KR20160133864A - 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시 수지 및 티올 화합물을 포함하는 제1층; 및 에폭시 수지 및 이온성 경화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1층 또는 제2층 중 어느 하나의 층에 도전 입자가 추가로 포함되는 이방 도전성 필름에 관한 것이다.
또한 본 발명은 에폭시 수지, 티올 화합물, 이온성 경화 촉매 및 도전 입자를 포함하고, 하기 식 1에 따른 발열량의 변화율이 10% 이하인 이방 도전성 필름에 관한 것이다.
[식 1]
발열량 변화율(%) = [(H₀-H₁)/H₀]×100
상기 식 1에서, H₀ 는 이방 도전성 필름을 25℃에서 1일 방치 후에 측정한 DSC 상 발열량을 나타내고, H₁은 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 7일 방치 후 측정한 DSC 상 발열량을 나타낸다.
본 발명의 일 예들에 따른 이방 도전성 필름은, 티올 화합물과 이온성 경화 촉매를 각각 다른 층에 포함함으로써 상온 안정성이 우수하고 극저온 경화가 가능한 이점이 있다.

Description

이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치{ANISOTROPIC CONDUCTIVE FILM AND THE SEMICONDUCTOR DEVICE USING THEREOF}

본 발명은 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.

이방 도전성 필름(Anisotropic conductive film, ACF)이란 일반적으로 도전 입자를 에폭시 등의 수지에 분산시킨 필름 형상의 접착제를 말하는 것으로, 필름의 막 두께 방향으로는 도전성을 띠고 면 방향으로는 절연성을 띠는 전기 이방성 및 접착성을 갖는 고분자 막을 의미한다. 이방 도전성 필름을 접속시키고자 하는 회로 사이에 상기 필름을 위치시킨 후 일정 조건의 가열, 가압 공정을 거치면, 회로 단자들 사이는 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되고, 인접하는 전극 사이에는 절연성 접착 수지가 충진되어 도전성 입자가 서로 독립하여 존재하게 됨으로써 높은 절연성을 부여하게 된다.

일반적으로 저온 접속이 가능한 이방 도전성 필름은, 라디칼 반응성 아크릴계 경화부 또는 음이온/양이온 반응성 에폭시 경화부를 주로 사용하여 왔다. 그러나, 두 경우 모두 접속 온도를 낮추면 상온 안정성이 떨어지는 문제가 있고, 상온 안정성을 위해서는 잠재성 촉매를 사용해야 하므로 저온 속경화를 달성할 수 없는 문제가 있었다(대한민국 특허 출원 공개 제2007-0092639호).

따라서, 본 발명은 낮은 온도에서 접속이 가능하며 동시에 상온 안정성이 뛰어난 이방 도전성 필름을 제공하고자 한다.

대한민국 특허 출원 공개 제2007-0092639호 (2007. 09. 13. 공개)

본 발명의 목적은 130℃ 이하의 극저온에서 경화가 가능한 한편, 상온 안정성이 뛰어나고, 접착력 및 신뢰성이 우수한 이방 도전성 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에서, 에폭시 수지 및 티올 화합물을 포함하는 제1층; 및 에폭시 수지 및 이온성 경화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1층 또는 제2층 중 어느 하나의 층에 도전 입자가 추가로 포함되는, 이방 도전성 필름이 제공된다.

본 발명의 다른 실시예에서, 에폭시 수지, 티올 화합물, 이온성 경화 촉매 및 도전 입자를 포함하고, 하기 식 1에 따른 발열량의 변화율이 10% 이하인 이방 도전성 필름이 제공된다.

[식 1]

발열량 변화율(%) = [(H_{0 -}H₁)/H₀]×100

상기 식 1에서, H₀ 는 이방 도전성 필름을 25℃에서 1일 방치 후에 측정한 DSC 상 발열량을 나타내고, H₁은 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 7일 방치 후 측정한 DSC 상 발열량을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재; 제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 본원에 기재된 이방 도전성 필름에 의해 접속된 반도체 장치가 제공된다.

본 발명의 일 실시예들에 따른 이방 도전성 필름은, 티올 화합물과 이온성 경화 촉매를 각각 다른 층에 포함함으로써 상온 안정성이 우수하고 극저온 경화가 가능한 장점이 있다.

도 1은 제1 전극(70)을 함유하는 제1 피접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60), 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 이방 도전성 필름을 포함하는, 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 장치(30)의 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

본 발명의 일 실시예는, 에폭시 수지 및 티올 화합물을 포함하는 제1층; 및 에폭시 수지 및 이온성 경화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1층 또는 제2층 중 어느 하나의 층에 도전 입자가 추가로 포함되는, 이방 도전성 필름에 관한 것이다.

티올 화합물

상기 티올 화합물은 머캅토기(-SH)를 가진 화합물이면 제한 없이 사용될 수 있다.

상기 티올 화합물로는, 에틸 머캅탄, 프로필 머캅탄, 벤질 머캅탄, 페닐에틸 머캅탄, 4-프로모벤질 머캅탄, 1-페닐에틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-tert-부틸벤질 머캅탄, 4-플루오로벤질 머캅탄, 2,4,6-트리메틸벤질 머캅탄, (4-니트로벤질) 머캅탄, 2-트리플루오로메틸벤질 머캅탄, 3,4-디플루오로벤질 머캅탄, 3-플루오로벤질 머캅탄, 4-트리플루오로메틸벤질 머캅탄, 4-브로로모-2-플루오로벤질 머캅탄, 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 및 디펜타에리트리톨헥사-3-머캅토프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 티올 화합물은 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트일 수 있다.

저온 속경화형 이방 도전성 필름의 접속 온도 혹은 본 압착 온도는 일반적으로 130℃ 내지 160℃이다. 본 발명은 티올 화합물을 사용함으로써 극저온 속경화를 달성할 수 있으며, 130℃ 미만의 온도, 구체적으로 80℃ 내지 120℃, 보다 구체적으로 90℃ 내지 115℃의 온도 범위에서 접속 혹은 본 압착이 가능할 수 있다.

상기 티올 화합물은 상기 제1층의 고형분 총 중량에 대하여 10중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 15중량% 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 극저온 속경화 및 우수한 접착력과 높은 접속 신뢰성을 나타낼 수 있다.

이온성 경화 촉매

상기 이온성 경화 촉매는 양이온부와 음이온부를 갖는 경화 촉매로 티올 화합물과 반응하여 경화를 개시할 수 있는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 이온성 경화 촉매의 예로는 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 설포늄계, 암모늄계 및 포스포늄계 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 양이온부와, O^-, COO^-, S^-기 함유 화합물과 같은 음이온부의 착화합물일 수 있다. 구체적으로 상기 양이온부로는 암모늄계, 이미다졸륨계, 또는 포스포늄계 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 포스포늄계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 이미다졸륨계 화합물의 예로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있고, 피페리디늄계 화합물의 예로는 에틸메틸피페리디늄, 폴리 N,N'-디메틸-3,5-메틸렌피페리디늄 등을 들 수 있으며, 상기 설포늄계 화합물의 예로는 지방족 설포늄, 방향족 설포늄 등을 들 수 있다.

또한, 상기 암모늄계 화합물의 예로는 디메틸디알킬암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리에틸벤질암모늄 등이 있다.

상기 포스포늄계 화합물의 예로는 트리부틸헥실포스포늄, 트리프로필헥실포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸펜틸포스포늄, 트리부틸헵틸포스포늄, 트리부틸옥틸포스포늄, 트리부틸노닐포스포늄, 트리부틸데실포스포늄, 트리부틸운데실포스포늄, 트리부틸도데실포스포늄, 트리부틸테트라데실포스포늄 등을 들 수 있다.

상기 음이온부 성분으로는 상기 양이온부와 착화합물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 O^-, COO^-, S^- 와 같은 작용기를 가진 화합물을 사용할 수 있다. 상기 COO^-기를 가진 음이온 화합물의 예로는, 아세테이트류 또는 살리실레이트류를 들 수 있고, 상기 O^-기를 갖는 음이온 화합물의 예로는 아미노페놀, 페닐페놀, 나프톨 또는 크레졸의 OH기가 O^-인 화합물을 들 수 있다. 상기 S^-기를 갖는 음이온 화합물의 예로는 설파티아졸의 SH기가 S^-인 화합물 등이 있다. 구체적으로 페닐페놀의 OH기가 O^-인 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 2-페닐페놀, 또는 2,6-디페닐페놀의 OH기가 각각 O^-인 화합물을 사용할 수 있다.

일 예에서, 테트라부틸암모늄 2-페닐페놀, 테트라부틸암모늄 2,6-디페닐페놀, 트리부틸헥실포스포늄 2,6-디페닐페놀 등을 사용할 수 있다.

상기 양이온부 및 음이온부의 착화합물인 이온성 경화 촉매는, 양이온을 발생하여 에폭시 수지의 개환 반응을 촉진하여 경화 반응을 진행시키는 다른 경화 촉매와는 달리, 에폭시 수지와 반응하지 않고 티올 화합물에 의한 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 이온성 경화 촉매와 티올 화합물을 별도의 층으로 둠으로써 저장 안정성을 확보함과 동시에 티올 화합물의 빠른 경화 반응을 이용하여 극저온 속경화를 달성할 수 있다.

상기 이온성 경화 촉매는, 상기 제2층 조성의 고형분 총 중량에 대하여 1중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.

에폭시 수지

상기 제1층 및 제2층에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 일 예에서, 제1층과 제2층의 에폭시 수지는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 에폭시 수지의 예로, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 화합물; 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지, 폴리글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 화합물; 지환식 에폭시 화합물; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 글리시딜 아민계 에폭시 화합물; 글리시딜 에스테르계 에폭시 화합물; 비페닐 디글리시딜 에테르 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로 에폭시 수지는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌 옥사이드계 에폭시 수지 또는 나프탈렌 에폭시 수지일 수 있다.

상기 에폭시 수지의 함량은, 제1층 또는 제2층의 고형분 총 중량에 대하여 각각 10중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 15중량% 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 접착력, 외관 등의 물성이 우수하며 신뢰성 후 안정적일 수 있다.

도전 입자

상기 도전 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 도전 입자를 사용할 수 있다. 상기 도전 입자의 비제한적인 예로는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni 등을 포함하는 금속으로 도금 코팅한 입자; 그 위에 절연 입자를 추가로 코팅한 절연화 처리된 도전 입자 등을 들 수 있다. 상기 도전 입자의 크기는, 적용되는 회로의 피치(pitch)에 따라, 예를 들어 1㎛ 내지 20㎛ 범위, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛의 범위일 수 있다.

상기 도전 입자는 제1층 또는 제2층 중 어느 하나에 포함될 수 있다. 일 예에서 도전 입자는 이온성 경화 촉매를 포함하는 제2층에 포함될 수 있다. 티올 화합물은 점도가 낮은 경향이 있으므로 도전 입자의 유동성 제어 측면에서 도전 입자와 이온성 경화 촉매를 동일한 층에 포함하는 것이 좋을 수 있다.

상기 도전 입자는 제1층 또는 제2층의 고형분 총 중량에 대하여 1중량% 내지 35중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 도전 입자가 단자 간에 용이하게 압착되어 안정적인 접속 신뢰성을 확보할 수 있으며, 통전성 향상으로 접속 저항을 감소시킬 수 있다.

바인더 수지

상기 제1층 혹은 상기 제2층은, 각각 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지의 비제한적인 예로는 올레핀계 수지, 부티디엔계 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지 및 에폭시 변성체, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지 및 그 변성체, 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 그 수소화체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 수지는 페녹시 수지를 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지는 제1층 또는 제2층의 고형분 총 중량에 대하여 10중량% 내지 60중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 25중량% 내지 55중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 이방 도전성 필름용 조성물의 흐름성 및 접착력이 향상될 수 있다.

무기 입자

상기 이방 도전성 필름은, 상기 제1층, 및 제2층 중 어느 하나 이상의 층에 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 무기 입자를 추가로 포함함으로써, 이방 도전성 필름에 인식성을 부여하고 도전 입자 간의 쇼트를 방지할 수 있다.

상기 무기 입자의 비제한적인 예로, 실리카(silica, SiO₂), Al₂O₃, TiO₂, ZnO, MgO, ZrO₂, PbO, Bi₂O₃, MoO₃, V₂O₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃ 또는 In₂O₃ 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 입자는 실리카일 수 있다. 상기 실리카는 졸겔법, 침전법 등 액상법에 의한 실리카, 화염산화(flame oxidation)법 등 기상법에 의해 생성된 실리카일 수 있으며, 실리카겔을 미분쇄한 비분말 실리카를 사용할 수도 있고, 건식 실리카(fumed silica), 용융 실리카(fused silica)를 사용할 수도 있으며 그 형상은 구형, 파쇄형, 에지리스(edgeless)형 등일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용할 수 있다.

상기 무기 입자는 제1층 또는 제2층의 고형분 총 중량에 대하여 5중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 도전 입자의 스페이스부로의 유출을 막는 효과가 뛰어날 수 있다.

기타 첨가제

또한, 본 발명의 이방 도전성 필름은 기본 물성을 저해하지 않으면서 부가적인 물성을 제공하기 위해, 상기 제1층 혹은 상기 제2층에 중합방지제, 산화방지제, 열안정제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 제2층에 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 특별히 제한되지 않지만, 제2층의 고형분 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.

비제한적인 예로, 중합방지제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한 산화방지제는 페놀릭계 또는 하이드록시 신나메이트계 물질 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록신나메이트)메탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시 벤젠 프로판산 티올 디-2,1-에탄다일 에스테르 등을 사용할 수 있다.

이방 도전성 필름의 제조방법

본 발명의 실시예들에 따른 이방 도전성 필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나 설비가 필요하지 않다. 예를 들면, 용매에 바인더 수지, 에폭시 수지 및 티올 화합물을 배합하여 제1층 조성물을 제조하고, 이를 이형 필름 위에 일정한 두께, 예를 들면 1㎛ 내지 50㎛의 두께로 도포한 다음 일정 시간 건조시켜 용매를 휘발시킴으로써 제1층 필름을 제조할 수 있다. 또한, 용매에 바인더 수지, 에폭시 수지, 이온성 경화 촉매, 및 도전 입자를 배합하여 제2층 조성물을 제조하고, 제1층 조성물과 같은 방식으로 건조시켜 제2층 필름을 제조할 수 있다.

상기 제조된 제1층 및 제2층 필름을 적층하고 라미네이트하여 이방 도전성 필름을 얻을 수 있다.

상기 이방 도전성 필름은, 티올 화합물을 포함하는 제1층이 이온성 경화 촉매를 포함하는 제2층과 접촉되었을 때 비로소 경화가 개시되므로, 상온, 즉 25℃에서 장시간 방치하더라도 경화가 진행되지 않아 보관 안정성이 우수한 특징이 있다.

다른 실시예에서, 이방 도전성 필름은 에폭시 수지 및 티올 화합물을 포함하는 제1층 및 에폭시 수지, 양이온 경화 촉매 및 도전 입자를 포함하는 제2층이 적층된 2층형 구조이거나 상기 제1층에 상기 제2층이 적층되어 있고, 상기 제2층에 도전 입자를 포함하지 않는 제3층이 적층된 3층형 구조일 수도 있으며, 필요에 따라 제1층 및 제2층이 4층 이상으로 적층된 복층형 구조일 수도 있다. 상기 제3층은 상기 제1층과 같이 에폭시 수지 및 티올 화합물을 포함할 수 있다.

각 층의 두께는 필요에 따라 다양하게 조절할 수 있으며, 구체적으로 도전 입자를 포함한 제2층 필름보다, 도전 입자를 포함하지 않은 제1층의 필름의 두께가 1.5배 내지 3배 정도 더 두꺼울 수 있다. 3층형 구조인 경우, 제1층 및 제2층보다 얇은 두께를 갖는 제3층을 제2층 위에 적층할 수 있다.

상기 용어 “적층”이란, 임의의 층의 일면에 다른 층이 형성되는 것을 의미하며, 코팅 또는 라미네이션과 혼용하여 사용할 수 있다. 제1층과 제2층을 별도로 포함하는 복층형 구조의 이방 도전성 필름의 경우, 층이 분리되어 있으므로 실리카 등의 무기 입자의 함량이 높더라도, 도전 입자의 압착을 방해하지 않기 때문에 도전성에 영향을 주지 않고, 이방 도전성 필름용 조성물의 흐름성에는 영향을 줄 수 있으므로, 유동성이 제어된 이방 도전성 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는, 에폭시 수지, 티올 화합물, 이온성 경화 촉매 및 도전 입자를 포함하고, 하기 식 1에 따른 발열량의 변화율이 10% 이하인, 이방 도전성 필름에 관한 것이다.

[식 1]

발열량 변화율(%) = [(H_{0 -}H₁)/H₀]×100

상기 식 1에서, H₀ 는 이방 도전성 필름을 25℃에서 1일 방치 후에 측정한 DSC 상 발열량을 나타내고, H₁은 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 7일 방치 후 측정한 DSC 상 발열량을 나타낸다.

상기 이방 도전성 필름은, 25℃에서 1일 경과 후의 발열량과 7일 경과 후의 발열량 변화율이 10% 이하일 수 있다. 구체적으로, 발열량 변화율이 7% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 5% 이하일 수 있다. 상기 발열량 변화율이 10% 이하인 것은 이방 도전성 필름의 저장 안정성 혹은 보관 안정성의 개선과 관련이 있다. 상기 25℃, 1일 및 7일 경과 후의 발열량 변화율을 측정하는 비제한적인 예는 다음과 같다:

이방 도전성 필름을 1mg 분취하여 25℃에서 시차열량주사열량계, 예를 들어, TA社 Q20 model을 사용하여 10℃/1min, 25℃ 에서 1일 방치 후 초기 발열량을 측정(H₀)하고, 이후 상기 필름을 25℃ 에서 7일 방치한 후 동일한 방법으로 발열량을 측정(H₁)하여 이로부터 상기 식 1에 따른 변화율을 계산한다.

상기 양태에 따른 이방 도전성 필름은, 제1층과 제2층을 포함하고, 상기 제1층은 에폭시 수지 및 티올 화합물을 포함하며, 상기 제2층은 에폭시 수지, 이온성 경화 촉매 및 도전 입자를 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 제1층 및 제2층 각각에 바인더 수지를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 상기 에폭시 수지, 티올 화합물, 이온성 경화 촉매, 도전 입자 및 바인더 수지는 앞에서 언급한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 이방 도전성 필름은 90℃ 내지 110℃, 1 내지 5초 및 5MPa 내지 70MPa로 본 압착시켰을 때 피접속부재와의 접착력이 10MPa 이상일 수 있다. 일 예에서, 10MPa 이상 20MPa 이하일 수 있다. 접착력이 10MPa 미만인 이방 도전성 필름의 경우, 이를 이용한 반도체 장치의 장기간 사용이 어려워 수명이 단축되는 문제가 있다.

본 발명에서 접착력의 측정 방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 접착력 측정 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다:

제조된 이방 도전성 필름을 제 1 피접속부재와 제 2 피접속부재 사이에 위치시키고 60℃, 1초, 1MPa로 가압착 및 90℃ 내지 110℃, 1 내지 5초 및 5MPa 내지 70 MPa의 조건으로 본 압착한 후 접속한다. 그 다음, 필름을 필강도(Peel Strength) 측정기(H5KT, Tinius Olsen社)를 이용하여 필 각도 90° 및 필 속도 50mm/min인 조건으로 접착력을 측정한다.

또한 상기 이방 도전성 필름은, 하기 식 2에 따른 경화율이 70% 이상일 수 있다. 구체적으로, 80% 이상일 수 있다.

[식 2]

경화율(%) = [H₃/H₂]×100

상기 식 2에서, H₂는 이방 도전성 필름을 DSC(열시차주사열량계, TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min, -50℃ 내지 250℃ 온도 구간에서 곡선아래 면적으로 측정한 초기 발열량이고, H₃은 100℃ 에서 5초간 방치한 후 동일한 방법으로 측정한 발열량을 나타낸다.

또한 상기 이방 도전성 필름은 90℃ 내지 110℃, 1 내지 5초 및 5MPa 내지 70MPa로 본압착시켰을 때 접속 저항이 0.5Ω 이하일 수 있다. 상기 접속 저항 측정 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다:

이방 도전성 필름을 제 1 피접속부재와 제 2 피접속부재 사이에 위치시키고 60℃, 1초, 1MPa로 가압착 및 90℃ 내지 110℃, 1 내지 5초 및 5MPa 내지 70MPa의 조건으로 본압착한 후 접속한다. 그 다음, 필름을 이용하여 몇 개의 시편을 준비하고, 이들을 4 단자 측정 방법으로 접속 저항을 측정(ASTM F43-64T 방법에 준함)하여 평균값을 계산한다.

본 발명의 또 다른 실시예는, 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재; 제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 본 명세서에 따른 이방 도전성 필름에 의해 접속된 반도체 장치에 관한 것이다.

상기 제1 피접속부재는 예를 들어, COF(chip on film) 또는 fPCB(flexible printed circuit board)일 수 있고, 상기 제2 피접속부재는 예를 들어, 유리 패널, PCB(printed circuit board) 또는 fPCB(flexible printed circuit board)일 수 있다.

도 1을 참조하여 반도체 장치(30)를 설명하면, 제1 전극(70)을 함유하는 제1 접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60)는, 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 도전 입자(3)을 포함하는 이방 도전성 접착층을 통해 상호 접착될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

도전층 제조예 1

도전층 조성물의 고형 중량을 기준으로, 필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로는　페녹시 수지(PKHH, Inchemrez사, 미국) 30중량%, 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 나프탈렌 에폭시 수지(EPICLON HP 4032D, DIC사, 에폭시 당량: 136~148) 30중량%, 양이온 중합 촉매 10중량%, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서　절연화 처리된 도전성 입자(AUL-704, 평균입경 4㎛, SEKISUI사, 일본) 30중량%를 혼합하고 페녹시 수지와 동등한 양의 PGMEA를 사용하여 용해한 후 도전층 조성물을 제조하였다.

상기 도전층 조성물을 이형필름 위에 도포한 후, 60℃ 건조기에서 5분간 용제를 휘발시켜 9㎛ 두께의 건조된 도전층을 얻었다.

비도전층 제조예 1

비도전층 조성물의 고형 중량을 기준으로, 바인더 수지부로는 페녹시 수지(PKHH, Inchemrez사, 미국) 42중량%, 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 나프탈렌 에폭시 수지(EPICLON HP 4032D, DIC사, 에폭시 당량: 136~148) 40중량%, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 18중량%를 혼합하고 페녹시 수지와 동등한 양의 PGMEA를 사용하여 용해한 후 비도전층 조성물을 제조하였다.

상기 비도전층 조성물을 이형필름 위에 도포한 후, 60℃ 건조기에서 5분간 용제를 휘발시켜 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트를 포함한 두께 9 ㎛의 비도전층을 제조하였다.

실시예 및 비교예 : 이방 도전성 필름의 제조

실시예 1

도전층 제조예 1에서 양이온 중합 촉매로 테트라페닐포스포늄 2,6-디메틸 페놀을 사용하여 도전층을 제조하고, 상기 도전층에 비도전층 제조예 1에서 제조된 비도전층을 적층하고 라미네이트를 실시하여, 저온경화형 2층 구조를 갖는 실시예 1의 이방 도전성 필름을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 양이온 중합 촉매로 테트라페닐포스포늄 2,6-디메틸 페놀 대신 테트라부틸암모늄 2-페닐페놀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 실시예 2의 이방 도전성 필름을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 양이온 중합 촉매로 테트라페닐포스포늄 2,6-디메틸 페놀 대신 테트라페닐포스포늄 2-페닐페놀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 실시예 3의 이방 도전성 필름을 제조하였다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 바인더 수지와 에폭시 수지의 중량비를 2:1에서 4:1로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 실시예 4의 이방 도전성 필름을 제조하였다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 바인더 수지와 에폭시 수지의 중량비를 2:1에서 1:1로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 실시예 5의 이방 도전성 필름을 제조하였다.

실시예 6

도전층 제조예 1에서 도전층의 두께를 6㎛으로 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된 도전층 위에, 비도전층 제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 비도전층을 적층하고, 상기 2층 구조의 도전층 아래에 3㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 비도전층 제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 비도전층을 다시 적층하고 라미네이트를 실시하여, 저온경화형 3층 구조를 갖는 실시예 6의 이방 도전성 필름을 제조하였다.

비교예 1: 이방 도전성 필름의 제조

도전층 제조예 1에서 도전층 경화제로 이미다졸계 경화제인 HX3941HP (아사히카세이(주) 제조)를 양이온 중합 촉매 대신 첨가하고, 두께를 6㎛로 변경한 것을 제외하고는 도전층 제조예 1과 동일한 방법으로 도전층을 제조하고, 그 위에 비도전층 제조예 1에서 경화제로 HX3941HP를 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 대신 첨가하고 두께를 12㎛로 변경한 것을 제외하고는 비도전층 제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 비도전층을 적층하고 라미네이트를 실시하여 2층 구조를 갖는 비교예 1의 이방 도전성 필름을 제조하였다.

비교예 2: 이방 도전성 필름의 제조

이방 도전성 필름의 고형 중량을 기준으로, 바인더 수지부로는　페녹시 수지(PKHH, Inchemrez사, 미국) 25중량%, 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 나프탈렌 에폭시 수지(EPICLON HP 4032D, DIC사, 에폭시 당량: 136~148) 25중량%, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 10중량%, 테트라페닐포스포늄 2,6-디메틸 페놀 10중량%, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서　절연화 처리된 도전성 입자(AUL-704, 평균입경 4um, SEKISUI사, 일본) 30중량%를 혼합하고 페녹시 수지와 동등한 양의 PGMEA를 사용하여 용해한 후 18㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는 도전층 제조예 1과 동일한 조건으로 제조하여 단층 구조의 이방 도전성 필름을 제조하였다.

실험예 : 이방 도전성 필름의 물성 평가

상기 제조된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 이방 도전성 필름에 대해 하기 조건 및 방법으로 저장안정성, 경화율, 저온 경화성, 가압착성과 본딩 후 압흔 균일성, 접착력 및 접속저항을 측정하고 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

저장 안정성

저장안정성은 이방 도전성 필름의 25℃, 1일에서의 발열량과 7일에서의 발열량 변화율로 측정되었으며, 25℃에서 1일 및 25℃에서 7일 방치한 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 이방 도전성 필름을 1mg 분취하고 DSC(열시차주사열량계, TA instruments, Q20)를 이용하여 25℃, 10℃/1min, -50℃ 내지 250℃의 범위에서 25℃에서 1일 방치 후 발열량(H₀)과 25℃에서 7일 방치한 이후의 발열량(H₁)을 측정하여 발열량의 변화율을 하기 식 1에 따라 산출하였다.

[식 1]

발열량 변화율(%) = [(H_{0 -}H₁)/H₀]×100

상기 식 1에서, H₀ 는 이방 도전성 필름을 25℃에서 1일 방치 후에 측정한 DSC 상 발열량을 나타내고, H₁은 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 7일 방치 후 측정한 DSC 상 발열량을 나타낸다.

5% 이하: ●, 5% 초과 10% 이하: ◎, 10% 초과 15% 이하: ○, 15% 초과: △

경화율

실시예 및 비교예에서 제조된 이방 도전성 필름을 DSC(열시차주사열량계, TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min, -50℃ 내지 250℃ 온도 구간에서의 초기 발열량을 곡선아래 면적으로 측정(H₂)하고, 이후 상기 필름을 100℃에서 5초간 방치한 후 동일한 방법으로 발열량을 측정(H₃)하여 이로부터 하기 식 2에 따른 변화율을 계산하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[식 2]

경화율(%) = [H₃/H₂]×100

80% 이상: ●, 70% 이상 80% 미만: ◎, 60% 이상 70% 미만: ○, 60% 미만: △

저온 경화성

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이방 도전성 필름을 5000Å의 두께를 갖는 인듐틴옥사이드 회로가 있는 유리 기판(제조원: 네오뷰 코오롱)에 놓고 각각 60℃에서, 1초 동안 1MPa로 가압착하였다. 상기 가압착 후, 이형 필름을 제거하고 범프면적 1430㎛인 드라이버 IC 칩(제조원: 삼성 LSI)을 올린 뒤 이를 100℃, 130℃ 및 150℃에서 각각 5초, 50MPa의 조건으로 가압, 가열하여 본압착한 후 칩이 흔들림 없이 붙어있는 경우를 경화 가능(○)으로, 칩이 떨어지거나 밀리는 경우를 경화 불가능(×)으로 평가하여 경화 가능 여부를 판단하였다.

가압착성과 본딩 후 압흔 균일성

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이방 도전성 필름을 5000Å의 두께를 갖는 인듐틴옥사이드 회로가 있는 유리 기판(제조원: 네오뷰 코오롱)에 놓고 각각 60℃에서, 1초 동안 1MPa로 가압착하였다. 상기 가압착 후, 이형 필름을 제거하고 현미경(제조사: 올림푸스)으로 단자와 단자간의 버블 유무를 관찰하였다. 압착 부위 중 버블형성의 면적비율이 3개의 관찰 위치에 대해 0% 내지 5% 이하일 때 매우 양호 이미지(○), 5% 초과 내지 10% 미만일 때 양호 이미지(△), 10% 이상일 때는 불량 이미지(×)로 평가하였다.

본딩 후 압흔 균일성 평가는, 상기 가압착된 기판에 범프면적 1430㎛인 드라이버 IC 칩(제조원: 삼성 LSI)을 올린 샘플을 100℃에서 5초, 50MPa의 조건으로 가압, 가열하여 본압착한 후 압흔의 균일성을 육안 관찰하여 판별하였다. 구체적으로, 드라이버 IC 칩의 양쪽 측면부의 압흔이 중앙 부분의 압흔과 동등한 정도로 선명할 때 이를 압흔이 균일하다고 판단하여 양호(○)로, 드라이버 IC 칩의 양쪽 측면부의 압흔이 중앙 부분의 압흔에 비해 흐리거나 불분명할 때 이를 불균일(×)로 평가하였다.

접착력

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이방 도전성 필름을 5000Å의 두께를 갖는 인듐틴옥사이드 회로가 있는 유리 기판(제조원: 네오뷰 코오롱)에 놓고 각각 60℃에서, 1초 동안 1MPa로 가압착하였다. 상기 가압착 후, 이형 필름을 제거하고 범프면적 1430㎛인 드라이버 IC 칩(제조원: 삼성 LSI)을 올린 뒤 이를 100℃에서 5초, 50MPa의 조건으로 본압착하여 시편을 제조하고, 이를 Maximum load: 200kgf, Test speed : 100um/sec의 조건으로 필 강도 측정기(Bond tester Dage Series-4000)를 이용하여 각 시편당 총 3회 이상 측정하여 이들의 평균을 계산하였다. 측정된 접착력이 10MPa 이상을 (○)로, 5MPa 이상 10MPa 미만을 (△)로, 접착력 측정 불가를 (×)로 평가하였다.

접속저항

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이방 도전성 필름을 5000Å의 두께를 갖는 인듐틴옥사이드 회로가 있는 유리 기판(제조원: 네오뷰 코오롱)에 놓고 각각 60℃에서, 1초 동안 1MPa로 가압착하였다. 상기 가압착 후, 이형 필름을 제거하고 범프면적 1430㎛인 드라이버 IC 칩(제조원: 삼성 LSI)을 올린 뒤 이를 100℃에서 5초, 50MPa의 조건으로 본압착하여 시편을 제조하고, 4 point probe법을 사용하여 4 point 사이에서의 저항을 측정하였다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 평균을 내어 표시하였다. 제조된 시편의 접속저항을 측정한 후 0.5Ω 이하일 때 양호(○), 0.5Ω 초과일 때는 불량(×)으로 평가하였다.

물성		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2
저장 안정성		●	◎	●	●	●	◎	●	△
경화율		●	●	●	◎	●	◎	△	●
저온 경화성	100℃	○	○	○	○	○	○	×	○
	130℃	○	○	○	○	○	○	×	○
	150℃	○	○	○	○	○	○	○	○
가압착성		○	○	○	○	○	○	×	△
압흔 균일성		○	○	○	○	○	○	×	○
접착력		○	○	○	○	○	○	×	△
접속저항		○	○	○	○	○	○	×	×

상기 표 1에서 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 6은 발열량의 변화율이 모두 10% 이하인 것으로 나타나, 저장 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 또한 저온에서 압착하였음에도 접착력이 우수하였고, 그 외에도 저온 경화성, 경화율, 가압착성, 압흔 균일성 및 접속저항 모두 양호한 것으로 나타났다. 반면, 이미다졸계 경화 촉매를 도전층 및 비도전층 모두에 포함하는 비교예 1은 저온 경화가 불가능하고 가압착성, 압흔 균일성, 접착력 및 접속저항 모두에서 불충분한 결과가 얻어졌고, 티올 화합물과 이온성 경화 촉매를 같은 층에 포함하는 비교예 2는 저장 안정성이 특히 저하되었다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

1. 에폭시 수지 및 티올 화합물을 포함하는 제1층; 및
   에폭시 수지 및 이온성 경화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고,
   상기 제1층 또는 제2층 중 어느 하나의 층에 도전 입자가 추가로 포함되는, 이방 도전성 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물이 제1층의 고형분 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 40중량%로 포함되는, 이방 도전성 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 경화 촉매가 제2층의 고형분 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%로 포함되는, 이방 도전성 필름.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1층 및 제2층 각각에 바인더 수지를 추가로 포함하는, 이방 도전성 필름.
5. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물이 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨헥사-3-머캅토프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 이방 도전성 필름.
6. 제1항에 있어서, 상기 이온성 경화 촉매가 암모늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 이미다졸륨계 및 피페리디늄계로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 양이온부와 음이온부의 착화합물인, 이방 도전성 필름.
7. 제6항에 있어서, 상기 음이온부는 O^-, COO^-, S^- 로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 작용기를 가진 화합물인, 이방 도전성 필름.
8. 제1항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름을 90℃ 내지 110℃, 1 내지 5초 및 5MPa 내지 70MPa로 압착시켰을 때 피접속부재와의 접착력이 10MPa 이상인, 이방 도전성 필름.
9. 제1항에 있어서, 하기 식 2의 경화율이 70% 이상인, 이방 도전성 필름.
   [식 2]
   경화율(%) = [H₃/H₂]×100
   상기 식 2에서, H₂는 이방 도전성 필름을 DSC(열시차주사열량계, TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min, -50℃ 내지 250℃ 온도 구간에서 곡선아래 면적으로 측정한 초기 발열량이고, H₃은 100℃ 에서 5초간 방치한 후 동일한 방법으로 측정한 발열량을 나타낸다.
10. 제1항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름을 90℃ 내지 110℃, 1 내지 5초 및 5MPa 내지 70MPa로 압착시켰을 때 접속 저항이 0.5Ω 이하인, 이방 도전성 필름.
11. 에폭시 수지, 티올 화합물, 이온성 경화 촉매 및 도전 입자를 포함하고,
    하기 식 1에 따른 발열량의 변화율이 10% 이하인, 이방 도전성 필름.
    [식 1]
    발열량 변화율(%) = [(H₀-H₁)/H₀]×100
    상기 식 1에서, H₀는 이방 도전성 필름을 25℃에서 1일 방치 후에 측정한 DSC 상 발열량을 나타내고, H₁은 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 7일 방치 후 측정한 DSC 상 발열량을 나타낸다.
12. 제11항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름이 90℃ 내지 110℃, 1 내지 5초 및 5MPa 내지 70MPa로 압착시켰을 때 피접속부재와의 접착력이 10MPa 이상인, 이방 도전성 필름.
13. 제11항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름이 제1층 및 제2층을 포함하고,
    상기 제1층은 에폭시 수지 및 티올 화합물을 포함하고,
    상기 제2층은 에폭시 수지, 이온성 경화 촉매 및 도전 입자를 포함하는, 이방 도전성 필름.
14. 제11항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름이 바인더 수지를 추가로 포함하는, 이방 도전성 필름.
15. 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;
    제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및
    상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 이방 도전성 필름에 의해 접속된 반도체 장치.

Images