CN115747757A - 一维层状碲氧化铋铁电纳米带及其制备方法与应用 - Google Patents

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康黎星
李云飞
刘永
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Abstract

本发明公开了一种一维层状碲氧化铋铁电纳米带及其制备方法与应用。所述制备方法包括:采用盐辅助化学气相沉积的方法,以三氧化二铋、碲和无机盐为生长前驱体,在生长衬底上生长制得一维层状碲氧化铋铁电纳米带。本发明提供的制备方法首次利用常压化学气相沉积法合成了具有室温铁电性的一维层状碲氧化铋纳米带,其厚度接近单层碲氧化铋,纳米带宽度在几纳米到几百纳米范围内可调,为低维铁电材料的制备提供了思路,为铁电存储器件的尺寸缩小和性能提高提供了可能和广阔的应用前景;并且,本发明的制备方法整个生长过程较为简单,且耗能较低。

Description

一维层状碲氧化铋铁电纳米带及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种碲氧化铋材料,具体涉及一种一维层状碲氧化铋铁电纳米带及其制备方法与应用,属于纳米科学技术领域。
背景技术
自石墨烯发现以来,二维层状材料因其原子级的厚度表现出新奇的电学、磁学、热学和机械性质,如块体材料中难以存在的能谷电子学(Nature Nanotechnology,2012,7:490-493)、量子反常霍尔效应、拓扑绝缘体、超高热导率及机械强度等性质,引起了人们的广泛关注和研究,并有望开发出能够完善或取代现有器件的高性能微纳器件。
铁电材料是一种当电子学中具有重要地位的材料,因其在外加电压下的可快速切换极化,广泛应用于场效应晶体管、非易失性存储器、微机电系统和制动器等领域。近百年来,人们发现了很多块状铁电材料,当前,铁电材料主要有传统的钙钛矿材料,以及近几年兴起的二维铁电纳米片、层状钙钛矿材料。传统的铁电材料主要是具有钙钛矿结构的复杂氧化物,如BaTiO3、PbTiO3和BiFeO3等材料,但它们的“临界尺寸效应”制约了其在信息存储、处理等方向的应用和器件的小型化。传统铁电材料的铁电性来自于永久的电偶极子,这是由于原胞的中心原子偏离对称中心造成的,电偶极子的极性可以被外部电场逆转,导致两个甚至更简单的平行极化状态由外部电场控制。然而,由于铁电材料的晶格结构在边界或界面上的不连续性,以及界面上复杂的物理和化学环境,往往难以实现对其表面极化电荷的完全保护,从而导致去极化场的产生和系统的铁电性在一定临界厚度上的消失,即铁电极化只能稳定地存在于有限厚度的薄膜中,存在所谓的“临界尺寸效应”。
到目前为止,已有多种近几年兴起的二维层状压电和铁电材料被理论预测或实验证实,如MX2(M=Mo,W,X=S,Se)(Nature,2014,514:470-474)过渡金属二硫化物(TMDCs),第Ⅳ族单硫化合物(SnTe、SnSe和GeSe)(Science,2016,353:274-278),硒化铟(β-In2Se3,α-In2Se3)(Nature Communications,2017,8(1):14956),层状钙钛矿(Naturecommunications,2016,7(1):1-9)和CuInP2S6(Nature Communications,2016,7(1):12357)等,并在相关的器件应用领域获得了重要突破。
相对于传统铁电材料其优势主要有:与块状铁电材料相比,二维层状铁电材料具有自身天然稳定的层状原子结构和层间微弱的范德华相互作用,有望在少数甚至单个层中实现稳定极化,从而使铁电器件减小尺寸。但是其仍有一些缺点:低维铁电材料种类仍较匮乏,一维铁电材料的临界尺寸不明确,且生长机理有待进一步探索优化,尤其是一维纳米带状铁电材料,无法使铁电器件的尺寸进一步缩小和性能提高。
由于纳米结构通常以低维形式使用,因此除了发现的单层(2D)形式外,研究更低维度1D纳米带中是否也维持铁电性是一项很有科学意义和技术重要性的工作。然而,关于纳米带的铁电临界尺寸尚未见报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种一维层状碲氧化铋铁电纳米带及其制备方法,以克服现有技术中的不足。
本发明的另一个目的在于提供所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带的应用。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
本发明实施例提供了一种一维层状碲氧化铋铁电纳米带的制备方法,其包括:采用盐辅助化学气相沉积的方法,以三氧化二铋、碲和无机盐为生长前驱体,在生长衬底上生长制得一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
在一些实施例中,所述制备方法包括:
将三氧化二铋、碲和无机盐混合均匀,形成生长前驱体混合物;
以保护性气体作为载气,将所述生长前驱体混合物、生长衬底共同置于化学气相沉积设备的反应腔室内,之后使反应腔室升温进行反应,制得所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的一维层状碲氧化铋铁电纳米带,其在c方向为原子薄层,a/b方向存在铁电性。
本发明实施例还提供了所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带于制备铁电存储器件中的应用。
较之现有技术,本发明的有益效果在于:
本发明提供的制备方法首次利用常压化学气相沉积法合成了具有室温铁电性的一维层状碲氧化铋纳米带,其厚度接近单层碲氧化铋,纳米带宽度在几纳米到几百纳米范围内可调,为低维铁电材料的制备提供了思路,为铁电存储器件的尺寸缩小和性能提高提供了可能和广阔的应用前景;并且,本发明的制备方法整个生长过程较为简单,且耗能较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中采用常压CVD法制备一维层状碲氧化铋铁电纳米带的流程示意图。
图2a和图2b是本发明一典型实施例中一维层状碲氧化铋铁电纳米带的光学显微镜图。
图3a-图3d是本发明一典型实施例中一维层状碲氧化铋铁电纳米带的EDS-mapping图。
图4是本发明一典型实施例中一维层状碲氧化铋铁电纳米带的原子力显微镜(AFM)图。
图5是对比例1所获材料的微观形貌图。
图6是对比例3所获材料的微观形貌图。
图7是对比例4所获材料的微观形貌图。
具体实施方式
针对现有技术的缺陷,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,其主要是首次利用常压化学气相沉积法(APCVD)合成了具有室温铁电性的一维层状碲氧化铋纳米带,为低维铁电材料的制备提供了思路,为铁电存储器件的尺寸缩小和性能提高提供了可能和广阔的应用前景。
碲氧化铋作为非线性光学(NLO)纳米晶体在非线性微光子器件、生物成像和全息器件中的应用越来越受到人们的关注。而当其由块体变为原子层薄晶体时,对称性破缺和天然稳定的原子层结构打破了块体的临界尺寸效应,使得其原子层薄晶体有望存在铁电性,在非易失型存储领域有所应用。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是,应当理解,在本发明范围内,本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合,从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅,在此不再一一累述。
作为本发明技术方案的一个方面,其所涉及的一种一维层状碲氧化铋铁电纳米带的制备方法包括:
采用盐辅助化学气相沉积的方法,以三氧化二铋、碲和无机盐为生长前驱体,在生长衬底上生长制得一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
作为优选方案之一,所述制备方法包括:
将三氧化二铋、碲和无机盐混合均匀,形成生长前驱体混合物;
以保护性气体作为载气,将所述生长前驱体混合物、生长衬底共同置于化学气相沉积设备的反应腔室内,之后使反应腔室升温进行反应,制得所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
作为更优选方案之一,所述制备方法具体包括:采用10~50℃/min,优选10~30℃/min的升温速率将所述反应腔室的温度升至500~700℃,并保温反应1~60min,优选1~15min,之后快速降温至室温。其中,升温速率是辅助影响因素,10~50℃/min为生长纳米带的常用升温速率,10~30℃/min(优选25℃/min)为生长纳米带的最佳升温速率。
其中,生长温度为关键影响因素,生长温度可以为500℃~700℃,最佳生长温度为600℃左右。而且生长时间为关键影响因素,生长时间可以为1min~60min,不同生长条件对应不同的一维层状碲氧化铋纳米片形貌。
作为更优选方案之一,所述制备方法具体还包括:将所述生长前驱体混合物、生长衬底共同置于化学气相沉积设备的反应腔室内之后,先通入保护性气体排除反应腔室内的空气,之后再升温,其中,采用的保护性气体的流量为300sccm。
作为优选方案之一,所述无机盐包括氯化钠,但不限于此。其中氯化钠为生长碲氧化铋纳米带的关键,否则无法生长出纳米带状材料。
进一步地,所述生长衬底包括氟金云母片,但不限于此。
进一步地,所述生长衬底选用新鲜解离的氟金云母片,倾斜或平行设置于所述生长前驱体混合物的上方,或者,也可以将所述生长前驱体混合物夹设于相邻两片生长衬底(新鲜解离的云母片)中间。
进一步地,所述保护性气体包括氩气,但不限于此。相对于传统的纳米带的生长,一维层状碲氧化铋铁电纳米带的生长过程使用常压化学气相沉积方法,并使用Ar作为载气,整个生长过程较为简单,且耗能较低。
进一步地,在反应过程中,使用Ar为载气,生长前进行清扫石英管道,生长过程中保护性气体流量为80~150sccm。
作为更优选的实施方案之一,请参阅图1所示,采用常压化学气相沉积法(APCVD)制备一维层状碲氧化铋铁电纳米带的方法具体包括:
使用常压化学气相沉积系统(Thermo Scientific LBM1100℃Mini-MiteTM单区管式炉),选用三氧化二铋(Bi2O3,10~20mg,Alfa-Aesar)、碲粉(Te,5~10mg,Alfa-Aesar)和氯化钠(NaCl,约5mg,Alfa-Aesar)作为生长前驱体,云母作为生长用衬底。生长前,将Bi2O3、TeO2和NaCl研磨混合均匀,放置于石英舟内(100mm×10mm×5mm)。然后,在将新鲜解离的云母片作为生长衬底,斜靠在前驱体的上方,将放有前驱体和衬底的石英舟放置在管式炉石英管的中间,封闭CVD生长系统,通氩气(Ar,99.995%,300sccm)清洗10min,10min后将Ar流量由300sccm调整到80~150sccm,将管式炉以10~30℃/min的升温速率升至500~700℃,保温1~60min,后将石英管推出高温区,快速降至室温,从而得到一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
其中,降温过程为快速降温,将石英管直接移出高温区,快速降至室温。
其中,前驱体不仅可以直接放置在石英舟中,也可以夹在两片新鲜解离的云母片中间进行空间限域生长,同样可以得到纳米带。
在本发明采用的盐辅助法常压化学气相沉积法(APCVD)中,前驱体的选用和生长衬底的放置方式,石英舟的放置位置,生长过程涉及的原料选择、升温速率、生长温度、生长时间、气体流量、降温程序均为关键的技术指标。
综上所述,本发明的一维层状碲氧化铋铁电纳米带的生长过程涉及气-液-固(Vapor-liquid-soild,VLS)生长机理,丰富了纳米带的生长体系,完善了纳米带的生长机理。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
具体的,相对于传统铁电材料,一维层状碲氧化铋铁电纳米带可在c方向为原子薄层,a/b方向存在铁电性,从物理上丰富了铁电性。相对于新兴的二维铁电材料,其a/b方向的小尺寸,使其能具有更高的集成度,从而使铁电器件具有更小的尺寸和更高的性能。
本发明通过以上制备方法首次利用常压化学气相沉积法(APCVD)合成了具有室温铁电性的一维层状碲氧化铋纳米带,其厚度接近单层碲氧化铋,纳米带宽度在几纳米到几百纳米范围内可调。具体的,所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带的长度为50nm~100μm,宽度为8nm~20μm。
进一步地,所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带的长径比为10:1~500:1。
进一步地,所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带的厚度为2~12nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的一维层状碲氧化铋铁电纳米带于制备铁电存储器件中的应用。
藉由上述技术方案,本发明通过盐辅助化学气相沉积的方式生长出一维铁电纳米带材料,证明铁电性在一维尺度下存在的可能性,丰富低维铁电材料的种类,为依托于铁电性的电子器件的尺寸进一步缩小和性能提高提供了解决方案。
为了使得本发明的目的、技术方案及应用更加清晰明了,下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
如图1所示,本实施例中一维层状碲氧化铋铁电纳米带的具体制备步骤如下:
1)单温区管式炉CVD系统:Thermo Scientific LBM1100℃Mini-MiteTM单区管式炉;
2)前驱体:三氧化二铋(Bi2O3,10~20mg,Alfa-Aesar)、碲粉(Te,5~10mg,Alfa-Aesar)和氯化钠(NaCl,约5mg,Alfa-Aesar);
3)生长衬底:氟金云母片(Mica)新鲜解离面;石英舟:100mm×10mm×5mm;
4)将Bi2O3、Te和NaCl以摩尔比1:1:1的比例混合均匀,放置在石英舟内,将新鲜解离的云母片,斜靠放置在前驱体的上方,并将石英舟放置在管式炉恒温区域中心。在生长之前,通流量为300sccm的Ar气10min,用于清扫管道内残余空气。然后将Ar流量由300sccm调整为100sccm,并稳定1min。再以30℃/min的升温速率,将管式炉中心温度升至700℃,保温15min,再将石英管由高温区推出,快速降至室温,即得到一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
本案发明人还对制备的一维层状碲氧化铋铁电纳米带进行了表征和分析,结果如下:
图2a和图2b为该一维层状碲氧化铋铁电纳米带的光学显微镜图,由图2a可知,纳米带的长度从几十纳米到几微米不等,宽度从几纳米到几微米不等。通过调整生长温度可以调控一维层状碲氧化铋的形貌,可以生长出纳米片;通过调整生长时间可以调整纳米带的长度和宽度,即长径比,由图2b可知,一维层状碲氧化铋铁电纳米带的长径比可达几十比一甚至五百比一,且生长密度也可根据前驱体浓度和载气流量来调控。
图3a-图3d为该一维层状碲氧化铋铁电纳米带的元素谱图(EDS-mapping),证明了碲氧化铋的元素组成,Bi、Te、O元素分布十分均匀。
图4为该一维层状碲氧化铋纳米带原子力显微镜(AFM)图,由图4可知,纳米带的厚度约为2~12nm,较薄处可以接近碲氧化铋单层原子的厚度。
实施例2
本实施例与实施例的步骤1)-步骤3)相同,不同之处在于:
4)将Bi2O3、Te和NaCl以摩尔比1:1:1的比例混合均匀,放置在石英舟内,将新鲜解离的云母片,斜靠放置在前驱体的上方,并将石英舟放置在管式炉恒温区域中心。在生长之前,通流量为300sccm的Ar气10min,用于清扫管道内残余空气。然后将Ar流量由300sccm调整为80sccm,并稳定1min。再以10℃/min的升温速率,将管式炉中心温度升至500℃,保温60min,再将石英管由高温区推出,快速降至室温,即得到一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
实施例3
本实施例与实施例的步骤1)-步骤3)相同,不同之处在于:
4)将Bi2O3、Te和NaCl以摩尔比1:1:1的比例混合均匀,放置在石英舟内,将新鲜解离的云母片,斜靠放置在前驱体的上方,并将石英舟放置在管式炉恒温区域中心。在生长之前,通流量为300sccm的Ar气10min,用于清扫管道内残余空气。然后将Ar流量由300sccm调整为150sccm,并稳定1min。再以50℃/min的升温速率,将管式炉中心温度升至700℃,保温1min,再将石英管由高温区推出,快速降至室温,即得到一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
实施例4
本实施例与实施例的步骤1)-步骤3)相同,不同之处在于:
4)将Bi2O3、Te和NaCl以摩尔比1:1:1的比例混合均匀,放置在石英舟内,将新鲜解离的云母片,斜靠放置在前驱体的上方,并将石英舟放置在管式炉恒温区域中心。在生长之前,通流量为300sccm的Ar气10min,用于清扫管道内残余空气。然后将Ar流量由300sccm调整为120sccm,并稳定1min。再以20℃/min的升温速率,将管式炉中心温度升至600℃,保温20min,再将石英管由高温区推出,快速降至室温,即得到一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
对比例1
本对比例与实施例1相比,区别在于:未添加NaCl。最终所获材料的形貌如图5所示,仅能长出二维片状样品。
对比例2
本对比例与实施例1相比,区别在于:将管式炉中心温度升至400℃。400℃未达到生长原料的熔点,衬底上无样品生长。
对比例3
本对比例与实施例1相比,区别在于:将管式炉中心温度升至800℃。温度在800℃时,因温度过高,纳米带变宽,且连成一片,最终所获材料的形貌如图6所示。
对比例4
本对比例与实施例1相比,区别在于:将管式炉中心温度升至500℃,保温时间为30min。500℃且时间过长时,仅有片状样品,但中间裂开,有往带状生长的趋势,最终所获材料的形貌如图7所示。
此外,本案发明人还参照前述实施例,以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验,并均获得了较为理想的结果。
应当理解,以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一维层状碲氧化铋铁电纳米带的制备方法,其特征在于,包括:
采用盐辅助化学气相沉积的方法,以三氧化二铋、碲和无机盐为生长前驱体,在生长衬底上生长制得一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,包括:
将三氧化二铋、碲和无机盐混合均匀,形成生长前驱体混合物;
以保护性气体作为载气,将所述生长前驱体混合物、生长衬底共同置于化学气相沉积设备的反应腔室内,之后使反应腔室升温进行反应,制得所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,包括:采用10~50℃/min,优选10~30℃/min的升温速率将所述反应腔室的温度升至500~700℃,并保温反应1~60min,优选1~15min,之后快速降温至室温。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,还包括:
将所述生长前驱体混合物、生长衬底共同置于化学气相沉积设备的反应腔室内之后,先通入保护性气体排除反应腔室内的空气,之后再升温,其中,采用的保护性气体的流量为300sccm。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述无机盐包括氯化钠。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述生长衬底包括氟金云母片;和/或,所述生长衬底倾斜或平行设置于所述生长前驱体混合物的上方,或者,将所述生长前驱体混合物设置于相邻两片生长衬底之间。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述保护性气体包括氩气;和/或,在反应过程中,所述保护性气体的流量为80~150sccm。
8.由权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的一维层状碲氧化铋铁电纳米带,其在c方向为原子薄层,a/b方向存在铁电性。
9.根据权利要求8所述的一维层状碲氧化铋铁电纳米带,其特征在于:所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带的长度为50nm~100μm,宽度为8nm~20μm;
和/或,所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带的长径比为10:1~500:1;
和/或,所述一维层状碲氧化铋铁电纳米带的厚度为2~12nm。
10.权利要求8或9所述的一维层状碲氧化铋铁电纳米带于制备铁电存储器件中的应用。
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