CN102272937A - 光电转换装置的制法及半导体形成用溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换装置的制法，其包括：向含有包含I-B族元素、III-B族元素和硫属元素的单源前体的有机溶剂中，添加III-B族元素的硫属化物粉末，制作半导体形成用溶液的工序；使用所述半导体形成用溶液来形成含有I-III-VI族化合物的半导体的工序。

Description

光电转换装置的制法及半导体形成用溶液
技术领域
本发明涉及在一对电极层间具有光吸收层的光电转换装置的制法及半导体形成用溶液。
背景技术
图1表示薄膜太阳能电池等普通的光电转换装置的基本结构。该光电转换装置如图1所示，例如在由钠钙玻璃制成的基板1上形成有成为背面电极的例如由Mo构成的第一电极层2。此外，在该第一电极层2上形成有由化合物半导体薄膜构成的光吸收层3。此外，在该光吸收层3上，夹隔着由ZnS、CdS等构成的缓冲层4，形成有由ZnO等构成的透明的第二电极层5。
作为由化合物半导体构成的光吸收层3，使用的是作为可以获得高能量转换效率的材料的Cu(In，Ga)Se2等I-III-VI族化合物半导体薄膜。
作为Cu(In，Ga)Se2的制法，有通过涂布液相原料来成膜的制法。作为此种使用了液相原料的制法，例如以往已知有单源前体法(SingleSource Precursor法)。该方法是如下的制法，即，通过使Cu、Se、In或Ga存在于1种有机化合物内，再将该有机化合物溶解于有机溶剂中并将其涂布、热处理，来形成Cu(In，Ga)Se2薄膜(参照专利文献1)。
但是，在上述使用了单源前体的制法中，很难控制光吸收层的组成，也就是Cu/(In+Ga)的摩尔比，因而在能量转换效率的提高方面存在界限。所以，对于光电转换装置，希望实现能量转换效率的进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种使用单源前体而控制光吸收层的组成、能量转换效率高的光电转换装置。
专利文献1：美国专利第6992202号说明书
本发明的一个实施方式的光电转换装置的制造方法包括：向含有包含I-B族元素、III-B族元素和硫属元素的单源前体的有机溶剂中，添加III-B族元素的硫属化物粉末，制作半导体形成用溶液的工序；使用上述半导体形成用溶液来形成含有I-III-VI族化合物的半导体的工序。
本发明的一个实施方式的半导体形成用溶液含有：有机溶剂；包含I-B族元素、III-B族元素和硫属元素的单源前体；和III-B族元素的硫属化物粉末。
附图说明
图1是表示光电转换装置的一例的剖面图。
具体实施方式
利用本发明的制法制作的光电转换装置例如如图1所示，是在一对电极层间具有光吸收层的光电转换装置10。光电转换装置10在基板1上形成有成为背面电极的第一电极层2，在该第一电极层2上形成有由化合物半导体薄膜构成的光吸收层3。此外，在该光吸收层3上夹隔着缓冲层4形成有透明的第二电极层5。
作为基板1，例如可以使用钠钙玻璃基板、Mo、SUS等金属基板、聚酰亚胺等树脂基板等。在该基板1上形成有第一电极层2，在该第一电极层2上形成有作为第一半导体层的光吸收层3。在该光吸收层3上，形成有与第一半导体层不同的作为导电型的第二半导体层的缓冲层4，在该缓冲层4上形成有第二电极层5。这样，就构成在一对第一、第二电极层2、5之间具有光吸收层3的光电转换装置10。
而且，虽然只对依次层叠了基板1、第一电极层2、光吸收层3、缓冲层4、第二电极层5的例子进行了说明，但也可以在上述各层之间形成各种中间层。另外，本发明也可以是不具有基板1的类型，换言之，也可以是第一电极层2具有基板的功能的类型。
作为由化合物半导体构成的光吸收层3，使用的是作为可以获得高能量转换效率的材料的由黄铜矿(chalcopyrite)结构构成的I-III-VI族化合物半导体。作为I-III-VI族化合物半导体，可以使用CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)Se2等。
对本发明的光电转换装置的制法进行说明。首先，准备例如由钠钙玻璃构成的基板1。在该基板1上形成第一电极层2。该第一电极层2优选使用钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)、多晶硅(SiO2)、金属硅化物或铝(Al)等中的任意一种电极材料。第一电极层2可以利用蒸镀法、溅射法、涂布法等来形成。
然后，在第一电极层2上形成光吸收层3。首先，制作用于形成光吸收层3的半导体形成用溶液。该半导体形成用溶液是溶解了在一个络合物分子内包含I-B族元素、III-B族元素和硫属元素的单源前体的溶液。所谓I-B族元素是元素周期表的I-B族元素(也称作11族元素)，是Cu或Ag等。所谓III-B族元素，是元素周期表的III-B族元素(也称作13族元素)，是Ga或In等。所谓硫属元素是元素周期表的VI-B族元素(也称作16族元素)中的S、Se、Te。在光吸收层3为Cu(In，Ga)Se2的情况下，单源前体含有Cu、In、Ga及Se。该单源前体可以通过使在后述的第一络离子溶液制作工序中得到的第一络离子与在第二络离子溶液制作工序中得到的第二络离子反应来制作。
(第一络离子溶液制作工序)
首先，使P(C6H5)3等路易斯碱L与Cu(CH3CN)4·PF6等Cu(I-B族元素)的有机金属盐在乙腈等有机溶剂中反应，制作存在{P(C6H5)3}2Cu(CH3CN)2 +之类的形式的第一络离子的第一络离子溶液(第一络离子溶液制作工序)。
这里，作为Cu的有机金属盐，可以使用CuCl、CuCl2、CuBr、CuI等卤化物，作为路易斯碱L，可以是含有N或As的路易斯碱，例如可以是As(C6H5)3或N(C6H5)3。另外，作为溶解路易斯碱L和Cu的有机金属盐的有机溶剂，除了乙腈以外，还可以使用丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等。
如果将第一络离子溶液制作工序用通式来表示，则如下所示。在将路易斯碱设为L，将I-B族元素的有机金属盐设为[M’R’4]+(X’)-(M’表示I-B族元素，R’表示任意的有机配体，(X’)-表示任意的阴离子)，将第一络离子设为[L2M’R’2]+时，形成上述第一络离子的反应可以如反应式1所示。
[化1]
(反应式1)
Figure BPA00001310202900041
作为反应式1的具体例，例如在第一路易斯碱L为P(C6H5)3、I-B族元素的有机金属盐[M’R’m]+(X’)-为Cu(CH3CN)4·PF6 -的情况下，第一络离子[LnM’R’(m-n)]+以{P(C6H5)3}2Cu(CH3CN)2 +PF6 -的形式生成。
(第二络离子溶液制作工序)
制作含有含硫属元素的有机化合物和III-B族元素的第二络离子。而且，所谓含硫属元素的有机化合物是具有硫属元素的有机化合物，例如可以举出在丙烯酰基、烯丙基、烷基、乙烯基、全氟基、氨基甲酸酯等有机化合物上结合有硫属元素的硫醇、硒醇(selenol)、碲醇(tellurol)等。
例如，使NaOCH3与有机硒化合物或有机硫化合物反应而得的有机化合物、再与InCl3或GaCl3在由甲醇构成的溶剂中反应，形成In{SeR}4 -或Ga{SeR}4 -之类的形式的第二络离子。这里，R是选自丙烯酰基、烯丙基、烷基、乙烯基、全氟基、氨基甲酸酯中的一种。
作为有机硒化合物，例如可以使用HSeC6H5等，作为有机硫化合物，可以使用HSC6H5等。另外，也可以取代甲醇，使用乙醇或丙醇等溶剂。而且，对于第一络离子的制作和第二络离子的制作的顺序，无论哪一方在前都可以。
如果将第二络离子溶液制作工序用通式来表示，则如下所示。在将硫属元素设为E，将含硫属元素的有机化合物的金属盐设为A(ER”)(R”表示有机化合物，A表示任意的阳离子)，将III-B族元素的金属盐设为M”(X”)3(M”表示III-B族元素，X”表示任意的阴离子)，将第二络离子设为[M”(ER”)4]-时，形成上述第二络离子的反应可以如反应式2所示地表示。而且，含硫属元素的有机化合物的金属盐A(ER”)可以通过使NaOCH3之类的金属醇盐与苯基硒醇(HSeC6H5)之类的含硫属元素的有机化合物反应而得到。
[化2]
(反应式2)
Figure BPA00001310202900051
作为反应式2的具体例，例如在含硫属元素的有机化合物的金属盐A(ER”)为NaSeC6H5、III-B族元素的金属盐M”(X”)3为InCl3或GaCl3的情况下，第二络离子[M”(ER”)4]-以Na+[In(SeC6H5)4]-或Na+[Ga(SeC6H5)4]-的形式生成。
而且，第二络离子溶液中所含的III-B族元素并不限于一种，也可以含有多种。例如，也可以在第二络离子溶液中含有In和Ga这两者。此种第二络离子溶液可以通过使用多种III-B族元素的金属盐的混合体作为第二络离子溶液的原料来制作。或者，也可以通过针对每种III-B族元素制作含有一种III-B族元素的第二络离子溶液，再将它们混合来制作。
(单源前体制作工序)
然后，使第一络离子与第二络离子反应，制作含有I-B族元素(Cu)、硫属元素(S或Se)、III-B族元素(In或Ga)和路易斯碱L的单源前体。即，通过将含有I-B族元素(Cu)的第一络离子溶液与含有III-B族元素(In或Ga)和硫属元素(S或Se)的第二络离子溶液混合，使第一络离子与第二络离子反应，而得到含有I-B族元素(Cu)、硫属元素(S或Se)、III-B族元素(In或Ga)和路易斯碱L的沉淀物。此后，通过分离该沉淀物和该沉淀物的上方的溶液，将溶液部分排出、干燥，就可以制作单源前体。
使第一络离子与第二络离子反应时的温度优选为0～30℃，反应时间优选为1～5小时。对于通过反应而沉淀的部分，为了去掉Na或Cl等杂质，最好使用离心分离或过滤等方法来清洗。
如果将单源前体制作工序用通式来表示，则如下所示。形成此种单源前体[LnM’(ER”)2M”(ER”)2]的反应可以如反应式3所示。
[化3]
(反应式3)
Figure BPA00001310202900061
Figure BPA00001310202900062
作为反应式3的具体例，在第一络离子为{P(C6H5)3}2Cu(CH3CN)2 +PF6 -、第二络离子为Na+[M”(SeC6H5)4]-(M”为In和/或Ga)的情况下，单源前体以{P(C6H5)3}2Gu(SeC6H5)2M”(SeC6H5)2的方式生成。
(光吸收层形成工序)
本发明中，十分重要的是，将如上所述地制作的单源前体溶解于有机溶剂中，继而向该溶解有单源前体的有机溶剂中溶解或混合III-B族元素的硫属化物粉末(例如In及Ga中的至少一种硒化物粉末或硫化物粉末)，制作半导体形成用溶液。
作为溶解单源前体的有机溶剂，可以使用甲苯、吡啶、二甲苯、丙酮等。另外，作为III-B族元素的硫属化物粉末的具体例，作为In或Ga的硒化物粉末，有In2Se、Ga2Se，另外，作为In或Ga的硫化物粉末，有In2S、Ga2S。将这些粉末溶解或混合于溶解了单源前体的有机溶剂中。这些粉末优选使用平均粒径为0.1μm以下的粉末。也就是所谓的纳米粒子。通过使用此种纳米粒子，就很容易溶解于有机溶剂中，另外即使存在一部分未溶解的粉末，也可以充分地分散于有机溶剂中，从而促进光吸收层的组成的均匀化。
而且，虽然III-B族元素的硫属化物粉末，如上所述，从光吸收层的组成均匀化的方面考虑，优选溶解于有机溶剂中，但是即使是以粉末状混合、分散于有机溶剂中，也可以实现一定程度的光吸收层的组成均匀化。
在将如此制作的半导体形成用溶液涂布于第一电极层2上并干燥后，通过进行热处理，就可形成含有I-III-VI族化合物半导体的光吸收层。
即，通过将上述单源前体溶解于甲苯、吡啶、二甲苯、丙酮等有机溶剂中，并向该有机溶剂中添加In2Se、Ga2Se、In2S、Ga2S等III-B族元素的硫属化物粉末，进行溶解或混合，来制作半导体形成用溶液。此后，将该半导体形成用溶液涂布于上述的基板1的第一电极2上，干燥后，在还原气氛中进行热处理，就可以在第一电极层2上形成光吸收层3。该光吸收层3的厚度例如可以设为1.0～2.5μm。
半导体形成用溶液向第一电极层2上的涂布优选使用旋涂机、丝网印刷、浸涂、喷涂、模涂机等。干燥优选在还原气氛下进行。干燥时的温度例如在50～300℃下进行。
热处理优选在还原气氛下进行。特别优选为在氮气氛、合成气体(forming gas)气氛及氢气氛中的任意一种气氛中进行。热处理时的还原气氛优选为通过吸湿剂而除去了水分的还原气氛。吸收剂只要是可以除去水的材料，就没有特别限制，然而优选使用Molecular Sieve(モレキユラ一シ一ブ)(商品名)等。热处理温度例如可以设为400℃～600℃。
在形成光吸收层3后，优选用KCN水溶液进行蚀刻、除去表面的由Cu2Se等构成的高电阻层。
在如上所述的使用了半导体形成用溶液的光电转换装置的制法中，可以将光吸收层3的组成控制为所需的组成，而且可以在整个光吸收层3中良好地进行I-III-VI族化合物半导体的结晶化。其结果是，通过将光吸收层3的光电转换功能最佳化，可以制成能量转换效率高的光电转换装置。
控制光吸收层3的组成的重要性是由以下的理由决定的。单源前体只要可以制作理想的有机化合物，在理论上，就可以形成I-B族元素与III-B族元素的摩尔比(例如Cu/(In+Ga)的摩尔比)为1的均匀的光吸收层。但是，很难得到{P(C6H5)3}2Cu(CH3CN)2 +那样的纯粹的络离子，除了产生目标产物物单源前体以外，还产生副产物。其结果是，Cu、In、Ga、Se的组成比发生变动。
即，专利文献1的制法中，难以得到{P(C6H5)3}2Cu(CH3CN)2 +那样的纯的第一络离子，即使将量较少、且存在第一络离子的溶液与存在第二络离子的溶液混合，与第一络离子反应的第二络离子也会变少，产生含有Cu和In或Ga和Se的沉淀物(主产物)、含有Cu和Se的化合物的沉淀物(副产物)，而且，除此以外，In或Ga在上述沉淀物上方的溶液中以络离子的形式存在。
所以，在将沉淀物上方的溶液排出，使剩余的沉淀物干燥，制作前体时，溶液中的In或Ga的络离子就被排出而除去，即使设定Cu与(In+Ga)的摩尔比达到1比1的加入组成，In或Ga量也会变少，特别是由于Ga容易离子化因而Ga量不足，在将该前体热处理而制作出的光吸收层3中，无法得到Cu与(In+Ga)的摩尔比为1比1的光吸收层，生成Cu2Se之类的导电性高的化合物，因而会有能量转换效率变低的问题。这样，在像这样单源前体具有包含I-B族元素的副产物的情况下，添加III-B族元素而进行组成控制就十分重要。
另外，即使单源前体不含有如上所述的副产物，而要想制作理想的有机化合物，光吸收层3的组成控制是重要的。这是由以下的理由决定的。一般来说，在I-III-VI族化合物半导体的形成过程中，容易生成Cu2Se之类的导电性高的化合物，由此光吸收层3的导电率变高从而使能量转换效率变低。为了抑制此种Cu2Se的生成，优选使I-B族元素/III-B族元素的摩尔比(例如Cu/(In+Ga)的摩尔比)小于1.0。此种情况下，针对I-B族元素/III-B族元素的摩尔比为1的单源前体添加III-B族元素进行组成控制就十分重要。
此种光吸收层3的组成控制在以往的使用了仅溶解有单源前体的溶液的光电转换装置的制法中难以良好地进行。即，以往的仅使用了单源前体的溶液的制法中，如果想要控制光吸收层3的组成，就很难形成良好的半导体。这可能是由于，在想要向单源前体溶液中以金属络合物的状态单纯地添加III-B族元素而控制光吸收层3的组成的情况下，在将该溶液涂布而制成被膜时，容易发生组成分离而使被膜整体的组成变得不均匀。另外，其原因还可能是由于，所添加的III-B族元素的金属络合物的反应性低，难以得到I-III-VI族化合物半导体。
另一方面，使用了本发明的半导体形成用溶液的光电转换装置的制法中，通过向单源前体的溶液中添加III-B族元素的硫属化物粉末，就可以抑制组成分离而形成良好的被膜，并且半导体化的反应性也会变得良好，与单源前体一起良好地进行半导体化。
在半导体形成用溶液中，优选在上述III-B族元素的硫属化物粉末的表面配位含硫属元素的配体。这样，含硫属元素的配体与单源前体就会良好地亲和，在与单源前体接近的状态下存在III-B族元素的硫属化物粉末。由此，由于可以在整个光吸收层3中大致均匀地良好地形成I-III-VI族化合物半导体，因此结晶化进一步推进，可以进一步提高能量转换效率。
而且，所谓含硫属元素的配体是含有硫属元素且可以与III-B族元素的硫属化物粉末配位的有机化合物。此种含硫属元素的配体可以使用与上述的含硫属元素的有机化合物相同的化合物。含硫属元素的配体与单源前体中所含的含硫属元素的有机化合物既可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。从进一步提高与单源前体的亲和性的观点考虑，优选含硫属元素的配体与单源前体中所含的含硫属元素的有机化合物是相同的化合物。
此外，上述含硫属元素的配体优选具有芳香族环。由于芳香族环是比较小的分子形状，并且与其他的有机化合物的亲和性也很高，因此可以将单源前体与III-B族元素的硫属化物粉末设为更加接近的状态。
作为在III-B族元素的硫属化物粉末的表面配位含硫属元素的配体的方法，可以通过在上述半导体形成用溶液中溶解含硫属元素的配体，而在III-B族元素的硫属化物粉末的表面配位含硫属元素的配体。或者，也可以将III-B族元素的硫属化物粉末分散于溶解了含硫属元素的配体的有机溶剂中而在表面使含硫属元素的配体配位后，将该粉末取出，使用它来制作半导体形成用溶液。
另外，除了III-B族元素的硫属化物粉末以外，也可以将Cu的硒化物粉末或硫化物粉末之类的I-B族元素的硫属化物粉末溶解或混合于溶解了上述单源前体的有机溶剂中。这样，就可以更加容易地控制光吸收层3的组成(例如Cu/(In+Ga)的摩尔比)。
另外，在上述第一络离子的制作工序中，优选将路易斯碱与I-B族元素的有机金属盐按照使有机金属盐的摩尔数小于路易斯碱的摩尔数的方式配合。这样，就可以在第一络离子的制作工序中，抑制Cu与Se的化合物之类的副产物的生成，可以很容易地并且大量地制作{P(C6H5)3}2Cu(CH3CN)2 +那样的第一络离子。由此，就可以良好地形成I-III-VI族化合物半导体。这里，从使所制作的光吸收层的I-B族元素/III-B族元素的摩尔比更加接近1的观点考虑，优选将路易斯碱(设为L)与I-B族元素的有机金属盐(设为M)按照使摩尔比(M/L)达到1/3以下的方式来配合。另外，从使得所形成的I-III-VI族化合物半导体致密的观点考虑，优选按照使摩尔比(M/L)达到1/10以上的方式来配合。
(缓冲层、第二电极层形成工序)
在光吸收层3上形成用于异质结的n型的缓冲层4。缓冲层4例如可以使用CdS、ZnS、ZnSe、ZnMgO、ZnO、InS、InSe、In(OH)3、ZnInSe、ZnInS、CuI或Mg(OH)2等材料。它们可以通过将利用浸涂法、CBD法(溶液生长法)等形成至光吸收层的基板浸渍于水溶液中而堆积微粒，并热处理来制作。
然后，在缓冲层4上形成由ITO或ZnO构成的透明的第二电极层5。第二电极层5例如可以利用溅射、喷雾、或涂覆来形成。缓冲层4的厚度例如可以设为10～200nm，第二电极层5的厚度例如可以设为0.5～3.0μm。
下面，举出实施例及比较例对本发明的光电转换装置的制法及半导体形成用溶液进行详细说明，然而本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例
将1mmol的作为铜的有机金属盐的Cu(CH3CN)4·PF6，10mmol、3mmol、2mmol及1mmol的作为路易斯碱L的P(C6H5)3分别溶解于10ml的乙腈中，准备Cu(CH3CN)4·PF6/P(C6H5)3的摩尔比(Cu/L)如表1所示为1/10、1/3、1/2、1/1的溶液。在确认这些溶液均匀地溶解后，利用磁性搅拌器在室温下搅拌5小时，制作含有第一络离子的第一络离子溶液(第一络离子溶液制作工序)。
另一方面，在将4mmol的NaOCH3、4mmol的HSeC6H5溶解于30ml的甲醇中后，按照使得合计达到1mmol的方式溶解InCl3和/或GaCl3。在确认完全地溶解后，用磁性搅拌器在室温下搅拌5小时，制作含有第二络离子的第二络离子溶液(第二络离子溶液制作工序)。在表1中，记载有Cu、Se、In、Ga的加入组成。
然后，向第一络离子溶液中以1分钟10ml的速度滴加第二络离子溶液。这样，在滴加中即确认有白色的析出物生成。滴加结束后，再用磁性搅拌器在室温下搅拌1小时后，析出物沉淀。
为了仅将该析出物取出，利用离心分离机将溶剂分离，并使其分散于甲醇50ml中实施离心分离，将该操作反复进行2次。
将析出物在真空中室温下干燥而去除溶剂，制作单源前体。用发光分光分析(ICP)进行该光吸收层的组成分析，记载于表1中。
再向该单源前体中添加吡啶而制作出单源前体为总量的50质量％的溶液后，向该溶液中以相对于单源前体的表2中所示的摩尔％添加、溶解平均粒径为0.02μm的如表1所示的In2Se粉末、Ga2Se3粉末、In2S3粉末、Ga2S3粉末，制作出半导体形成用溶液。而且，对于试样No.9、10，使用了平均粒径为0.1μm的In2Se粉末。平均粒径是对粉末的SEM照片进行图像处理而求出的。
将该半导体形成用溶液利用刮刀法在钠钙玻璃基板的由Mo构成的第一电极层上形成薄膜。薄膜是在手套箱(glove box)内使用氮气作为载气而涂布半导体形成用溶液，进行向第一电极层上的涂布。涂布后，再将钠钙玻璃基板在加热平板上加热到110℃，将其干燥5分钟。
薄膜形成后，在氢气气氛下实施热处理。热处理条件是通过以5分钟急速升温到525℃，在525℃下保持1小时而进行的，自然冷却，制作出由厚1.5μm的化合物半导体薄膜构成的光吸收层。利用发光分光分析(ICP)进行该光吸收层的组成分析，记载于表2中。
之后，将乙酸镉、硫脲溶解于氨中，将基板浸渍于其中，在化合物半导体薄膜上形成由厚0.05μm的CdS构成的缓冲层。继而，在缓冲层上，利用溅射法形成掺Al的氧化锌膜(第二电极层)。最后利用蒸镀形成铝电极(取出电极)，制作出光电转换装置。
[表1]
*标记表示本发明的范围外的试样。
[表2]
Figure BPA00001310202900122
*标记表示本发明的范围外的试样。
根据表1、2可知，由于使用在溶解有单源前体的有机溶剂中添加并溶解或混合了In2Se粉末、Ga2Se3粉末、In2S3粉末、Ga2S3粉末的半导体形成用溶液来形成光吸收层，因此可以使Cu/(In+Ga)的摩尔比小于1，并且通过控制添加In2Se粉末、Ga2Se3粉末、In2S3粉末、Ga2S3粉末的量，可以任意地控制光吸收层的Cu/(In+Ga)的摩尔比。
另外，第一络离子制作工序中，在Cu(CH3CN)4·PF6/P(C6H5)3的摩尔比(Cu/L)为1/3以下的情况下，可以得到接近加入组成的组成的单源前体，即使在热处理后，也可以促进Cu(In，Ga)Se2的生成，可以提高能量转换效率。
测定这些试样1～20的光电转换装置的能量转换效率。对于能量转换效率，使用所谓的稳态光太阳模拟器，测定对光电转换装置的受光面的光的照射强度为100mW/cm2且AM(air mass)为1.5的条件下的能量转换效率。其结果是，比较例的试样19及试样20的能量转换效率分别是4％及2％，而试样1～18具有10％以上的高能量转换效率。
符号说明
1…基板，
2…第一电极层，
3…光吸收层，
4…缓冲层，
5…第二电极层

Claims (10)

1.一种光电转换装置的制法，其特征在于，包括：
向含有包含I-B族元素、III-B族元素和硫属元素的单源前体的有机溶剂中，添加III-B族元素的硫属化物粉末，制作半导体形成用溶液的工序；
使用所述半导体形成用溶液形成含有I-III-VI族化合物的半导体的工序。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其中，
所述形成含有I-III-VI族化合物的半导体的工序包括：
将所述半导体形成用溶液制成被膜的工序和其后将该被膜加热的工序。
3.根据权利要求1所述的光电转换装置的制法，其中，
还包括使含有硫属元素的配体在所述III-B族元素的硫属化物粉末的表面配位的工序。
4.根据权利要求3所述的光电转换装置的制法，其中，
所述含有硫属元素的配体具有芳香族环。
5.根据权利要求1所述的光电转换装置的制法，其中，
在制作所述半导体形成用溶液的工序中，所述III-B族元素的硫属化物粉末以其平均粒径为0.1μm以下的状态添加。
6.根据权利要求1所述的光电转换装置的制法，其中，
所述制作半导体形成用溶液的工序还包括添加I-B族元素的硫属化物粉末的工序。
7.根据权利要求1所述的光电转换装置的制法，其中，
所述单源前体是通过如下的制法制作的，所述制法包括：
制作存在含有路易斯碱和I-B族元素的第一络离子的第一络离子溶液的工序；
制作存在包含含硫属元素的有机化合物和III-B族元素的第二络离子的第二络离子溶液的工序；
将所述第一络离子溶液与所述第二络离子溶液混合并使之反应，生成所述单源前体的工序。
8.根据权利要求7所述的光电转换装置的制法，其中，
所述制作第一络离子溶液的工序包括：以使所述I-B族元素的有机金属盐的摩尔数小于所述路易斯碱的摩尔数的方式配合所述路易斯碱和所述I-B族元素的有机金属盐的工序。
9.根据权利要求8所述的光电转换装置的制法，其中，
在将所述路易斯碱的摩尔数设为L，将所述有机金属盐的摩尔数设为M时，摩尔比M/L为1/3以下。
10.一种半导体形成用溶液，其特征在于，含有：
有机溶剂；
包含I-B族元素、III-B族元素和硫属元素的单源前体；和
III-B族元素的硫属化物粉末。
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