以0.01wt％至10wt％的量存在，但不限于此。
阻聚剂可以选自由氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌、吩噻嗪、以及它们的混合物组成的组，但不限于此。此外，抗氧化剂可以包括酚或羟基肉桂酸酯材料等，具体地四(亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)甲烷、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸硫醇二-2,1-乙烷二酯等。
制造各向异性导电膜的方法
在根据本发明的实施方式的各向异性导电膜的制造中不需要特定的设备或设施。例如，可以通过混合粘合剂树脂、环氧树脂和硫醇化合物以及溶剂来制备第一层组合物，接着在离型膜上涂覆第一层组合物至一定厚度，例如，1μm至50μm的厚度，并干燥一段时间以挥发溶剂，从而形成第一层。此外，可以通过混合粘合剂树脂、环氧树脂、离子固化催化剂和导电颗粒以及溶剂来制备第二层组合物，然后以和在第一层组合物中同样的方式来干燥，从而形成第二层。
此后，可以以一个在另一个以上的方式堆叠第一和第二层并进行层压，从而制备各向异性导电膜。
因为仅当包括硫醇化合物的第一层接触包括离子固化催化剂的第二层时，各向异性导电膜才开始固化，所以甚至当留在室温(即，25℃)下很长一段时间时也不会固化各向异性导电膜，因而具有优秀的储存稳定性。
在另一个实施方式中，各向异性导电膜可以具有堆叠的双层结构，其中第一层包含环氧树脂和硫醇化合物并且第二层包含环氧树脂、阳离子固化催化剂和导电颗粒；各向异性导电膜可以具有三层结构，其中将第二层堆叠在第一层上并且在第二层上堆叠不包含导电颗粒的第三层；或者(如果需要)各向异性导电膜可以具有通过堆叠第一层和第二层获得的四层或更多层的多层结构。第三层可以包含在第一层中的环氧树脂和硫醇化合物。
根据需要，可以不同地调节每层的厚度，以及具体地，不包含导电颗粒的第一层可以是包括导电颗粒的第二层的约1.5倍至约3倍更厚。在三层结构的情况下，比第一层和第二层具有较小厚度的第三层可以堆叠在第二层上。
在本文中所使用的，术语“堆叠”是指在另一层的一个表面上形成任意层，并且可以与术语“涂覆”或“层压”互换使用。对于具有分别包括第一层和第二层的多层结构的各向异性导电膜，即使具有高含量的无机颗粒如二氧化硅，但因为层被分开，所以并不扰乱导电颗粒的压缩。因而，由于对于各向异性导电膜，可能会影响组合物的可流动性，而对其导电性没有影响，所以可以制造流动性受控的各向异性导电膜。
本发明的另一方面涉及各向异性导电膜，其包括环氧树脂、硫醇化合物、离子固化催化剂和导电颗粒，并具有如由式1所表示的10％或更小的热值变化率。
[式1]
热值变化率(％)＝[(H0-H1)/H0]×100
在式1中，H0表示在将各向异性导电膜留在25℃下1天以后利用差示扫描量热仪(DSC)所测得的在DSC中的热值，以及H1表示在将各向异性导电膜留在25℃下7天以后在DSC中测得的热值。
各向异性导电膜可以具有如分别利用在25℃下1天以后和在25℃下7天以后测得的热值所计算的10％或更小的热值变化率。具体地，各向异性导电膜可以具有7％或更小的热值变化率、更具体地5％或更小。具有10％或更小的热值变化率的各向异性导电膜与各向异性导电膜的储存稳定性的改善有关。举例来说，可以利用在25℃下1天以后以及在25℃下7天以后的热值来测量热值变化率，具体如下。
获得1mg各向异性导电膜并将其留在25℃下1天，接着在25℃下利用差示扫描量热仪，例如Q20型号(TA Instruments,Inc.)，以10℃/1分钟来测量初始热值(H0)。然后，将各向异性导电膜留在25℃下7天，接着以同样的方式来测量热值(H1)，从而利用测得的热值来计算由式1表示的热值变化率。
各向异性导电膜可以包括第一层和第二层，其中第一层可以包括环氧树脂和硫醇化合物，以及第二层可以包括环氧树脂、离子固化催化剂、和导电颗粒。此外，第一层和第二层各自可以进一步包括粘合剂树脂。环氧树脂、硫醇化合物、离子固化催化剂、导电颗粒、和粘合剂树脂可以是分别和前文描述的那些相同的。
相对于连接部件，根据本发明的各向异性导电膜可以具有10MPa或更大的粘合强度，在90℃至110℃下在5MPa至70MPa的载荷下主压缩1秒至5秒以后测得的。在一个实施例中，各向异性导电膜可以具有10MPa至20MPa的粘合强度。如果各向异性导电膜具有小于10MPa的粘合强度，则难以长时间使用利用各向异性导电膜的显示装置，从而导致寿命减少。
可以通过在本领域中使用的任何典型的方法来测量各向异性导电膜的粘合强度。举例来说，各向异性导电膜的粘合强度可以测量如下。
借助于设置在第一连接部件和第二连接部件之间的各向异性导电膜，通过在60℃、1MPa和1秒的条件下的预压缩，接着在90℃至110℃、5MPa至70MPa、和1秒至5秒的条件下的主压缩，使第一连接部件和第二连接部件彼此连接。接着，在90°的剥离角度和50mm/分钟的剥离速度的条件下，利用剥离强度测试仪(H5KT,Tinius Olsen Co.,Ltd.)来测量各向异性导电膜的粘合强度。
此外，各向异性导电膜可以具有如通过式2所计算的70％或更大、具体地80％或更大的固化率。
[式2]
固化率(％)＝[H3/H2]×100
在式2中，H2是利用差示扫描量热仪(DSC，型号：Q20，TA Instruments,Inc.)在-50℃至250℃的温度范围内在10℃/分钟的加热速率下在氮气气氛中测量的作为曲线下面积的各向异性导电膜的初始热值，以及H3是在将各向异性导电膜留在100℃下5秒以后以同样的方式测得的其热值。
此外，各向异性导电膜可以具有在90℃至110℃下在5MPa至70MPa的载荷下主压缩1秒至5秒以后测得的0.5Ω或更小的联结电阻。举例来说，各向异性导电膜的联结电阻可以测量如下。
借助于设置在第一连接部件和第二连接部件之间的各向异性导电膜，通过在60℃、1MPa和1秒的条件下的预压缩，接着在90℃至110℃、5MPa至70MPa、和1秒至5秒的条件下的主压缩，使第一连接部件和第二连接部件彼此连接。接着，利用膜来制备多个样品并通过4点探针法(根据ASTM F43-64T)来测量样品的联结电阻，接着平均测量值。
本发明的进一步方面涉及显示装置，其包括：包括第一电极的第一连接部件；包括第二电极的第二连接部件；根据本发明的各向异性导电膜设置在第一连接部件和第二连接部件之间并且第一电极和第二电极彼此连接。
第一连接部件可以是例如覆晶薄膜(COF)或柔性印刷电路板(fPCB)，以及第二连接部件可以是例如玻璃面板、印刷电路板(PCB)、或fPCB。
参照图1，显示装置30包括包含第一电极70的第一连接部件50，包含第二电极80的第二连接部件60，以及包含导电颗粒3(如上所述)的各向异性导电膜10，其中通过设置在其间的各向异性导电粘合剂层彼此连接第一连接部件50和第二连接部件60并且第一电极70和第二电极80彼此连接。
在下文中，将参照一些实施例来更详细地解释本发明。然而，应该明白的是，这些实施例仅用于说明而不以任何方式解释为限制本发明。
为了清楚起见，将省略对本领域技术人员显而易见的细节的描述。实施例
导电层制备实施例1
就固体含量而言，基于导电层组合物的重量，混合30wt％的苯氧基树脂(PKHH,Inchemrez Co.,Ltd.,USA)，其作为用于形成膜的基质的粘合剂树脂；30wt％的萘环氧树脂(EPICLON HP 4032D,DIC Co,.Ltd.，环氧当量：136g/当量至148g/当量)，其作为进行固化反应的固化系统；10wt％的阳离子聚合催化剂；和30wt％的绝缘导电颗粒(AUL-704,SEKISUI Co.,Ltd.，日本，平均颗粒直径：4μm)，其作为用于将导电性给予各向异性导电膜的填料，然后溶解于相当于苯氧基树脂的量的一定量的PGMEA中，从而制备导电层组合物。
在离型膜上涂覆导电层组合物，接着在干燥器中在60℃下挥发溶剂5分钟，从而获得厚度为9μm的干燥的导电层。
非导电层制备实施例1
就固体含量而言，基于非导电层组合物的重量，混合42wt％的苯氧基树脂(PKHH,Inchemrez Co.,Ltd.,USA)，其作为粘合剂树脂；40wt％的萘环氧树脂(EPICLON HP 4032D,DIC Co,.Ltd.，环氧当量：136g/当量至148g/当量)，其作为进行固化反应的固化系统；和18wt％的四-3-巯基丙酸季戊四醇酯，然后溶解于相当于苯氧基树脂的量的一定量的PGMEA中，从而制备非导电层组合物。
在离型膜上涂覆非导电层组合物，接着在干燥器中在60℃下挥发溶剂5分钟，从而制备厚度为9μm的包括四-3-巯基丙酸季戊四醇酯的非导电层。
实施例和比较实施例：各向异性导电膜的制备
实施例1
利用四苯基鏻2,6-二甲基苯酚作为在导电层制备实施例1中的阳离子聚合催化剂来形成导电层，以及在导电层上堆叠在非导电层制备实施例1中制备的非导电层，然后进行层压，从而制备实施例1的各向异性导电膜，其具有低温固化型双层结构。
实施例2
在和实施例1相同的条件下，以同样的方式来制备实施例2的各向异性导电膜，不同之处在于，将四丁基铵2-苯基苯酚用作阳离子聚合催化剂来代替四苯基鏻2,6-二甲基苯酚。
实施例3
在和实施例1相同的条件下，以同样的方式来制备实施例3的各向异性导电膜，不同之处在于，将四苯基鏻2-苯基苯酚用作阳离子聚合催化剂来代替四苯基鏻2,6-二甲基苯酚。
实施例4
在和实施例1相同的条件下，以同样的方式来制备实施例4的各向异性导电膜，不同之处在于，将粘合剂树脂与环氧树脂的重量比调节到4:1来代替2:1。
实施例5
在和实施例1相同的条件下，以同样的方式来制备实施例5的各向异性导电膜，不同之处在于，将粘合剂树脂与环氧树脂的重量比调节到1:1来代替2:1。
实施例6
在以和导电层制备实施例1同样的方式制备的导电层上堆叠以和非导电层制备实施例1同样的方式制备的并具有6μm的厚度的非导电，以及在上文阐述的双层结构的导电层下再次堆叠以和非导电层制备实施例1同样的方式制备的并具有3μm的厚度的非导电层，从而制备实施例6的各向异性导电膜，其具有低温固化型三层结构。
比较实施例1：各向异性导电膜的制造
以和导电层制备实施例1同样的方式来制备导电层，不同之处在于，添加对应于咪唑固化剂的HX3941HP(Asahi Kasei Co.,Ltd.)作为导电层固化剂来代替阳离子聚合催化剂以及将导电层的厚度改变为6μm，以及在导电层上堆叠非导电层，其是以和非导电层制备实施例1同样的方式制备的，不同之处在于，添加HX3941HP作为固化剂来代替四-3-巯基丙酸季戊四醇酯以及将非导电层的厚度改变为12μm，然后进行层压，从而制备比较实施例1的各向异性导电膜，其具有双层结构。
比较实施例2：各向异性导电膜的制造
在和导电层制备实施例1相同的条件下来制备导电层，不同之处在于，就固体含量而言，基于各向异性导电膜的重量，混合25wt％的苯氧基树脂(PKHH,Inchemrez Co.,Ltd.,USA)，其作为粘合剂树脂；25wt％的萘环氧树脂(EPICLON HP 4032D,DIC Co,.Ltd.，环氧当量：136g/当量至148g/当量)，其作为进行固化反应的固化系统；10wt％的四-3-巯基丙酸季戊四醇酯；10wt％的四苯基鏻2,6-二甲基苯酚；和30wt％的绝缘导电颗粒(AUL-704,SEKISUI Co.,Ltd.，日本，平均颗粒直径：4μm)，其作为用于将导电性给予各向异性导电膜的填料，溶解于相当于苯氧基树脂的量的一定量的PGMEA中，以及涂到18μm的厚度，从而制备比较实施例2的具有单层结构的各向异性导电膜。
实验实施例:各向异性导电膜的性能的评估
针对储存稳定性、固化率、低温可固化性、预压缩粘结性、粘合后的压痕均匀性、粘合性、和联结电阻，来评估实施例1至6以及比较实施例1和2的所制备的各向异性导电膜。结果示于表1。
储存稳定性
通过利用分别在25℃下1天以后和在25℃下7天以后测得的热值来计算热值变化率以评估储存稳定性。获得在实施例和比较实施例的每个中制备的1mg各向异性导电膜，接着将膜保留在25℃下1天后，在25℃下利用差示扫描量热仪(DSC，型号：Q20，TAInstruments,Inc.)，在10℃/1分钟下，在-50℃至250℃的范围内，测量膜热值(H0)，以及在将膜留在25℃下7天以后的热值(H1)，从而按照式1来计算热值变化率。
[式1]
热值变化率(％)＝[(H0-H1)/H0]×100
在式1中，H0表示在将各向异性导电膜留在25℃下1天以后在DSC中测得的热值，以及H1表示在将各向异性导电膜留在25℃下7天以后在DSC中测得的热值。
5％或更小：●，大于5％且10％或更小：◎，大于10％且15％或更小：O，大于15％：△
固化率
利用DSC(Q20,TA Instruments,Inc.)在-50℃至250℃的温度范围内，以10℃/分钟的速率，在氮气气氛中，对在实施例和比较实施例的每个中制备的各向异性导电膜测量作为曲线下面积的初始热值(H2)，接着以同样的方式在将膜留在100℃下5秒以后测量热值(H3)，从而按照式2来计算固化率。结果示于表1。
[式2]
固化率(％)＝[H3/H2]×100
●：80％或更大
◎：70％至小于80％
O：60％至小于70％
△：小于60％
低温可固化性
将在实施例和比较实施例的每个中制备的各向异性导电膜设置在包括
Figure BDA0001546170540000172
厚的氧化铟锡电路的玻璃基板(Neoview Kolon Co.,Ltd.)上，然后经受在60℃和1MPa下的预压缩1秒。在预压缩以后，除去离型膜。接着，将具有1,430μm的凹凸区域的驱动IC芯片(Samsung LSI Co.,Ltd.)放置在各向异性导电膜上，然后通过在100℃、130℃和150℃下并且在50MPa下的压缩和加热5秒进行主压缩。在主压缩以后，当稳定连接芯片时，各向异性导电膜被评为“可固化的(O)”，以及当芯片被分离或推动时，被评为“不可固化的(X)”。
预压缩粘结性和粘合后的压痕均匀性
将在实施例和比较实施例的每个中制备的各向异性导电膜设置在包括
Figure BDA0001546170540000171
厚的氧化铟锡电路的玻璃基板(Neoview Kolon Co.,Ltd.)上，然后经受在60℃和1MPa下的预压缩1秒。在预压缩以后，除去离型膜并利用显微镜(Olympus Co.,Ltd.)观测到在终端之间气泡的存在。各向异性导电膜，当在压缩部分中起泡区与三个检查位置的面积比为0％至5％时，被评为“非常好的图像(O)”，当面积比为大于5％并且小于10％时，被评为“良好的图像(△)”，以及当面积比为10％或更大时，被评为“较差的图像(X)”。
在将样品(其中具有1430μm的凹凸区域的驱动IC芯片(Samsung LSI Co.,Ltd.))放置在预压缩基材上，通过在100℃和50MPa下的压缩和加热5秒进行主压缩以后，借助于肉眼，通过观察压痕的均匀性，来评估粘合后的压痕均匀性。具体地，当在驱动IC芯片的两侧的压痕和在其中央部分的压痕一样清楚时。样品被确定具有均匀压痕并且被评为“良好的(O)”，以及当在驱动IC芯片的两侧的压痕是比在其中央部分的压痕更模糊或更不清楚时，则样品被评为“非均匀的(X)”。
粘合强度
将在实施例和比较实施例的每个中制备的各向异性导电膜放置在包括
Figure BDA0001546170540000181
厚的氧化铟锡电路的玻璃基板(Neoview Kolon Co.,Ltd.)上，然后经受在60℃和1MPa下的预压缩1秒。在预压缩以后，除去离型膜。接着，将具有1430μm的凹凸区域的驱动IC芯片(Samsung LSI Co.,Ltd.)放置在各向异性导电膜上并在100℃和50MPa下进行主压缩5秒，从而制备样品。在最大载荷为200kgf和测试速度为100μm/秒的条件下，利用剥离强度测试仪(Dage Series-4000粘结测量仪)来对每个样品测量粘合强度三次或更多次，接着平均测量值。粘合强度为10MPa或更大的样品被评为“O”，粘合强度为5MPa至小于10MPa的样品被评为“Δ”，以及具有不可测量的粘合强度的样品被评为“X”。
联结电阻
将在实施例和比较实施例的每个中制备的各向异性导电膜放置在包括
Figure BDA0001546170540000182
厚的氧化铟锡电路的玻璃基板(Neoview Kolon Co.,Ltd.)上，然后经受在60℃和1MPa下的预压缩1秒。在预压缩以后，除去离型膜。接着，将具有1430μm的凹凸区域的驱动IC芯片(Samsung LSI Co.,Ltd.)放置在各向异性导电膜上，并在100℃和50MPa下进行主压缩5秒，从而制备样品。接着，通过4点探针法来测量在样品的4点之间的联结电阻。通过电阻测试仪，利用当将1mA施加于样品时测得的电压来计算电阻，并计算平均值。联结电阻为0.5Ω或更小的样品被评为“良好的(O)”以及联结电阻为大于0.5Ω的样品被评为“较差的(X)”。
[表1]
Figure BDA0001546170540000191
如表1所示，实施例1至6的所有各向异性导电膜具有10％或更小的热值变化率并因而表现出良好的储存稳定性。此外，甚至当在低温下压缩时，实施例1至6的各向异性导电膜也具有良好的粘合强度，并且就低温可固化性、固化率、预压缩粘结性、压痕均匀性、和联结电阻而言也表现出良好的性能。另一方面，比较实施例1的在导电层和非导电层中均包括咪唑固化催化剂的各向异性导电膜不能在低温下固化，并且就预压缩粘结性、压痕均匀性、粘合强度、和联结电阻而言，提供不足的性能，并且比较实施例2的在相同的层中包括硫醇化合物和离子固化催化剂的各向异性导电膜在储存稳定性方面表现出显著恶化。
尽管已经参照一些实施方式描述了本发明，但本领域技术人员应该理解，前述实施方式仅用于说明而不以任何方式解释为限制本发明。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求及其等同物所限定。

Claims (11)

1.一种各向异性导电膜，包含：
第一层，包含环氧树脂和硫醇化合物，不包含离子固化催化剂；以及
第二层，包含环氧树脂和离子固化催化剂，
其中所述第一层和所述第二层中的一个进一步包含导电颗粒，
基于所述第一层的固含量的总重量，所述硫醇化合物以10wt％至40wt％的量存在，
其中，基于所述第二层的固含量的总重量，所述离子固化催化剂以1wt％至20wt％的量存在，
其中，所述第二层中的所述环氧树脂为环氧丙烷环氧树脂或萘环氧树脂，
其中，所述离子固化催化剂是阳离子部分和阴离子部分的络合物，所述阳离子部分包含选自由铵和鏻化合物组成的组中的至少一种，
其中，所述阴离子部分具有包含O-的官能团。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述第一层和所述第二层的每层进一步包含粘合剂树脂。
3.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述硫醇化合物包含选自由三-3-巯基丙酸三羟甲基丙烷酯、四-3-巯基丙酸季戊四醇酯、和六-3-巯基丙酸二季戊四醇酯组成的组的至少一种。
4.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，相对于连接部件，所述各向异性导电膜具有在90℃至110℃下在5MPa至70MPa的载荷下压缩1秒至5秒后测得的10MPa或更大的粘合强度。
5.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述各向异性导电膜具有通过式2计算的70％或更大的固化率：
式2
固化率＝[H3/H2]×100％
在式2中，H2是使用差示扫描量热仪在-50℃至250℃的温度范围内在10℃/分钟下在氮气气氛中对所述各向异性导电膜测得的作为曲线下面积的初始热值，并且H3是在将所述各向异性导电膜留在100℃下5秒以后以同样的方式测得的热值。
6.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述各向异性导电膜具有在90℃至110℃下在5MPa至70MPa的载荷下压缩1秒至5秒后测得的0.5Ω或更小的联结电阻。
7.一种各向异性导电膜，包含环氧树脂、硫醇化合物、离子固化催化剂和导电颗粒，所述各向异性导电膜具有由式1表示的10％或更小的热值变化率：
式1
热值变化率＝[(H0-H1)/H0]×100％
在式1中，H0表示在将所述各向异性导电膜留在25℃下1天后在差示扫描量热仪中测得的热值，并且H1表示在将所述各向异性导电膜留在25℃下7天后在差示扫描量热仪中测得的热值，
其中所述的各向异性导电膜包含第一层和第二层，
其中所述第一层，包含环氧树脂和硫醇化合物，不包含离子固化催化剂；以及
其中所述第二层，包含环氧树脂和离子固化催化剂，
其中所述第一层和所述第二层中的一个进一步包含所述导电颗粒，
基于所述第一层的固含量的总重量，所述硫醇化合物以10wt％至40wt％的量存在，
其中，基于所述第二层的固含量的总重量，所述离子固化催化剂以1wt％至20wt％的量存在，
其中，所述第二层中的所述环氧树脂为环氧丙烷环氧树脂或萘环氧树脂，
其中，所述离子固化催化剂是阳离子部分和阴离子部分的络合物，所述阳离子部分包含选自由铵和鏻化合物组成的组中的至少一种，
其中，所述阴离子部分具有包含O-的官能团。
8.根据权利要求7所述的各向异性导电膜，其中，相对于连接部件，所述各向异性导电膜具有在90℃至110℃下在5MPa至70MPa的载荷下压缩1秒至5秒以后测得的10MPa或更大的粘合强度。
9.根据权利要求7所述的各向异性导电膜，包含：第一层；以及第二层，
其中所述第一层包含所述环氧树脂和所述硫醇化合物，不包含离子固化催化剂，并且所述第二层包含所述环氧树脂、所述离子固化催化剂和所述导电颗粒。
10.根据权利要求7所述的各向异性导电膜，进一步包含粘合剂树脂。
11.一种显示装置，包括：
第一连接部件，包含第一电极；
第二连接部件，包含第二电极；以及
根据权利要求1至10中任一项所述的各向异性导电膜，所述各向异性导电膜设置在所述第一连接部件和所述第二连接部件之间，并且使所述第一电极和所述第二电极彼此连接。
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