TWI431073B - 硒／１ｂ族油墨及其製造及使用方法 - Google Patents

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Description

硒/1B族油墨及其製造及使用方法
本發明係關於硒/1b族油墨，包括安定地分散於液體載體中之下述初始組分：包含硒之硒組分、具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物(organic chalcogenide)組分；以及1b族組分。本發明進一步係關於製備該硒/1b族油墨之方法及使用該硒/1b族油墨以於基板上沈積Ma Seh 之方法。
具有半導體特性之金屬硫屬化物係已應用於電子及電子光學裝置之製造。金屬硫屬化物之一種非常有前途的應用係用於將太陽光轉換成電之光伏電池(photovoltaic cell)之製造。特別地，在製造基於1a-1b-3a-6a族混合金屬硫屬化物材料(包括例如銅-銦-二硒化物(CuInSe2 )、銅-鎵-二硒化物(CuGaSe2 )及銅-銦-鎵-二硒化物(CuIn1-x Gax Se2 ))之光伏電池時，因為它們的高太陽能-電能轉換效率，硒及1b族材料的使用係相當重要。有時，該1a-1b-3a-6a族混合金屬硫屬化物半導體通稱為CIGS材料。傳統的CIGS太陽能電池包括背電極，接著為鉬層、CIGS吸收劑層、CdS接合夥伴層(junction partner layer)、以及透明導電氧化物層電極(如ZnOx 或SnO2 )；其中，該鉬層係設置於該背電極上，該CIGS吸收劑層係插置於該鉬層與該CdS接合夥伴層之間，且該CdS接合夥伴層係插置於該CIGS吸收劑層與該透明導電氧化物層電極之間。
對該有前途的技術之一大挑戰為發展用於生產CIGS材料之有成本效益的製造技術。沈積硒之傳統方法典型係涉及使用基於真空之製程，例如包括真空蒸發、濺射及化學氣相沈積。該等沈積技術具有低產能及高成本。為了促使大規模、高產量、低成本之含硒CIGS材料之製造，理想的是提供基於液體之沈積技術。
Pejova等人揭示了一種用於Cu3 Se2 及CuSe膜之無電沈積方法(Chemical Deposition and Characterization of Cu 3 Se 2 and CuSe Thin Films ,JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY,vol. 158,pp. 49-54(2001)("Pejova"))。Pejova揭示了基於硒代硫酸(selenosulfate)於含銅(II)鹽及錯合劑之鹼溶液中之分解之Cu3 Se2 及CuSe膜的生長。
儘管如此，仍然具有對用於製造CIGS材料之硒/1b族油墨之需求。特別是促使Ma Seh 材料之沈積之硒/1b族油墨，其中，M與Se於該沈積的Ma Seh 材料之莫耳比係可調節。
於本發明之一態樣，本發明提供硒/1b族油墨，包括下列者作為初始組分：包含硒之硒組分；具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物組分；其中，Z及Z’各自獨立選自硫、硒及碲，其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基，其中，R’及R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基；1b族組分，包括至少一種選自與多芽配位體(multidentate ligand)錯合之銅及銀之1b族材料；液體載體；其中，該硒/1b族油墨為安定分散體。
於本發明之另一態樣，本發明提供製備本發明之硒/1b族油墨之方法，包括：提供含有硒之硒組分；提供具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物組分，其中，Z及Z’各自獨立選自硫、硒及碲，其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基，其中，R’及R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基；提供液體載體；組合該硒組分、該有機硫屬化物組分及該液體載體；加熱該組合物並攪拌以獲得經組合之硒/有機硫屬化物組分；提供1b族組分，其包括至少一種選自與多芽配位體錯合之銅及銀之1b族材料；以及組合該經組合之硒/有機硫屬化物組分及該1b組分，以形成硒/1b族油墨；其中，該硒/1b族油墨為安定分散體。
於本發明之另一態樣，本發明提供用於製備1a-1b-3a-6a族材料之方法，包括：提供基板；視需要地，提供包括鈉之1a族源；提供本發明之硒/1b族油墨；提供3a族源；視需要地，提供6a族源；藉由視需要使用該1a族源將鈉施加至該基板，使用該硒/1b族源將硒及1b族材料施加至該基板，使用該3a族源將3a族材料施加至該基板，視需要地，使用6a族源將硫及硒之至少一者施加至該基板而於該基板上形成至少一種1a-1b-3a-6a族前驅體材料；處理該前驅體材料以形成具有式NaL Xm Yn Sp Seq 之1a-1b-3a-6a族材料，其中，X為選自銅及銀之至少一種1b族元素，Y為選自鋁、鎵及銦之至少一種3a族元素，0L0.75、0.25m1.5、n為1、0p2.5、0<q2.5；以及1.8(p+q)2.5。
此處及所附申請專利範圍中關於硒/1b族油墨所使用之術語“安定的”意指該硒及1b族材料在以22℃及氮下儲存該硒/1b族油墨至少30分鐘的過程中不形成沈澱。
此處及所附申請專利範圍中關於硒/1b族油墨所使用之術語“儲存安定”意指該硒及1b族材料在以22℃及氮下儲存該硒/1b族油墨至少16小時的過程中不形成沈澱。
此處及所附申請專利範圍中關於硒/1b族油墨所使用之術語“延伸的安定性”意指該硒及1b族材料在以22℃及氮下儲存該硒/1b族油墨至少5天的過程中不形成沈澱。
此處及所附申請專利範圍中關於硒/1b族油墨所使用之術語“不含肼”意指該硒/1b族油墨含有<100 ppm肼。
此處及所附申請專利範圍中關於硒/1b族油墨所使用之術語“不含(hydrazinium)或不含(N2 H5 )+ ”意指該硒/1b族油墨含有<100 ppm與硒錯合之。
本發明之硒組分包括硒。較佳地，該硒組分為硒。
該視需要的有機硫屬化物組分具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式；其中，Z及Z’各自獨立選自硫、硒及碲(較佳為硫及硒；更佳為硫)；其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基(較佳地，R係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、C7-20 芳基醚基及C3-20 烷基醚基；更佳地，R係選自C1-20 烷基及C6-20 芳基；又更佳地，R係C1-10 烷基；最佳地，R係C1-5 烷基)；其中，R’係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基(較佳地，R’係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、C7-20 芳基醚基及C3-20 烷基醚基；更佳地，R’係選自C1-20 烷基及C6-20 芳基；又更佳地，R’係C1-10 烷基；最佳地，R’係C1-5 烷基)。視需要地，R、R’及R2 係經選擇以增加該有機硫屬化物於液體載體之溶解性。
咸信該視需要的有機硫屬化物組分係提供本發明之硒/1b族油墨提升之安定性。在該硒/1b族油墨中硒與具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物之莫耳比係經選擇以依所欲而調整硒/1b族油墨之特性。不希望受到理論限制，咸信本發明之硒/1b族油墨之選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物與硒的較高莫耳比係關聯於該硒/1b族油墨的較強安定性。較佳地，在該硒/1b族油墨中硒與具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物之莫耳比為2:1至20:1，更佳為2:1至14:1，又更佳為2:1至10:1，最佳為2:1至6:1。
視需要地，Z及Z’皆為硫。較佳地，當Z及Z’皆為硫時，R及R’各自獨立選自苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。更佳地，當Z及Z’皆為硫時，R及R’各自獨立選自正丁基及第三丁基。最佳地，當Z及Z’皆為硫時，R及R’皆為第三丁基。
視需要地，Z及Z’皆為硒。較佳地，當Z及Z’皆為硒時，R及R’各自獨立選自苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基及第三丁基。更佳地，當Z及Z’皆為硒時，R及R’皆為苯基。
視需要地，組合該硒組分及該有機硫屬化物組分以形成硒/有機硫屬化物組分。視需要地，經組合之硒/有機硫屬化物組分包括分散於液體載體中之具有式RZ-Set -Z’R’之化學化合物；其中，Z及Z’係如前述；其中，R及R’係如前述；其中，t為2至20(較佳為2至14；更佳為2至10；最佳為2至6)；其中，該硒組分包括1重量%硒；其中，該硒組分為安定分散體，以及其中該硒組分不含肼及。
用於本發明之硒/1b族油墨之1b族組分包括使用液體沈積技術於基板上沈積1b族材料並獲得安定的硒/1b族油墨之任何傳統載劑(vehicle)。該1b族組分包括：(a)選自銅離子及銀離子之至少一種1b族離子，較佳為銅離子，最佳為銅(II)離子；以及(b)與該1b族離子配位之多芽配位體。不希望受到理論限制，相對而言，咸信該硒組分及該1b族組分分散於液體載體時，使用較高芽度配位體來製備1b族組分降低該1b族組分之1b族材料與該硒組分之硒之反應性(如三芽配位體比二芽配位體或單芽配位體獲得相對較高的安定性)。咸信較高芽度配位體對1b族組分之1b族材料具有較高的親和力，因此，當分散於液體載體時硒更難置換(displace)1b族材料。
用於1b族錯合物之多芽配位體包括含有選自胺、亞胺、腈、磷、硫、氧、硒醇及羧酸酯之至少兩個鍵聯基(bonding group)之有機化合物。視需要地，該1b族錯合物包括至少一個具有至少兩個氮鍵聯基(較佳為胺基)之多芽配位體。視需要地，該1b族錯合物包括至少一個選自下列之多芽配位體：伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺；三伸乙四胺；四伸乙五胺；1,2-二胺基環己烷；席夫鹼(Shiff base)(如柳醛及伸乙二胺之加成物(沙連配位體(Salen ligand))以及乙醯丙酮及伸乙二胺之加成物(Acene配位體))；啡啉(phenathroline)；聯吡啶；多芽膦(如二苯基乙膦)及多芽亞磷酸酯。較佳地，1b族錯合物包括至少一個具有至少3個鍵聯基之多芽配位體。更佳地，該1b族錯合物包括至少一個具有至少3個選自胺、亞胺、腈、磷、硫、氧、硒醇及羧酸酯(較佳為胺基)之鍵聯基之多芽配位體。又更佳地，1b族錯合物包括至少一個具有至少3個鍵聯基之多芽配位體，其中，該至少一個多芽配位體係選自二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺及四甲基胍。又更佳地，1b族錯合物包括至少一個具有至少3個鍵聯基之多芽配位體，其中，該至少一個多芽配位體係選自二伸乙三胺及參(2-胺基乙基)胺。最佳地，1b族錯合物包括至少一個具有至少3個鍵聯基之多芽配位體，其中，該至少一個多芽配位體係選自二伸乙三胺及參(2-胺基乙基)胺。視需要地，1b族錯合物包括至少一個參(2-胺基乙基)胺配位體。視需要地，1b族錯合物包括至少一個二伸乙三胺配位體。
用於本發明之硒/1b族油墨之液體載體可為其中該硒組分及該1b族組分皆可安定分散之任何溶劑。視需要地，所用液體載體係選自水、醚、聚醚、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、N-甲基吡咯酮、酮-溶劑(如甲基異丁基酮)、芳基溶劑(如甲苯)、甲酚及二甲苯。視需要地，所用液體載體係選自醚、聚醚、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、N-甲基吡咯酮、酮-溶劑(如甲基異丁基酮)、芳基溶劑(如甲苯)、甲酚、二甲苯及其混合物。視需要地，該液體載體為含氮溶劑或含氮溶劑之混合物。視需要地，所用液體載體包括具有式NR3 之液體胺，其中，每個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基、C3-10 環烷基胺基(如1,2-二胺基環己烷)及C1-10 烷基胺基。視需要地，用於製備本發明之硒/1b族油墨之液體載體係選自伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺；三伸乙四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2-乙基-1-己基胺；3-胺基-1-丙醇；1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；1,2-二胺基環己烷；吡啶；吡咯酮；1-甲基咪唑；四甲基胍及其混合物。視需要地，該液體載體係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、三伸乙四胺、正己基胺、吡咯酮、正丁基胺及其混合物。視需要地，該液體載體係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、吡咯酮、正丁基胺及其混合物。視需要地，該液體載體係伸乙二胺、二伸乙三胺及其混合物。視需要地，該液體載體係伸乙二胺。
視需要地，本發明之硒/1b族油墨為非水性油墨(亦即，含有10重量%，更佳1重量%，最佳0.1重量%水)。
本發明之硒/1b族油墨視需要地進一步包括共溶劑。適用於本發明之共溶劑係與該液體載體及包含該硒/1b族油墨之任何液體載劑可混溶。較佳的共溶劑之沸點為與該液體載體之沸點及內含於該硒/1b族油墨之任何液體載劑之沸點相差30℃以內者。
本發明之硒/1b族油墨可視需要地進一步包括至少一種選自下列之視需要的添加劑：分散劑、潤濕劑、聚合物、黏合劑、消泡劑、乳化劑、乾燥劑、填料、稀釋劑(extender)、膜調節劑、抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、整平劑、腐蝕抑制劑及摻雜劑(如鈉，以改善CIGS材料之電學性能)。視需要的添加劑可加入本發明之硒/1b族油墨，例如以促進增長擱置壽命(shelf life)、以改善流動特徵而助於施加(文中有稱為塗佈之情形)至基板之方法(如印刷、噴灑)、以改進該油墨於該基板上之潤濕/延展特徵、以增強該硒/1b族油墨與其他用於於該基板上沈積其他組分(如CIGS材料之其他組分，諸如In、Ga及S)之油墨之相容性、以及以改進該硒/1b族油墨之分解溫度。
本發明之硒/1b族油墨之硒含量可選擇性地提供以與特定應用之需要及用於將該硒/1b族油墨施加至給定基板之加工技術及設備相稱。視需要地，該硒/1b族油墨之硒含量係選自1至50重量%；1至5重量%；4至15重量%及5至10重量%(以該硒/1b族油墨之重量計)。視需要地，該硒/1b族油墨之硒含量為1至50重量%(以該硒/1b族油墨之重量計)。視需要地，該硒/1b族油墨之硒含量為1至5重量%(以該硒/1b族油墨之重量計)。視需要地，該硒/1b族油墨之硒含量為4至15重量%(以該硒/1b族油墨之重量計)。視需要地，該硒/1b族油墨之硒含量為5至10重量%(以該硒/1b族油墨之重量計)。
視需要地，本發明之硒/1b族油墨中硒與1b族材料之莫耳比係可調節。視需要地，本發明之硒/1b族油墨中硒與1b族材料之莫耳比可調節於6：1至1：6。視需要地，本發明之硒/1b族油墨中硒與1b族材料之莫耳比可調節於3：1至1：3。視需要地，本發明之硒/1b族油墨中硒與1b族材料之莫耳比可調節於2：1至1：2。視需要地，本發明之硒/1b族油墨中硒與1b族材料之莫耳比可調節於1.5：1至1：1.5。
不希望受到理論限制，咸信硒/1b族油墨之安定性係由5種主要因素決定，即1)1b族組分於液體載體之溶解性；2)有機硫屬化物組分中R,R’及R2 之選擇；3)有機硫屬化物組分與硒組分中硒之莫耳比之選擇；4)液體載體之選擇；以及5)藉由可調節該液體載體中該1b族材料與硒之反應之配位體之該1b族組分之1b族材料的配位。藉由謹慎地選擇及控制這些5個主要因素，可為給定應用調節硒/1b族油墨之安定性。換言之，所欲之安定性可視將該硒/1b族油墨沈積於基板上所用之方法而定。於某些情況下，較佳在將該硒/1b族油墨沈積於基板上之前(如數天或數周)充分混合該硒組分與該1b族組分。於該等情況下，該硒/1b族油墨可調製成具有延伸的安定性。於某些情況下，所欲者為顧客/使用者在將該硒/1b族油墨沈積於基板上之前的短時間內(如沈積於基板上之前30分鐘內)組合該硒組分與該1b族組分。於該等情況下，可將該硒/1b族油墨調製成至少為儲存安定。於某些情況下，所欲者為顧客/使用者在將該硒/1b族油墨沈積於基板上之同時組合該硒組分與該1b族組分(如同時共沈積該硒組分與該1b族組分，其中該等組分在接觸基板之前一刻或當時混合)。於該等情況下，可將該硒/1b族油墨調製成為至少安定的。
一種製備本發明之硒/1b族油墨之方法，包括：提供硒組分；視需要地，提供有機硫屬化物組分；提供1b族組分；提供液體載體；以及形成該硒組分、該視需要的有機硫屬化物組分、該1b族組分及該液體載體之組合物，而獲得該硒/1b族油墨。
於提供用於製備本發明之硒/1b族油墨之硒組分時，該硒與該液體載體藉由將該液體載體添加至該硒而組合。更佳地，該硒與該液體載體使用惰性技術組合，之後連續攪拌並加熱回流直至該硒溶解於該液體載體中。較佳地，該液體載體在組合該液體載體與該硒粉末過程中維持在20至240℃之溫度。視需要地，該液體載體及硒可在組合製程中加熱至高於硒之熔點(220℃)之溫度。
提供用於製備本發明之硒/1b族油墨之經組合之硒/有機硫屬化物組分係包括：提供硒、提供具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物以及提供液體載體；組合該硒、有機硫屬化物以及液體載體；加熱該組合物(較佳加熱至與該液體載體之沸點溫度相差25℃範圍內之溫度，最佳加熱至回流)並攪拌(較佳歷時0.1至40小時)，以形成安定地分散於該液體載體之經組合之硒/有機硫屬化物組分。較佳地，該經組合之硒/有機硫屬化物組分中硒與具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物之莫耳比為2:1至20:1，更佳為2:1至14:1，又更佳為2:1至10:1，最佳為2:1至6:1。
於提供用於製備本發明之硒/1b族油墨之經組合之硒/有機硫屬化物組分中，該有機硫屬化物係選自硫醇及二硫屬化物。當使用硫醇時，該硫醇較佳具有式R2 -SH，其中，R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基；較佳地，R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、C7-20 芳基醚基及C3-20 烷基醚基；更佳地，R2 係選自C1-20 烷基及C6-20 芳基；又更佳地，R2 係C1-10 烷基；最佳地，R2 係C1-5 烷基。當使用有機二硫屬化物時，該有機二硫屬化物較佳具有式RZ-Z’R’，其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基(較佳地，R係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、C7-20 芳基醚基及C3-20 烷基醚基；更佳地，R係選自C1-20 烷基及C6-20 芳基；又更佳地，R係C1-10 烷基；最佳地，R係C1-5 烷基)；其中，R’係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基(較佳地，R’係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、C7-20 芳基醚基及C3-20 烷基醚基；更佳地，R’係選自C1-20 烷基及C6-20 芳基；又更佳地，R’係C1-10 烷基；最佳地，R’係C1-5 烷基。)；以及其中Z及Z’各自獨立選自硫、硒及碲；較佳為硫及硒；最佳為硫。用於該硫醇及有機二硫屬化物之R2 、R及R’基可經選擇以增強所得之經組合之硒/有機硫屬化物組分於液體載體之溶解性。
較佳地，於提供用於製備本發明之硒/1b族油墨之混合硒/有機硫屬化物組分中，添加該有機硫屬化物的時間取決於所用有機硫屬化物之物理狀態。對於固態有機硫屬化物，該固態有機硫屬化物較佳在添加液體載體之前與硒組合。對於液體有機硫屬化物，該液體有機硫屬化物較佳係添加至經組合之硒及液體載體。
當使用液體有機硫屬化物時，提供用於製備本發明之硒/1b族油墨之經組合之硒/有機硫屬化物組分視需要地進一步包括在添加該液體有機硫屬化物之前加熱該經組合之硒及液體載體。較佳地，提供用於製備本發明之硒/1b族油墨之混合硒/有機硫屬化物組分視需要地進一步包括在添加該液體有機硫屬化物之前或添加過程中加熱該經組合之液體載體及硒粉末。更佳地，該經組合之液體載體及硒粉末在添加該液體有機硫屬化物過程中維持20至240 o C之溫度。最佳地，任何液體有機硫屬化物係藉由將該液體有機硫屬化物緩慢添加至該經組合之硒及液體載體並連續攪拌及加熱至回流而添加至該經組合之硒及液體載體。
該1b族組分視需要地可藉由於適當的液體載體中組合銀或銅之簡單鹽與多芽配位體而製備。例如，羧酸銅鹽可於適當的液體載體中與多芽胺反應而獲得分散於該液體載體之銅醯胺錯合物加上羧酸銨鹽。
於提供用於製備本發明之硒/1b族油墨之硒組分及1b族組分中，所用液體載體為硒組分及1b族組分安定地分散於其中之任何溶劑或混合溶劑。視需要地，所用液體載體係選自水、醚、聚醚、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、N-甲基吡咯酮、酮-溶劑(如甲基異丁基酮)、芳基溶劑(如甲苯)、甲酚、二甲苯及其混合物。視需要地，所用液體載體係選自醚、聚醚、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、N-甲基吡咯酮、酮-溶劑(如甲基異丁基酮)、芳基溶劑(如甲苯)、甲酚、二甲苯及其混合物。視需要地，該液體載體為含氮溶劑或含氮溶劑之混合物。視需要地，所用液體載體包括具有式NR3 之液體胺，其中，每個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基、C3-10 環烷基胺基(如1,2-二胺基環己烷)及C1-10 烷基胺基。視需要地，所用液體載體係選自伸乙二胺；二伸乙三胺；參(2-胺基乙基)胺、三伸乙四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2-乙基-1-己基胺；3-胺基-1-丙醇；1,3-二胺基丙烷；1,2-二胺基丙烷；1,2-二胺基環己烷；吡啶；吡咯酮；1-甲基咪唑；四甲基胍及其混合物。視需要地，所用液體載體係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、正己基胺、吡咯酮、正丁基胺及其混合物。視需要地，所用液體載體係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、吡咯酮、正丁基胺及其混合物。視需要地，所用液體載體係選自伸乙二胺、二伸乙三胺及其混合物。
視需要地，製備本發明之硒/1b族油墨之方法進一步包括：提供共溶劑；以及將該共溶劑與該硒組分、該1b族組分及該液體載體組合。
視需要地，製備本發明之硒/1b族油墨之方法進一步包括：提供至少一種視需要的添加劑；以及將該至少一種視需要的添加劑與該液體載體組合；其中，該至少一種視需要的添加劑係選自分散劑、潤濕劑、聚合物、黏合劑、消泡劑、乳化劑、乾燥劑、填料、稀釋劑、膜調節劑、抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、整平劑、腐蝕抑制劑及摻雜劑。
本發明之硒/1b族油墨可用於製備用於薄層光伏電池之CIGS層。特別地，本發明之硒/1b族油墨可用於將硒及1b族材料施加於基板上以助於製備CIGS層。視需要地，本發明之硒/1b族油墨可用於將Ma Seh 材料施加於基板上。
使用本發明之硒/1b族油墨將Ma Seh 材料施加於基板上之方法係包括：提供基板；提供本發明之硒/1b族油墨並將該硒/1b族油墨施加於該基板上而於該基板上形成Ma Seh 前驅體；處理該Ma Seh 前驅體以移除該液體載體而於該基板上沈積Ma Seh 材料之；其中，該硒/1b族油墨中M與硒之莫耳比為6:1至1:6(較佳為3:1至1:3，更佳為2:1至1:2)；以及其中M為銅及銀之至少一者(較佳為銅)。較佳地，沈積於基板上之該Ma Seh 材料係選自Ag2 Se、AgSe、AgSe2 、Cu2 Se、CuSe、CuSe2 及Se。較佳地，該硒/1b族油墨中M與硒之莫耳比為2:1至1:2，其中沈積於基板上之25重量%，更佳80重量%，最佳90重量%之Ma Seh 材料係選自Ag2 Se、AgSe、AgSe2 、Cu2 Se、CuSe及CuSe2 ，較佳選自Cu2 Se、CuSe及CuSe2 。更佳地，M為銅，且該硒/1b族油墨中M與硒之莫耳比選自(a)2:1，其中沈積於基板上之80重量%之Ma Seh 材料為Cu2 Se；(b)1:1，其中沈積於基板上之80重量%之Ma Seh 材料為CuSe；以及(c)1:2，其中沈積於基板上之80重量%之Ma Seh 材料為CuSe2 。
於使用本發明之硒/1b族油墨於基板上製備Ma Seh 材料之方法中，本發明之硒/1b族油墨可使用傳統液體加工技術施加至基板上，該等技術例如濕塗、噴塗、旋轉塗佈、刮刀塗佈、接觸印刷、頂部饋料反面印刷、底部饋料反面印刷、噴嘴饋料反面印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反面微凹版印刷、間歇直接印刷(comma direct printing)、輥塗、狹縫模具式塗佈(slot die coating)、繞線棒塗佈(meyerbar coating)、凸緣式直接塗覆(lip direct coating)、雙凸緣式直接塗覆(dual lip direct coating)、毛細管塗佈、噴墨印刷、噴射沈積、噴霧熱分解法及噴霧沈積。視需要地，本發明之硒/1b族油墨可使用傳統噴霧熱分解技術施加於基板上。較佳地，本發明之硒/1b族油墨於惰性氣氛下(如於氮氣下)施加於基板上。
製備1a-1b-3a-6a族材料之方法包括：提供基板；視需要地，提供包括鈉之1a族源；提供本發明之硒/1b族油墨；提供3a族源；視需要地，提供6a族源；藉由視需要地使用該1a族源將鈉施加於該基板，使用該硒/1b族源將該硒及1b族材料施加於該基板，其中，該1b族材料係選自銅及銀(較佳為銅)，使用該3a族源將3a族材料施加於該基板；視需要地，使用該6a族源將硫及硒之至少一者施加於該基板而於該基板上形成至少一種1a-1b-3a-6a族前驅體材料；處理該前驅體材料以形成具有式NaL Xm Yn Sp Seq 之1a-1b-3a-6a族材料；其中，X為至少一種選自銅及銀(較佳為銅)之1b族材料，Y為至少一種選自鋁、鎵及銦(較佳為銦及鎵)之3a族材料；0L0.75；0.25m1.5；n為1；0p<2.5；以及0<q2.5。較佳地，0.5(L+m)1.5且1.8(p+q)2.5。較佳地，Y為(In1-b Gab )，其中0b1。更佳地，該1a-1b-3a-6a族材料為式NaL Cum In(1-d) Gad S(2+e)(1-f) Se(2+e)f ，其中，0L0.75、0.25m1.5、0d1、-0.2e0.5、0<f1；其中，0.5(L+m)1.5且1.8{(2+e)f+(2+e)(1-f)}2.5。視需要地，本發明之一種或多種該1a族源、該硒/1b族油墨、該3a族源及該6a族源在施加於基板之前組合。該前驅體材料之組分可藉由習知方法處理，以形成具有式NaL Xm Yn Sp Seq 之1a-1b-3a-6a族材料。該前驅體材料之組分可獨立處理或呈多種組合之方式處理。該沈積組分之退火溫度可為200至650℃，退火時間為0.5至60分鐘。視需要地，另外的6a族材料可在退火製程中以硒油墨、硒蒸汽、硒粉末、硒化氫氣體、硫粉末及硫化氫氣體之至少一種形式加入。該前驅體材料可視需要地藉由使用快速熱加工法(如使用高功率石英燈、鐳射或微波加熱方法)加熱至退火溫度。該前驅體材料可使用傳統加熱方法(如於熔爐中加熱)加熱至退火溫度。
較佳地，用於製備該1a-1b-3a族材料之硒/1b族油墨係經調節以於該基板上沈積Ma Seh 材料，其中該硒/1b族油墨中M與Se之莫耳比為6:1至1:6(較佳為3:1至1:3，更佳為2:1至1:2)以及其中M為至少一種選自銅及銀(較佳為銅)之1b族材料。硒/1b族油墨之硒組分中硒與1b族組分之1b族材料之莫耳比之變化使以本發明之硒/1b族油墨沈積之Ma Seh 材料具有可選擇性。例如，硒/1b族油墨之硒組分中硒與1b族組分之1b族材料之1:1莫耳比促使主要沈積MSe材料。硒/1b族油墨之硒組分中硒與1b族組分之1b族材料之2:1莫耳比促使主要沈積MSe2 材料。硒/1b族油墨之硒組分中硒與1b族組分之1b族材料之1:2莫耳比促使主要沈積M2 Se材料。
1a-1b-3a-6a族材料之較佳類型係CIGS材料。本發明之較佳的方法包括用於製備CIGS材料之方法，該方法包括：提供基板；提供本發明之硒/1b族油墨，其中，該1b族組分包括銅；視需要地，提供銦源；視需要地，提供鎵源；視需要地，提供硫源以及視需要地，提供硒源；藉由使用本發明之硒/1b族油墨於該基板上沈積銅及硒而於該基板上形成至少一個CIGS前驅體層；視需要地，使用該銦源於基板上沈積銦材料；視需要地，使用該鎵源於基板上沈積鎵材料；視需要地，使用該硫源於基板上沈積硫材料；視需要地，使用該硒源於基板上沈積硒材料；處理該至少一個CIGS前驅體層，以形成具有式Cuv Inw Gax Sey Sz 之CIGS材料，其中，0.5v1.5(較佳地0.85v0.95)、0w1(較佳地0.68w0.75，更佳地w為0.7)、0x1(較佳地0.25x0.32，更佳地x為0.3)、0<y2.5以及0z<2.5。較佳地，(w+x)=1且1.8(y+z)2.5。更佳地，所製備之CIGS材料具有式CuIn1-b Gab Se2-c Sc ，其中，0b1且0c<2。該CIGS前驅體層之組分可藉由習知方法處理，以形成具有式Cuv Inw Gax Sy Sez 之CIGS材料。當施加多個CIGS前驅體層時，該等層可獨立處理或呈多種組合之方式處理。例如，本發明之硒/1b族油墨及銦源及鎵源之至少一者可依次或共沈積於基板上，以形成CIGS前驅體層；之後，將該前驅體層加熱至200至650℃之溫度0.5至60分鐘；之後，使用更多本發明之硒/1b族油墨以及銦源及鎵源之至少一者於基板上沈積另一個CIGS前驅體層，再加熱至200至650℃之溫度0.5至60分鐘。於另一方法中，該等CIGS前驅體層之組分在退火之前全部施加至基板。退火溫度可為200至650℃，退火時間為0.5至60分鐘。視需要地，可在退火製程中加入呈硒油墨、硒粉末及氫化硒氣體之至少一種形式之額外的硒。該等CIGS前驅體層可視需要地藉由使用快速熱處理法(如使用高功率石英燈、鐳射或微波加熱方法)加熱至退火溫度。該等CIGS前驅體層可視需要地使用傳統加熱方法(如於熔爐中加熱)加熱至退火溫度。
較佳地，用於製備該CIGS材料之硒/1b族油墨係經調節以於該基板上沈積Cua Seh 材料，其中，該硒/1b族油墨中銅與硒之莫耳比為6:1至1:6(較佳為3:1至1:3，更佳為2:1至1:2)。硒/1b族油墨之硒組分中硒與1b族組分之銅之莫耳比之變化使以本發明之硒/1b族油墨沈積之Cua Seh 材料具有可選擇性。例如，硒/1b族油墨之硒組分中硒與1b族組分之銅之1:1莫耳比促使主要沈積CuSe材料。硒/1b族油墨之硒組分中硒與1b族組分之銅之2:1莫耳比促使主要沈積CuSe2 材料。硒/1b族油墨之硒組分中硒與1b族組分之銅之1:2莫耳比促使主要沈積Cu2 Se材料。
視需要地，硒/1b族油墨、視需要的銦源、視需要的鎵源、視需要的硫源及視需要的硒源之至少兩者可在將它們用於基板上沈積材料之前組合。視需要地，硒/1b族油墨、視需要的銦源、視需要的鎵源、視需要的硫源及視需要的硒源之至少三者可在將它們用於基板上沈積材料之前組合。視需要地，硒/1b族油墨、視需要的銦源、視需要的鎵源、視需要的硫源及視需要的硒源在將它們用於基板上沈積材料之前組合。
視需要地，Ma Seh 材料、視需要的銦材料、視需要的鎵材料、視需要的硫材料及視需要的硒材料之至少兩者係共沈積於基板上以獲得所欲之CIGS材料組成物。此處及所附申請專利範圍所用之術語“共沈積”意指將共沈積於基板上之該Ma Seh 材料、視需要的銦材料、視需要的鎵材料、視需要的硫材料及視需要的硒材料係同時地但分別地沈積於基板上(亦即該等材料在沈積於基板上之前立即或同時組合)。
為了促使一種或多種材料源與本發明之硒/1b族油墨在沈積於基板之前組合，或為了促使一種或多種材料源與本發明之硒/1b族油墨之共沈積，所用材料源及硒/1b族油墨較佳係調製成具有相似分解溫度。較佳地，組合或共沈積之材料源及硒/1b族油墨之分解溫度(亦即液體載體、任何共溶劑及任何液體載劑之沸點溫度)係於相差50℃範圍內，更佳係於相差25℃範圍內。
適用於本發明之1a族源包括使用液體沈積技術、真空蒸發技術、化學氣相沈積技術、濺射技術或任何其它與本發明之硒/1b族油墨相容之用於在基板上沈積鈉之傳統製程而用於在基板上沈積鈉(1a族材料)任何傳統載劑。
適用於本發明之3a族源包括使用液體沈積技術、真空蒸發技術、化學氣相沈積技術、濺射技術或任何其它與本發明之硒/1b族油墨相容之用於在基板上沈積3a族材料之傳統製程而用於在基板上沈積3a族材料之任何傳統載劑。視需要地，該3a族源除了3a族材料之外還含有硒(如InSe、GaSe)。視需要地，該3a族源除了3a族材料之外還含有銅及硒(如CIGS奈米顆粒)。
適用於本發明之6a族源包括使用液體沈積技術、真空蒸發技術、化學氣相沈積技術、濺射技術或任何其它與本發明之硒/1b族油墨相容之用於在基板上沈積選自硫及硒之6a族材料之傳統製程之用於在基板上沈積選自硫及硒之6a族材料之任何傳統載劑。
用於該1b族組分、1a族源、3a族源及6a族源之液體載劑可包括胺、醯胺、醇、水、酮、不飽和烴、飽和烴、無機酸(mineral acid)、有機酸、有機鹼(較佳地，該液體載劑係選自醇、胺、醯胺、水、酮、醚、醛及烯烴，最佳地，該液體載劑係胺)。
用於本發明之方法之基板可選自與用於製備光伏裝置之CIGS材料配合使用之傳統材料，較佳為鉬。於某些應用中，該基板可為於載體物質上之塗層，如玻璃、箔及塑膠(如聚對苯二甲酸乙二酯及聚醯亞胺)。視需要地，該基板具有足夠的可撓性以促使用於光伏裝置之CIGS材料之繞捲式(roll-to-roll)生產。
於基板上形成CIGS材料之本發明之方法中，將1至20層CIGS前驅體層沈積於基板上以形成CIGS材料。較佳地，將2至8層CIGS前驅體層沈積於基板上以形成CIGS材料。該獨立的CIGS前驅體層各自包括銅、銀、鎵、銦、硫及硒之至少一者。視需要地，至少一層CIGS前驅體層包括至少一種選自銅及銀之1b族材料；至少一種選自鎵及銦之3a族材料；硒以及視需要之硫。
使用本發明之沈積硒/1b族油墨之方法，可提供包括硒及至少一種銅及銀(如CIGS材料)之均勻(uniform)或漸變(graded)半導體膜。例如，漸變CIGS材料可藉由沈積不同濃度之沈積組分(亦即藉由沈積複數層具有不同組成物之前驅體材料)而製備。於CIGS材料之製備中，有時希望獲得漸變膜(如與Ga濃度有關)。習知係提供漸變之Ga/(Ga+In)比率作為用於光伏裝置之CIGS材料的深度函數，以促使改善光生成電荷載體之分離，及於背接點促使減少重組。藉此，咸信希望能調節CIGS材料組成物以實現所欲之增益結構及最高效率之光伏裝置特徵。
實施例1至10　1b族組分之製備
1b族組分錯合物係使用下列方法以表1所示組分及含量而製備。稱量甲酸銅(II)水合物於空氣中之反應器中。接著以氮氣沖洗該反應器。再於手套工作箱中使用惰性技術將液體載劑添加至該反應器中但不攪拌。之後，使用惰性技術將表1所示之視需要的額外配位體添加至該反應器中。之後攪拌該反應器之內容物並於設定於80℃加熱板上加熱直至所有的甲酸銅(II)水合物溶解。再將該反應器之內容物冷卻至室溫。再將該反應器之內容物於室溫下及氮氣中保存(除非表1另行說明)。儲存時對所形成的產物之觀察結果如表1所示。
A─全部溶解
B─冷凍固體
C─未溶解，有沈澱
實施例11至15：經組合之硒/有機硫屬化物組分之製備
硒組分係使用下列方法以表2所示之組分及含量而製備。稱量硒粉末於空氣中之反應器中。接著以氮氣沖洗該反應器。再於手套工作箱中使用惰性技術將液體載劑添加至該反應器中但不攪拌。之後，使用惰性技術(亦即透過針筒經由橡膠隔片(septa))將液體有機二硫屬化物添加至該反應器中。之後，以表2所設定之反應條件處理該反應器之內容物。所形成之產物的觀察結果如表2所示。硒組分形成係藉由於該液體載體中區別之褐色形成且該反應器之底部缺乏固體所指明。需注意某些硒組分對空氣敏感，且曝露至空氣時會分解。因此，該硒組分係於氮氣氛中製備及保存。
D.於設為120℃加熱板上攪拌並回流反應器之經加熱內容物4小時；將加熱板設定點溫度升至130℃，8小時。
E.於設為80℃加熱板上攪拌並回流反應器之經加熱內容物2小時；將加熱板設定點溫度升至125℃並繼續加熱3.2小時。
F.褐色液體。反應結束時未觀察到固體。
G.使用加熱罩加熱反應器之內容物並攪拌。反應器之內容物於氮氣下回流(EDA沸點為118℃)6小時。反應結束時經由套管將反應器之內容物轉移至儲存器中。
實施例16至27：硒/1b族油墨之製備
於氮氣手套工作箱中組合表3所示之經組合之硒/有機硫屬化物組分("Se/OC組分")及1b族組分，以形成硒/1b族油墨。所形成的硒/1b族油墨之安定性觀察結果如表3所示。
G.無可見沈澱。
H.於室溫及氮氣下保存5天後無可見沈澱。
I.於室溫及氮氣下保存11天後無可見沈澱。
J.於室溫及氮氣下保存30分鐘後無可見沈澱，但第二天形成沈澱。
K.組合硒組分及1b族組分立即形成沈澱。
L.於室溫及氮氣下保存13天後無可見沈澱。
M.形成晶體(可見沈澱)。
N.於室溫及氮氣下保存5天後觀察到晶體。
實施例28：Cu2 Se於基板上之沈積
下列步驟於手套工作箱及氮氣氛下進行。將1x1公分(cm)基板(塗覆鉬之載玻片)於100℃之加熱板中心預熱。將2滴以實施例21之方法製備之硒/1b族油墨沈積於該預熱基板上。該硒/1b族油墨之液體組分蒸發後，將加熱板溫度設定點升至250℃。溫度設定點調節10分鐘後，將該基板移至加熱板角落(比中心溫度稍低)並將加熱板溫度設定點升至300℃。5分鐘後，關掉加熱板且使基板仍留在加熱板上緩慢冷卻至室溫。之後，將以硒/1b族油墨於基板上所形成之膜使用Rigaku D/MAX 2500於50千伏特(kV)/200毫安(mA)之鎳過濾銅Kα輻射進行x射線繞射(2-θ掃描)分析。於5°至90°之2θ範圍，歨進為0.03°，以0.75°/分鐘之速度掃描樣品。使用反射幾何學並以20 RPM旋轉該樣品。之後，將掃描結果與標準晶體學數據庫之化合物之掃描結果比較，以確定所形成的膜主要為Cu2 Se(亦即Cu1.8 Se)。
實施例29：CuSe於基板上之沈積
下列步驟於手套工具箱及氮氣氛下進行。將1x1 cm基板(塗覆鉬之載玻片)於100℃之加熱板中心預熱。將2滴以實施例22之方法製備之硒/1b族油墨沈積於該預熱基板上。該硒/1b族油墨之液體組分蒸發後，將加熱板溫度設定點升至250℃。溫度設定點調節10分鐘後，將該基板移至加熱板角落(比中心溫度稍低)並將加熱板溫度設定點升至300℃。5分鐘後，關掉加熱板且使基板仍留在加熱板上緩慢冷卻至室溫。使用實施例28所述之x射線繞射確定了使用該硒/1b族油墨於基板上所形成之膜主要為CuSe。
實施例30：CuSe2 於基板上之沈積
下列步驟於手套工具箱及氮氣氛下進行。將1x1 cm基板(塗覆鉬之載玻片)於100℃之熱板中心預熱。將2滴以實施例23之方法製備之硒/1b族油墨沈積於該預熱基板上。該硒/1b族油墨之液體組分蒸發後，將加熱板溫度設定點升至250℃。溫度設定點調節10分鐘後，將該基板移至加熱板角落(比中心溫度稍低)並將加熱板溫度設定點升至300℃。5分鐘後，關掉加熱板且使基板仍留在加熱板上緩慢冷卻至室溫。使用實施例28所述之x射線繞射確定了使用該硒/1b族油墨於基板上所形成之膜主要為CuSe2 及CuSe。
實施例31：硒組分之安定性
於液體載體中合成油墨16小時之後，根據表2之實施例11之方法所製備之硒組分係透過1.2微米玻璃注射過濾器過濾。在標示之16小時之保持時間後容器內未觀察到結塊或沈澱，且液體載體中之硒組分通透過過濾器但未受阻(亦即所有材料皆通過過濾器)。

Claims (5)

  1. 一種硒/1b族油墨，包括下列者作為初始組分：包含硒之硒組分；具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物組分；其中，Z及Z’各自獨立選自硫、硒及碲；其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基；其中，R’及R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基；1b族組分，包括至少一種選自與多芽配位體錯合之銅及銀之1b族材料；其中，該1b族組分包括銅(II)錯合物及選自二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺及四甲基胍所組成群組之多芽配位體；液體載體，其中，該液體載體係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、三伸乙四胺、正丁基胺、正己基胺、辛基胺、2-乙基-1-己基胺、3-胺基-1-丙醇、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基環己烷、吡啶、吡咯酮、1-甲基咪唑、四甲基胍及其混合物所組成群組；其中，該硒/1b族油墨係安定；其中，該硒及該1b族材料在以22℃及氮下儲存該硒/1b族油墨至少16小時的過程中不形成沈澱。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之油墨，其中，Z及Z’皆為硫，以及其中R及R’各自獨立選自苯基、甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之油墨，其中，R及R’皆為第三丁基，以及其中該液體載體為伸乙二胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之油墨，其中，該硒組分及該有機硫屬化物組分係組合以形成經組合之硒/有機硫屬化物組分；其中，該經組合之硒/有機硫屬化物組分包括具有式RZ-Set -Z’R’之化學化合物；其中，2t20。
  5. 一種製備申請專利範圍第1項所述之硒/1b族油墨之方法，包括：提供含有硒之硒組分；提供具有選自RZ-Z’R’及R2 -SH之公式之有機硫屬化物組分；其中，Z及Z’各自獨立選自硫、硒及碲；其中，R係選自H、C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基；其中，R’及R2 係選自C1-20 烷基、C6-20 芳基、C1-20 烷基羥基、芳基醚基及烷基醚基；提供液體載體，其中，該液體載體係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、三伸乙四胺、正丁基胺、正己基胺、辛基胺、2-乙基-1-己基胺、3-胺基-1-丙醇、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基環己烷、吡啶、吡咯酮、1-甲基咪唑、四甲基胍及其混合物所組成群組；組合該硒組分、該有機硫屬化物組分及該液體載體，加熱該組合物並攪拌以獲得經組合之硒/有機硫屬 化物組分；提供1b組分，其包括至少一種選自與多芽配位體錯合之銅及銀之1b族材料；其中，該1b族組分包括銅(II)錯合物及選自二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺及四甲基胍所組成群組之多芽配位體；以及組合該經組合之硒/有機硫屬化物組分及該1b組分以形成硒/1b族油墨；其中，該硒/1b族油墨為安定分散體；其中，該硒及1b族材料在以22℃及氮下儲存該硒/1b族油墨至少16小時的過程中不形成沈澱。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2768615A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 Precursor Energetics, Inc. Polymeric precursors for cis and cigs photovoltaics
US8709917B2 (en) * 2010-05-18 2014-04-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium/group 3A ink and methods of making and using same
US8119506B2 (en) * 2010-05-18 2012-02-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Group 6a/group 3a ink and methods of making and using same
WO2011146115A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
US9142408B2 (en) 2010-08-16 2015-09-22 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
US8282995B2 (en) * 2010-09-30 2012-10-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium/group 1b/group 3a ink and methods of making and using same
US20130264526A1 (en) * 2010-12-03 2013-10-10 E I Du Pont De Nemours And Company Molecular precursors and processes for preparing copper indium gallium sulfide/selenide coatings and films
US8771555B2 (en) * 2011-05-06 2014-07-08 Neo Solar Power Corp. Ink composition
US20120282721A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-08 Yueh-Chun Liao Method for forming Chalcogenide Semiconductor Film and Photovoltaic Device
CN103827976A (zh) * 2011-06-17 2014-05-28 普瑞凯瑟安质提克斯公司 用于光电应用的沉积方法
JP5536153B2 (ja) * 2011-09-16 2014-07-02 新日光能源科技股▲ふん▼有限公司 カルコゲナイド半導体膜の形成方法及び光起電力装置
JP2013064108A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Delsolar Co Ltd インク組成物及びその形成方法
EP2647675A2 (en) * 2012-04-02 2013-10-09 Neo Solar Power Corp. Method for forming an ink
EP2647595A2 (en) * 2012-04-03 2013-10-09 Neo Solar Power Corp. Ink composition, chalcogenide semiconductor film, photovoltaic device and methods for forming the same
US9105797B2 (en) 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
CN105308760B (zh) * 2013-06-03 2019-06-18 东京应化工业株式会社 络合物溶液、光吸收层及太阳能电池的制造方法
US9842733B2 (en) 2013-06-11 2017-12-12 Imec Vzw Method for dissolving chalcogen elements and metal chalcogenides in non-hazardous solvents
US8999746B2 (en) * 2013-08-08 2015-04-07 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of forming metal chalcogenide dispersion, metal chalcogenide dispersion, method of producing light absorbing layer of solar cell, method of producing solar cell
TWI527821B (zh) * 2013-10-16 2016-04-01 國立中山大學 銀化合物、銀墨水及可撓式基板之噴印方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5176744A (en) * 1991-08-09 1993-01-05 Microelectronics Computer & Technology Corp. Solution for direct copper writing
US6126740A (en) * 1995-09-29 2000-10-03 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
EP1461345B1 (en) * 2001-12-12 2006-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copper deposition using copper formate complexes
US6875661B2 (en) 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
DE10360046A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Basf Ag Kupfer(l)formiatkomplexe
US7663057B2 (en) * 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
US7306823B2 (en) * 2004-09-18 2007-12-11 Nanosolar, Inc. Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells
EP1778618B1 (en) * 2004-07-19 2013-12-25 PhilERA New Zealand Limited Synthesis of triethylenetetramines
US8876971B2 (en) 2006-11-09 2014-11-04 Alliance For Sustainable Energy, Llc Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films
US8057850B2 (en) 2006-11-09 2011-11-15 Alliance For Sustainable Energy, Llc Formation of copper-indium-selenide and/or copper-indium-gallium-selenide films from indium selenide and copper selenide precursors
KR101030780B1 (ko) 2007-11-14 2011-04-27 성균관대학교산학협력단 Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
US20110076798A1 (en) * 2009-09-28 2011-03-31 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Dichalcogenide ink containing selenium and methods of making and using same
US8282995B2 (en) * 2010-09-30 2012-10-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium/group 1b/group 3a ink and methods of making and using same

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Publication number Publication date
TW201111451A (en) 2011-04-01
US20110076799A1 (en) 2011-03-31
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