CN112875655B - 一种非层状二维Cr2Se3纳米片的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非层状二维Cr2Se3纳米片的制备方法：(1)将铬源放入石英管中心的恒温区，硒源放入石英管的上游低温区，基片放入石英管的下游且靠近恒温区；(2)采用惰性气体排空石英管中的空气；(3)对石英管进行加热至700‑780℃，并通入载气，保温5‑15min，冷却，在基片上沉积有非层状二维Cr2Se3纳米片。本发明还公开了该制备方法制备获得的非层状二维Cr2Se3纳米片在电学器件中的应用。本发明制备了具有磁性的Cr2Se3纳米片，为自旋玻璃行为在维度降低效应中的研究提供了材料物质基础。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，尤其涉及一种非层状二维磁性材料Cr2Se3纳米片的制备方法和应用。
背景技术
近年来，伴随着石墨烯等二维材料的崛起，二维磁性材料逐渐成为了新型二维材料研究领域的热点之一，其以自旋自由度为调控基元，将有可能实现具有功耗低、密度高、速度快、非易失性的后摩尔时代电子功能器件，也将在现代信息工业和数据存储应用中发挥着重要作用。
相较于早期对传统二维材料，如：石墨烯、黑磷、二维过渡金属硫属化物的力学、电学和光学的研究，关于二维材料磁性的研究进展缓慢。由于具有本征磁性的层状范德瓦尔斯二维材料比较少，研究人员通常只能通过磁性元素掺杂、缺陷工程、近邻效应等调控方法在不具备本征磁性的二维材料中来引入磁性。而非层状二维材料由于其体材料具有更丰富的物性特征，将更有可能引入大批量具有本征磁性的二维材料，成为实现本征二维磁性的有力候选者。不同于二维层状材料，二维非层状材料晶体内部不存在典型层状结构，所有的原子均通过化学键连接。目前已成功制备的主要包括金属硫属化合物、金属氧化物、有机-无机复合钙钛矿材料等。这些类型的材料中，存在大量体相具备本征磁性，在减小至原子级厚度后仍保持其原有磁性质的非层状材料。换言之，将具有本征磁性的体材料，减薄至原子级厚度研究其磁性随着维度降低的变化，将是寻找新型磁性二维材料另一种有效手段。
非层状材料家族庞大，数量众多，性能丰富，在二维尺度下，因其超薄的厚度诱导产生独特的电子态也展现出巨大的应用潜力。但是，非层状的晶体结构特点使其二维结构制备相较于范德瓦尔斯层状二维材料存在更多困难。目前采用优化的化学气相沉积法是实现非层状二维材料制备的有力手段之一。但是由于该制备有严格的晶格匹配要求，通常对于某种特定材料只能在与之晶格匹配度很高或表面无悬挂键的范德瓦尔斯衬底上进行化学气相沉积生长，如：氟金云母衬底、石墨烯衬底、六方氮化硼衬底、H相二硫化钼衬底等，这类范德瓦尔斯衬底的制作也存在工序复杂，成品率低，价格昂贵等问题，并且，这类衬底不利于对样品进行一些本征测量与特定检测，而转移材料又不可避免的对材料本身带来损伤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、可控性和重现性好的非层状二维Cr2Se3纳米片的制备方法和应用，其所制备样品结晶性好、质量高。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种非层状二维Cr2Se3纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬源放入石英管中心的恒温区，硒源放入石英管的上游低温区，基片放入石英管的下游且靠近恒温区；
(2)采用惰性气体排空石英管中的空气；
(3)对石英管进行加热至700-780℃，并通入载气，保温5-15min(进一步优选为5-10min)，冷却，在基片上沉积有非层状二维Cr2Se3纳米片。控制沉积温度和时间协同，可获得结晶性能好、厚度薄、平面尺寸大的Cr2Se3纳米片。
本发明的制备方法所采用的反应装置，包括石英管，石英管的中部腔室为中心的恒温区，铬源放置在中心恒温区附近，中心恒温区设有用于对恒温区进行加热的加热装置。石英管两端的腔室温度相对较低，硒块放置在上游低温区，基片放置在下游且靠近恒温区(以载气气流的方向分上下游)。石英管两端均设置有气孔，其中，靠近硒块位置的气孔为进气孔，相对端的气孔为出气孔。
利用加热装置加热中心恒温区，使铬源达到沉积温度范围，调控硒源与中心恒温区之间的距离，利用温度和距离衰减关系，从而使硒源所在区域的温度控制在其挥发的温度范围内；加载载气，进行沉积反应，在基片上得到Cr2Se3二维材料。
上述的制备方法，优选的，所述基片放置的下游且靠近恒温区的温度为680-720℃，且基片的位置靠近中心恒温区。进一步优选的，基片放置区的温度为700℃。当基片所处温度(也即是沉积温度)比较低时，制备的硒化铬纳米片晶粒太小，小于2μm；当基底温度较高时，制备的硒化铬纳米片很厚，厚度达到100nm以上。控制本发明的基片所处的温度在合适的范围内，有助于沉积得到尺寸大、厚度薄、性能良好的二维材料。
上述的制备方法，优选的，所述硒源放置的上游低温区的温度为220-250℃，进一步优选的，硒源放置区的温度为230-250℃。
进一步优选的，恒温区即铬源放置区的温度为740～760℃。
本发明中，在生长温度和载气流量的协同下，可制得具有良好形貌、厚度为纳米级的纳米片，在对硅-二氧化硅基片进行特殊处理后，可使样品直接生长在二氧化硅表面。
上述的制备方法，优选的，所述基片为氟金云母、蓝宝石或经过退火处理的SiO2/Si基片。进一步优选的，所述基片为经过退火处理的SiO2/Si基片，所述退火处理的温度为300℃，时间为30min-1h，退火在氢气体积含量50％的氩气氢气混合载气中进行。采用该处理可以使二氧化硅表面悬挂键饱和，更适合成核后的非层状二维材料沿表面生长。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，惰性气体为氩气，氩气的流量是500sccm。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，载气的流量为120-180sccm。若载气流量较低，氧化硅表面将出现过沉积，难以获得干净、独立的纳米片，得到的纳米片出现粘连、表面不均匀问题。若载气流量过高，高于本发明限定的范围，衬底表面将出现氯化铬纳米片，所获得的纳米片不再是单一的硒化铬纳米片，杂质更多，成分更复杂。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，加热升温的过程中通入氩气，当升温结束、保温开始前，通入氩气和H2的混合气体，H2的体积含量为5-15％。氢气含量低于所优选的范围，得到的纳米片周围有很多杂质小颗粒且纳米片过厚；氢气含量高于优选范围，得到的氧化硅表面没有出现三硒化二铬纳米片，表明在高氢气含量条件下难以成核，无法进行生长。通入氢气的时间点选择在升温结束后，保温开始前，以保证高温下与无水氯化铬的反应。氢气通入时间点未控制在所要求的范围时，例如在升温开始时提前引入氢气，所获得的纳米片横向尺寸较小，若晚于优选时间点引入氢气，所获得的纳米片厚度较厚。因此，氢气的引入时机强烈影响纳米片生长的方向和速率。
上述的制备方法，优选的，所述硒源为硒块，采用石英舟盛放；所述铬源为无水三氯化铬，采用氧化铝舟盛放；所述硒块和所述无水三氯化铬质量比为6.5-7.5:1。
上述的制备方法，优选的，制备的非层状二维Cr2Se3纳米片呈六边形或菱形的菱方相硒化铬纳米片，其厚度1.8-100nm，晶粒大小在3-100μm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述制备方法制备获得的非层状二维Cr2Se3纳米片在电学器件中的应用。
上述的应用，优选的，将非层状二维Cr2Se3纳米片用电子束曝光标记样品后，再在其表面沉积金属，得到Cr2Se3场效应晶体管。
进一步优选的，沉积的金属为Cr和Au。
进一步优选的，沉积金属Cr的厚度为10nm，沉积Au的厚度为50nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备了具有磁性的Cr2Se3纳米片，为自旋玻璃行为在维度降低效应中的研究提供了材料物质基础。
(2)本发明对SiO2/Si衬底进行氢气退火处理，使其可以直接用于非层状Cr2Se3材料的生长；非层状Cr2Se3材料生长在SiO2/Si衬底表面的样品，可直接用于扫描电子显微镜、电子探针微区分析等表征，也可直接用于电学和磁学的测量，无需将样品转移到其他衬底上进行操作，有效避免转移对样品造成的损伤，测试结果更能反映材料本征物性。
(3)本发明通过控制载气气氛中氢气的引入时机，可控制Cr2Se3更倾向于面内生长，避免样品生长成纳米颗粒或面积小厚度大的纳米片。
附图说明
图1是本发明制备二维磁性材料非层状二维Cr2Se3纳米片采用的装置。
图2为实施例1制得的Cr2Se3的拉曼光谱图。
图3为实施例1制得的Cr2Se3的光学显微镜图。
图4为实施例1制得的Cr2Se3的原子力显微镜图。
图5为对比例1制得的Cr2Se3的拉曼光谱图。
图6为对比例1制得的Cr2Se3的光学显微镜图。
图7为对比例2制得的Cr2Se3的拉曼光谱图。
图8为对比例2制得的Cr2Se3的光学显微镜图。
图9为对比例3反应完成后衬底表面的光学显微镜图。
图10为实施例2制得的云母衬底表面的Cr2Se3的光学显微镜图。
图11为实施例3制得的蓝宝石衬底表面的Cr2Se3的光学显微镜图。
图12为应用实施例制得的Cr2Se3效应晶体管光学显微镜图。
图13为应用实施例制得的Cr2Se3效应晶体管电学测试图。
图例说明：1、加热装置；2、石英管；3、硒块；4、无水三氯化铬粉末；5、氢气退火处理过的SiO2/Si基片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例中采用的反应装置如图1所示，包括石英管2，石英管2的中部腔室为中心的恒温区，反应过程中，无水三氯化铬粉末4放置在中心恒温区附近，中心恒温区设有用于对恒温区进行加热的加热装置1。石英管2两端的腔室为变温区，硒块3放置在上游变温区，氢气退火处理过的SiO2/Si基片5放置在下游变温区，且靠近中部腔室的恒温区。石英管2两端均设置有气孔，其中，靠近硒块3位置的气孔为进气孔，相对端的气孔为出气孔。
本发明实施例和对比例中所用的石英管内径为21mm。
实施例1：
一种本发明的非层状二维Cr2Se3纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiO2/Si基片在氢气体积含量50％的氩气氢气混合气体环境下进行退火处理，退火处理的温度为300℃，退火的时间为40分钟；
(2)称取109mg硒块用石英舟盛放、15.5mg无水氯化铬粉末用氧化铝舟盛放，分别放置上游的230℃-250℃温区和中心的740℃温区，取退火处理好的SiO2/Si基片放置于下游的 700℃温区；
(3)升温开始前，以流量为500sccm氩气通入石英管中，排走石英管内空气；
(4)升温开始时将氩气流量调至150sccm，以50℃/min的速率升至740℃，升温结束后，通入15sccm氢气，保温10分钟，保温结束后，取出石英管冷却至室温，在基片上沉积有非层状二维Cr2Se3纳米片，制备样品的拉曼光谱图如图2所示，说明制备的样品为Cr2Se3。
如图3所示，为本实施例生长在SiO2/Si基片上Cr2Se3样品的光学显微镜图，衬度颜色深说明样品厚度比较薄。图4为本实施例制备的Cr2Se3样品的原子力显微镜图，呈六边形或菱形的菱方相硒化铬纳米片，样品厚度约1.8nm，晶粒大小约为10μm。
对比例1：
本对比例和实施例1相比，区别在于通入氢气的时间不同，本实施例的氢气通入时间为升温开始时，具体的制备过程如下：
(1)将SiO2/Si基片在氢气体积含量50％的氩气氢气混合气体环境下进行退火处理，退火处理的温度为300℃，退火的时间为40分钟；
(2)称取109mg硒块用石英舟盛放、15.5mg无水氯化铬粉末用氧化铝舟盛放，分别放置上游的230℃-250℃温区和中心的740℃温区，取退火处理好的SiO2/Si基片放置于下游的 700℃温区；
(3)升温开始前，以流量为500sccm氩气通入石英管中，排走石英管内空气；
(4)开始升温，同时将氩气流量调至150sccm，并通入流量为15sccm的氢气，以50℃/min的速率升至740℃，保温10分钟，保温结束后，取出石英管冷却至室温，在基片上沉积有Cr2Se3纳米片，制备样品的拉曼光谱图如图5所示，说明制备的样品为Cr2Se3。
如图6所示，为本对比例生长在SiO2/Si基片上Cr2Se3样品的光学显微镜图，晶粒大小约为2μm，样品大小明显小于实施例1，不利于后续的表征与电子器件的制作。
对比例2：
本对比例和实施例1相比，区别在于Cr2Se3样品生长全过程不通入氢气，具体的制备过程如下：
(1)将SiO2/Si基片在氢气体积含量50％的氩气氢气混合气体环境下进行退火处理，退火处理的温度为300℃，退火的时间为40分钟；
(2)称取109mg硒块用石英舟盛放、15.5mg无水氯化铬粉末用氧化铝舟盛放，分别放置上游的230℃-250℃温区和中心的740℃温区，取退火处理好的SiO2/Si基片放置于下游的 700℃温区；
(3)升温开始前，以流量为500sccm氩气通入石英管中，排走石英管内空气；
(4)升温开始时将氩气流量调至150sccm，以50℃/min的速率升至740℃，升温结束后，保温10分钟，取出石英管冷却至室温，在基片上沉积有Cr2Se3纳米片，其拉曼光谱图如图7 所示，说明样品为Cr2Se3。
如图8所示，为本对比例生长在SiO2/Si基片上Cr2Se3样品的光学显微镜图，样品厚度约为100nm，样品厚度明显厚于实施例1，不利于研究材料在低维情况下的材料特性。
对比例3：
本对比例与实施例1的区别在于基片未处理，具体的制备过程如下：
(1)称取109mg硒块用石英舟盛放、15.5mg无水氯化铬粉末用氧化铝舟盛放，分别放置上游的230℃-250℃温区和中心的740℃温区，将未经处理的SiO2/Si基片放置于下游的700℃温区；
(2)升温开始前，以流量为500sccm氩气通入石英管中，排走石英管内空气；
(3)升温开始时将氩气流量调至150sccm，以50℃/min的速率升至740℃，升温结束后，通入15sccm氢气，保温10分钟，保温结束后，取出石英管冷却至室温，所得样品的光学显微镜图如图9所示，获得纳米片。
实施例2：
本实施例和实施例1相比，区别主要在于使用氟金云母取代SiO2/Si作为衬底，具体的制备过程如下：
(1)称取109mg硒块用石英舟盛放、15.5mg无水氯化铬粉末用氧化铝舟盛放，分别放置上游的230℃-250℃温区和中心的740℃温区，将新鲜剥离的氟金云母片放置于下游的700℃温区；
(2)升温开始前，以流量为500sccm氩气通入石英管中，排走石英管内空气；
(3)升温开始时将氩气流量调至150sccm，并通入流量为15sccm的氢气，以50℃/min 的速率升至740℃，保温10分钟，保温结束后，取出石英管冷却至室温，在基片上沉积有非层状二维Cr2Se3纳米片。
如图10所示，为本实施例生长在云母基片上的Cr2Se3样品的光学显微镜图，说明本发明的方法也可应用于云母衬底。
实施例3：
本实施例和实施例1相比，区别主要在于使用蓝宝石取代SiO2/Si作为衬底，具体的制备过程如下：
(1)称取109mg硒块用石英舟盛放、15.5mg无水氯化铬粉末用氧化铝舟盛放，分别放置上游的230℃-250℃温区和中心的740℃温区，将蓝宝石放置于下游的700℃温区；
(2)升温开始前，以流量为500sccm氩气通入石英管中，排走石英管内空气；
(3)升温开始时将氩气流量调至150sccm，并通入流量为15sccm的氢气，以50℃/min 的速率升至740℃，保温10分钟，保温结束后，取出石英管冷却至室温，在基片上沉积有非层状二维Cr2Se3纳米片。
如图11所示，为本实施例生长在蓝宝石基片上的Cr2Se3样品的光学显微镜图，说明本方法也可应用于蓝宝石衬底。
应用实施例：
两电极的二硫化钨器件的制备：用实施例1制得的Cr2Se3采用电子束曝光和热蒸镀方法沉积铬(10nm)和金(50nm)，得到Cr2Se3场效应晶体管。
图12为制得的Cr2Se3场效应晶体管器件光学图；图13为两电极Cr2Se3的场效应晶体管的电学性能图，图13中I-V曲线呈线性变化，表明本发明制备的纳米片的金属特性，导电性良好，场效应调控很弱。
Claims (5)
1.一种非层状二维Cr2Se3纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铬源放入石英管中心的恒温区，硒源放入石英管的上游低温区，基片放入石英管的下游且靠近恒温区；所述硒源放置的上游低温区的温度为220-250℃，所述基片放置的下游且靠近恒温区的温度为680-720℃；
（2）采用惰性气体排空石英管中的空气；
（3）对石英管进行加热至700-780℃，并通入载气，保温5-15min，冷却，在基片上沉积有非层状二维Cr2Se3纳米片，加热升温的过程中通入氩气，当升温结束、保温开始前，通入氩气和H2的混合气体，H2的体积含量为5-15%，制备的非层状二维Cr2Se3纳米片为呈六边形的菱方相硒化铬纳米片，其厚度1.8-100 nm，晶粒大小在3-100 μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基片为氟金云母、蓝宝石或经过退火处理的SiO2/Si基片，所述退火处理的温度为300℃，时间为30min-1h，退火在氢气体积含量50%的氩气氢气混合载气中进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，惰性气体为氩气，氩气的流量是500sccm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，载气的流量为120-180sccm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硒源为硒块，采用石英舟盛放；所述铬源为无水三氯化铬，采用氧化铝舟盛放；所述硒块和所述无水三氯化铬质量比为6.5-7.5:1。
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