CN117888060A - 一种限域薄层二维材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种限域薄层二维材料的制备方法及应用，包括以下步骤：S1.在衬底上定位纳米材料：将纳米材料分散于溶剂中形成悬浮液；将悬浮液分散在衬底上，所述纳米材料被衬底吸附；去除溶剂，以使所述纳米材料定位在衬底上；S2.在纳米材料限定的区域内，采用物理气相沉积方法原位生长金属膜；S3.将衬底升温至150‑220℃，退火处理3‑60min，纳米材料与金属膜受控反应形成限域薄层二维材料。本发明以纳米材料充当牺牲模板，限域原位制备与其他材料复合的高质量界面异质结构的薄层二维材料及其异质结构，制备完成的限域薄层二维材料异质结构可有效避免二维材料在剥离‑转移过程中的氧化问题。

Description

一种限域薄层二维材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及二维材料制备技术领域，尤其涉及一种限域薄层二维材料的制备方法及应用。

背景技术

二维材料因其具有强层间相互作用，原子级平整的膜层厚度，复杂的电子能带结构，柔性等优点而表现出一系列丰富且新奇的物理化学性能，在能源，存储，可穿戴设备等领具有巨大的应用前景。其在低维尺度下独特的电学和磁学的性质所带来的新奇物理现象激发了自旋电子学领域的研究热潮，有望实现集成度更高，速度更快的非易失性存储器。自2004年英国物理学家Geim等人通过胶带反复对粘这种机械剥离的方式成功从石墨烯块体中材料分离出薄层石墨烯以来，各种各样的二维材料通过这种解理方式实现了对二维材料物理性质的探测和深入研究。

发明CN 110846621 A公开了一种制备大面积单层二碲化钒材料的两步气相方法，该制备过程分为两步：先用化学气相沉积、热蒸发或溅射法三种化学或物理气相方法制备，在尺寸为1～100cm²的硅、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或碳化硅衬底上沉积厚度为2～50nm钒氧化物薄膜，沉积温度为100～500℃，沉积时间为10分钟～24小时；再在惰性气体或氢气气氛下，将沉积有钒氧化物薄膜的衬底与单质碲进行化学反应，反应温度为550～800℃，反应气压为100～800帕，反应时间为1分钟～30分钟，自然冷却后得到大面积单层二碲化钒材料。该发明两步气相方法的可控性较低，难以得到预定设计的限域二维材料，并且沉积及反应条件涉及高温高压，生产难度大，大规模推广成本高，此外，外层的二碲化钒直接与空气接触，其在剥离及转移过程容易出现一系列氧化变质等界面问题。

发明CN 108914062 A公开了一种大面积过渡金属硫化物薄膜的制备方法，大面积制备方法包括如下步骤：1 )通过光刻在衬底上曝出所需要的图形，将过渡金属通过镀膜工艺沉积到衬底上形成过渡族金属薄膜；2)在CVD中，对过渡族金属薄膜进行硫化反应；所述过渡金属硫化物化学式为AB₂，其中A为过渡族金属元素，B为硫族元素，优选A为钼、铂、钨、铼或钯，B为硫、硒或碲。该发明利用光刻及镀膜技术，通过沉积一定厚度和图形的过渡金属薄膜到衬底上，然后利用熔融状态蒸发的硒原子在一定的温度和压强下与沉积的铂金属反应，最终得到厚度可调的大面积、图形化的二硒化铂薄膜。然而，该发明采用光刻赋形，镀膜沉积过渡金属薄膜的方式，能耗高，效率低，之后的硫化反应条件严苛，控制难度大，产品均匀性较低，并且同样存在表层反应物氧化变质等界面问题。

因此，如何对现有薄层二维材料的制备方法进行改进，以制备大面积且图形可控、厚度均匀的高质量薄层二维材料，并且能够防止制备完成后转移过程中不发生界面氧化，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种限域薄层二维材料的制备方法及应用，以实现面积、图形可控制的薄层二维材料，同时有效防止二维材料在剥离-转移过程中发生界面氧化等问题。

第一方面，本发明提供一种限域薄层二维材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.在衬底上定位纳米材料

1.1 将纳米材料分散于溶剂中形成悬浮液;

1.2 将悬浮液分散在衬底上，所述纳米材料被衬底吸附；

1.3 去除溶剂，以使所述纳米材料定位在衬底上；

S2.在纳米材料限定的区域内，采用物理气相沉积方法原位生长金属膜；

S3.将衬底升温至150-220℃，退火处理3-60min，纳米材料与金属膜受控反应形成限域薄层二维材料。

本发明通过将纳米材料充分分散于溶剂中形成悬浮液，之后利用旋涂、转移等方式将悬浮液分散在衬底上，例如使用吸管吸取悬浮液，利用溶剂的高表面张力在吸管出口处形成液滴，将液滴以类似于“书写”的方式划过衬底，衬底表面分子与溶剂分子相互排斥，纳米材料因与衬底之间的分子间作用力而被吸引在衬底之上，溶剂分子由于表面张力而脱离纳米材料继续保持液滴的形状，纳米材料便成功的分散在“书写”路径中，最后，将液滴直接接触吸水性的材料中结束“书写”过程。其中，纳米材料的分散度由悬浮液的浓度决定，分散位置可进行随意编辑“书写”路径。通过上述原理及方法控制纳米材料的分布从而达到后续二维材料限域沉积的目的。

此外，本发明整体具有制备条件温和的优点，首先采用成本较低的湿化学法制备巨量大面积、可图形化的纳米材料，在衬底表面的分散方式简单可控，本发明可图形化的纳米材料做广义理解，包括由纳米材料部分或全部覆盖衬底表面的形式，包括且不限于形成简单或复杂图案的方式。在所述纳米材料所对应的区域内，限域原位生长金属膜之后，通过低温退火能够有效且受控的制备出具有均质结构和/或异质结构碲基二维材料。

优选的，所述衬底的材料选自硅基片、氧化物衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底、PET柔性衬底中的一种；和/或

所述物理气相沉积技术包括磁控溅射、分子束外延、脉冲激光沉积、电子束蒸发、原子层沉积中的至少一种。

通过调节PVD过程中的参数，如沉积速率、时间等，可以实现对金属膜厚度的精确控制，其对于二维材料的性能至关重要。同时PVD方法可以在衬底上形成良好的机械和化学键合，确保了金属膜及其衍生的二维材料与衬底之间的良好附着性。

优选的，所述纳米材料包含碲纳米材料，纳米材料的形状包括纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米网中的至少一种；

金属膜包含Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Pt、Au、Ta、Cr、V、Se、Nb、W、Mo、Pd中的至少一种金属元素。其中，单个金属膜的沉积厚度约0.2-2nm，更优选0.5-1nm。当金属膜的沉积厚度小于0.2nm时，金属膜比较薄，做异质结的控制难度较大，质量难以保证；当厚度大于2nm时，将明显提高原料成本，不利于大规模使用。

优选的，所述碲纳米材料通过以下步骤制备：

（1）将亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮加入超纯水中，搅拌30-60min，得到混合溶液；

（2）将水合肼和氨水加入所述混合溶液中，搅拌均匀，得到反应溶液；

（3）将反应溶液放入聚四氟乙烯内胆，并放入反应釜中，升温至160-200℃，反应4-60h，得到碲纳米材料。

优选的，受控反应生成M_xTe_y均质结构和/或Te/M_xTe_y异质结构，M为金属膜中所含的金属元素，y/x≥1。举例的，所述M_xTe_y具体可包括MTe、MTe₂、M₂Te₃、M₃Te₄等。

优选的，通过调控物理气相沉积方法中的沉积原子能量、退火温度、退火时间中的至少一个因素，对限域薄层二维材料中M_xTe_y均质结构与Te/M_xTe_y异质结构的厚度比例进行调整。

本发明通过调控物理气相沉积法中的沉积原子能量、退火温度或退火时间来控制限域薄层二维材料中M_xTe_y中金属元素与碲纳米材料的复合程度，当各个条件充分，退火处理完全时形成均质结构，无异质结构；当退火处理不完全或其他条件不充分时则会出现Te/M_xTe_y异质结构，该异质结构的厚度比例根据退火处理及其他条件的控制而调节，该比例还可包括但不限于Te与M_xTe_y间的质量比、摩尔比等。

优选的，步骤1.3中，去除溶剂的方法包括采用吸水性材料和/或加热蒸发；

可选的，步骤S3之后，在金属膜上继续沉积至少一个金属附加层，金属附加层与所述金属膜中的金属元素相同或不同；单个金属附加层的厚度约在0.1-5nm；和/或沉积形成位于最外侧的保护层MgO/W；MgO和W的厚度分别约1-3nm。

二维材料由于在转移制备异质结的过程中，其表面接触空气中氧气和水分子容易被氧化，导致二维材料异质结构的性能降低。本发明优选在二维材料外层的区域内继续形成前述金属附加层和/或保护层，可以有效阻隔氧气和水分子与二维材料表面进行接触，从而避免二维材料在转移过程中的界面氧化。但金属附加层和/或保护层的形成也并非必须，一是纳米材料与金属膜退火时间短，反应不完全，最外层仍然保留金属膜原有组成的情况，能够减小氧化的发生，这时可以不再沉积金属附加层或保护层；二是退火时间长，纳米材料与金属膜反应完全形成高质量均质结构时，通过沉积金属附加层形成的异质结构也能够防止氧化，这时可根据金属附加层的化学活性选择性的沉积保护层，相反，在高质量均质结构外层不沉积金属附加层时需沉积保护层以保护内部均质结构。

第二方面，本发明还提供一种通过前述限域薄层二维材料制备方法得到的限域薄层二维材料，所述限域薄层二维材料的长度和宽度均大于10μm，厚度为5-60nm。现有大多数碲及碲基二维材料采用机械剥离的方式得到的薄层面积较小，个别方向达到20μm左右，不利于器件的制备。本发明制备的限域薄层二维材料，长度和宽度均大于10μm，其中，长度和宽度优选大于20μm，更优选大于50μm，特别优选大于200μm，更加有利于器件的制备和广泛应用。

优选的，限域薄层二维材料具有M_xTe_y均质结构和/或Te/M_xTe_y异质结构，M为金属膜中所含的金属元素，选自Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Pt、Au、Ta、Cr、V、Se、Nb、W、Mo、Pd中的至少一种，y/x≥1；

可选的，在M_xTe_y均质结构和/或Te/M_xTe_y异质结构之上还具有至少一个金属附加层和/或保护层MgO/W，形成多层膜结构。

第三方面，本发明提供一种前述限域薄层二维材料用在光电探测器件、磁矩翻转、太赫兹探测、磁斯格明子、类神经形态器件中的应用。

本发明至少包括如下有益效果：

（1）本发明以湿化学法制备的纳米材料作为模板，其晶体质量高，产率高，并且二维材料的形貌可控，通过增加纳米材料的横截面积，可实现大面积、高质量二维材料的制备。本发明所制备出的碲基二维材料其长度可大于200 mm，宽度大于50 mm，具有较大的横截面积，更加有利于器件的制备。

（2）本发明不仅能够获得大面积、高质量的二维材料，而且能够限域原位且受控的构建异质结构，能够有效避免采用机械剥离的方式所造成的界面污染问题等。

（3）本发明采用的方法简单，工艺条件温和，安全无污染，产率高，器件成功率高，可以根据生产需求进行大面积二维材料生产，并且该方法退火处理温度可控制在较低水平，适用范围广。

附图说明

图1为本发明限域薄层二维材料的工艺流程图；

图2为本发明纳米材料分散定位原理示意图；

图3为本发明实施例1-4和对比例1的拉曼光谱测试对比图；

图4为本发明实施例5的拉曼光谱测试结果图；

图5A为本发明限域薄层二维材料的光学显微镜图片；

图5B为本发明实施例7的PtTe₂/Ti/CoFeB异质结构的霍尔器件图片；

图6A为本发明实施例7的垂直磁各向异性图；

图6B为本发明实施例7的电流驱动磁矩翻转的行为图；

图7A为本发明实施例8的球差透射电子显微镜图片及X射线能谱的测试结果图；

图7B为本发明实施例9的球差透射电子显微镜图片及X射线能谱的测试结果图。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者装置中还存在另外的相同要素。

图1和图2分别展示了本发明限域薄层二维材料的制备工艺过程，以及纳米材料在衬底上的分散定位原理。参考上图，本发明具体提供了一种限域薄层二维材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备纳米材料（以碲纳米材料为例）：

（1）将亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮（分子量在40000-70000）加入超纯水中，搅拌30-60min，得到混合溶液；其中，亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮质量比在1：（6-10），混合溶液中亚碲酸钠的浓度为0.003-0.005g/mL；

（2）将水合肼和氨水加入所述混合溶液中，搅拌均匀，得到反应溶液；其中，水合肼与氨水的体积比约为1：（1-3）；

（3）将反应溶液放入聚四氟乙烯内胆，并放入反应釜中，升温至160-200℃，反应4-60h，得到碲纳米材料（例如碲纳米片）；优选使用去离子水对反应产物进行清洗。此外，碲纳米材料的形状具体可选纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米网中的至少一种。

步骤二、在衬底上定位纳米材料：

1.1 将碲纳米材料分散于溶剂中形成悬浮液；溶剂有多种可选，例如去离子水；纳米材料的形状包括纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米网中的至少一种；

1.2 将悬浮液分散在衬底上，所述纳米材料被衬底吸附；衬底材料选自硅基片、氧化物衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底、PET柔性衬底中的一种；悬浮液的分散方式具有多种，包括但不限于本领域常用的涂覆方式，例如旋涂、转移等，以吸管分散为例，使用吸管吸取所述悬浮液，利用水的表面张力，在吸管头部形成悬浮液滴，将该液滴以“书写”方式划过衬底材料，碲纳米材料通过分子间作用力被分散并吸附在衬底材料上；

1.3 去除溶剂，以使所述纳米材料定位在衬底上；“书写”后的悬浮液，水分子由于表面张力作用而离开碲纳米材料表面，在使用例如吸水性材料将分离的水吸附或者加热蒸发等方式结束“书写”过程，并在衬底上最终形成碲纳米材料的预设图形；除了使用吸水性材料来去除溶剂外，还可采用但不限于使用加热蒸发等手段，对比而言，采用吸水性材料，利用液体表面张力的特点，操作简单，纳米材料分散较好；

步骤三、在纳米材料限定的区域内，采用物理气相沉积方法原位生长金属膜；由纳米材料限域的单层金属膜的厚度约0.2-2nm，更优选0.5-1nm，沉积速率约为0.5-1.5nm/min；物理气相沉积技术包括磁控溅射、分子束外延、脉冲激光沉积、电子束蒸发、原子层沉积中的至少一种；金属膜包含Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Pt、Au、Ta、Cr、V、Se、Nb、W、Mo、Pd中的至少一种金属元素。

步骤四、将衬底升温至150-220℃，优选160-200℃，进行退火处理3-60min，纳米材料与金属膜受控反应生成包含M_xTe_y均质结构和/或Te/M_xTe_y异质结构的限域二维材料；M为金属膜中所含的金属元素，y/x≥1，均质结构例如MTe、MTe₂、M₂Te₃、M₃Te₄。

制得限域薄层二维材料的长度和宽度均大于10μm，厚度为5-60nm；优选长度和宽度均大于50μm，其中特别优选长度大于200μm。

可选的，在前述步骤四之后，在金属膜上继续沉积至少一个金属附加层，单个金属附加层的厚度在0.1-5nm，金属附加层与所述金属膜中的金属元素相同或不同；和/或沉积形成位于最外侧的保护层MgO/W，MgO厚度在1-3nm，W厚度在1-3nm。

实施例1

制备限域薄层二维材料，包括以下步骤：

步骤一、制备碲纳米材料：

将0.12g亚碲酸钠与1g聚乙烯吡咯烷酮（分子量约为58000）加入30ml超纯水中磁力搅拌40min，得到混合溶液；

将1.5ml水合肼与3ml氨水加入上述混合溶液中，搅拌均匀，得到反应溶液；

将反应溶液放入50ml聚四氟乙烯内胆，并放入反应釜中，将其放入烘箱中升温至180℃，反应时间为50小时，反应结束后将产物使用去离子水进行清洗，得到碲纳米片。

步骤二、在硅基片上定位碲纳米材料：

1.1 将碲纳米片分散于去离子水中形成悬浮液;

1.2 通过吸管将含有碲纳米片的悬浮液分散在硅基片上；

1.3 使用吸水材料吸除去离子水，使碲纳米片定位在硅基片上，得到所述碲纳米材料基底；

步骤三、将载有碲纳米材料的硅基片放入磁控溅射中，在碲纳米材料限定的区域内，进行铂薄膜的生长，腔室真空度为1´10^-7 Pa，沉积厚度约为0.5 nm的铂层，沉积速率为1nm/min。

步骤四、将衬底升温至200℃，保持20min进行退火处理，充分反应，生成PtTe₂高质量均质结构。

步骤五、在最外侧沉积保护层MgO（2 nm）/W（2 nm），得到具有PtTe₂均质结构的限域薄层二维材料。

实施例2

制备限域薄层二维材料，本实施例的样品与实施例1不同之处在于退火处理时间不同，退火处理时间为15min，得到具有Te/PtTe₂异质结构的限域薄层二维材料。

实施例3

制备限域薄层二维材料，本实施例的样品与实施例1不同之处在于退火处理时间不同，退火处理时间为10min，得到具有Te/PtTe₂异质结构的限域薄层二维材料。

实施例4

制备限域薄层二维材料，本实施例的样品与实施例1不同之处在于退火处理时间不同，退火处理时间为5min，得到具有Te/PtTe₂异质结构的限域薄层二维材料。

对比例1

对比例1与实施例1不同之处在于，仅在硅基片上形成碲纳米材料的二维材料，不原位生长金属膜。

实施例5

制备限域薄层二维材料，本实施例的样品与实施例4不同之处在于采用磁控溅射原位生长金属膜的厚度不同，本实施例生成厚度约为0.2nm的铂层，之后退火处理时间为5min，得到具有Te/PtTe₂异质结构的限域薄层二维材料。

实施例6

制备限域薄层二维材料，本实施例的样品与实施例4不同之处在于采用磁控溅射原位生长金属膜的厚度不同，本实施例生成厚度约为0.8nm的铂层，之后退火处理时间为10min，得到具有Te/PtTe₂异质结构的限域薄层二维材料。

实施例7

本实施例提供一种薄层PtTe₂/Ti/CoFeB二维材料异质结构的制备方法：

步骤一、制备纳米材料：

将0.12g亚碲酸钠与1g聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）加入30ml超纯水中磁力搅拌40min，得到混合溶液；

将1.5ml水合肼与3ml氨水加入上述混合溶液中，搅拌均匀，得到反应溶液；

将反应溶液放入50ml聚四氟乙烯内胆，并放入反应釜中，将其放入烘箱中升温至180℃，反应时间为50小时，反应结束后将产物使用去离子水进行清洗，得到碲纳米片；

步骤二、在硅基片上定位碲纳米材料：

1.1 将碲纳米片分散于去离子水中形成悬浮液;

1.2 将含有碲纳米材料的悬浮液分散在衬底材料上；

1.3 用吸水材料吸除溶剂，使碲纳米材料定位在衬底上，得到碲纳米材料基底；

步骤三、将载有碲纳米材料的硅基片放入磁控溅射中，在碲纳米材料限定区域内进行铂薄膜的生长，腔室真空度为1×10^-7 Pa，沉积厚度约为0.5 nm的铂层，沉积速率为1nm/min。

步骤四、将衬底升温进行退火处理20min，温度在200℃，纳米材料与金属膜充分反应生成PtTe₂均质结构；随后沉积厚度约为2 nm的Ti层以及0.9 nm的CoFeB层，沉积速率均为1 nm/min。

步骤五、在最外侧沉积保护层MgO（2 nm）/W（2 nm），得到具有PtTe₂/Ti/CoFeB异质结构的限域二维多层膜结构。

实施例8

本实施例提供NiTe2/Fe异质结构二维多层膜材料的制备方法：

步骤一、制备纳米材料：

（1）将0.12g亚碲酸钠与1g聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）加入30ml超纯水中磁力搅拌40min，得到混合溶液；

（2）将1.5ml水合肼与3ml氨水加入上述混合溶液中，搅拌均匀，得到反应溶液；

（3）将反应溶液放入50ml聚四氟乙烯内胆，并放入反应釜中，将其放入烘箱中升温至180℃，反应时间为50小时，反应结束后将产物使用去离子水进行清洗，得到碲纳米片；

步骤二、在硅基片上定位碲纳米材料：

1.1 将碲纳米片分散于去离子水中形成悬浮液;

1.2 将含有碲纳米材料的悬浮液分散在硅基片上；

1.3 用吸水材料吸除溶剂，使碲纳米材料定位在衬底上，得到碲纳米材料基底；

步骤三、将载有碲纳米材料的硅基片放入磁控溅射中，在碲纳米材料限定区域中，进行镍薄膜的生长，腔室真空度为1´10^-7 Pa，沉积厚度约为0.5nm的镍层，沉积速率为1 nm/min。

步骤四、将衬底升温进行退火处理30min，温度在200℃，纳米材料与金属膜充分反应生成NiTe₂均质结构；随后沉积厚度约为5 nm的附加金属Fe层，沉积速率均为1 nm/min；

步骤五、沉积保护层MgO（2 nm）/W（2 nm），得到具有NiTe₂/Fe异质结构二维多层膜材料。

实施例9

本实施例与实施例8不同之处在于，仅退火处理5min，得到具有Te/NiTe₂/Fe异质结构的二维多层膜材料。

前述实施例1-9和对比例1的主要组成和工艺区别如表1：

表1

对实施例1-5和对比例1进行拉曼光谱测试，结果见图3-4，从图中可以明显的看到PtTe₂的拉曼特征峰，从图3的对比还可以看到随着退火时间的延长，二维材料依次展示出Te拉曼特征峰、Te/PtTe₂异质结构所对应的Te和PtTe₂拉曼特征峰、PtTe₂拉曼特征峰，表明成功制备了Te/PtTe₂异质结构，以及该结构随退火时间的大致变化情况。图4展示了实施例5异质结构对应的拉曼特征峰，实施例6与实施例5具有类似的异质结构特征峰，在此省略。

利用紫外曝光技术加工成霍尔器件进行磁学性质表征，如图5A和5B可见，本发明结合湿化学技术、物理气相沉积技术、受控退火技术等能够有效制备大尺寸、图形化的限域二维材料，具备良好的可设计性和应用推广前景。

经过磁光克尔显微镜的表征表明实施例7的异质结构具有良好的垂直磁各向异性，如图6A所示；并且在外场的辅助下，成功实现了电流驱动磁矩翻转的行为，见图6B，这一行为有利于未来高速存储器件的研发及神经形态器件的进一步探索。

从实施例8对应的图7A和实施例9对应的图7B可见二维材料具有高质量界面，各层融合较好。对比可见，实施例8的退火时间30min能够使纳米材料与金属膜充分反应生成NiTe₂均质结构，随后沉积Fe层得到具有NiTe₂/Fe异质结构二维多层膜材料。而实施例9的退火时间短，纳米材料与金属膜反应不充分，形成Te/NiTe₂/Ni异质结构，随后沉积Fe进一步得到Te/NiTe₂/Ni/Fe异质结构二维多层膜材料。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种限域薄层二维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.在衬底上定位纳米材料

1.1 将纳米材料分散于溶剂中形成悬浮液;

1.2 将悬浮液分散在衬底上，所述纳米材料被衬底吸附；

1.3 去除溶剂，以使所述纳米材料定位在衬底上；

S2.在纳米材料限定的区域内，采用物理气相沉积方法原位生长金属膜；

S3.将衬底升温至150-220℃，退火处理3-60min，纳米材料与金属膜受控反应形成限域薄层二维材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底的材料选自硅基片、氧化物衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底、PET柔性衬底中的一种；和/或

所述物理气相沉积技术包括磁控溅射、分子束外延、脉冲激光沉积、电子束蒸发、原子层沉积中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米材料包含碲纳米材料，纳米材料的形状包括纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米网中的至少一种；

金属膜包含Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Pt、Au、Ta、Cr、V、Se、Nb、W、Mo、Pd中的至少一种金属元素。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碲纳米材料通过以下步骤制备：

（1）将亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮加入超纯水中，搅拌得到混合溶液；

（2）将水合肼和氨水加入所述混合溶液中，搅拌均匀，得到反应溶液；

（3）将反应溶液放入聚四氟乙烯内胆，并放入反应釜中，升温至160-200℃，反应4-60h，得到碲纳米材料。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，受控反应生成M_xTe_y均质结构和/或Te/M_xTe_y异质结构，M为金属膜中所含的金属元素，y/x≥1。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过调控物理气相沉积方法中的沉积原子能量、退火温度、退火时间中的至少一个因素，对限域薄层二维材料中M_xTe_y均质结构与Te/M_xTe_y异质结构的厚度比例进行调整。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1.3中，去除溶剂包括采用吸水性材料吸除溶剂和/或加热蒸发溶剂；

可选的，步骤S3之后，在金属膜上继续沉积至少一个金属附加层，金属附加层与所述金属膜中的金属元素相同或不同；和/或

沉积形成位于最外侧的保护层MgO/W。

8.一种通过权利要求1-7任一项所述制备方法得到的限域薄层二维材料，其特征在于，所述限域薄层二维材料的长度和宽度均大于10μm，厚度为5-60nm。

9.如权利要求8所述的限域薄层二维材料，其特征在于，限域薄层二维材料具有M_xTe_y均质结构和/或Te/M_xTe_y异质结构，M为金属膜中所含的金属元素，选自Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Pt、Au、Ta、Cr、V、Se、Nb、W、Mo、Pd中的至少一种，y/x≥1；

可选的，在M_xTe_y均质结构和/或Te/M_xTe_y异质结构之上还具有至少一个金属附加层和/或保护层MgO/W，形成多层膜结构。

10.一种将权利要求8或9所述限域薄层二维材料用在光电探测器件、磁矩翻转、太赫兹探测、磁斯格明子、类神经形态器件中的应用。