JP5523219B2

JP5523219B2 - セレン／第１ｂ族インク、並びにその製造方法および使用方法

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Publication number: JP5523219B2
Application number: JP2010145559A
Authority: JP
Inventors: デービッド・モズレー; ケビン・カルジア; チャールズ・シュマンダ; デービッド・エル・トーセン
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: EP2305600B1; CN102031520B; TW201111451A; EP2305600A1; TWI431073B; US20130040419A1; US8563088B2; US8309179B2; CN102031520A; JP2011088808A; KR20110034535A; KR101199031B1; US20110076799A1

Description

本発明は、セレンを含むセレン成分；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド成分；および第１ｂ族成分；を初期成分として含み、液体キャリア中に安定に分散した、セレン／第１ｂ族インクに関する。本発明は、さらに、セレン／第１ｂ族インクを製造する方法、およびセレン／第１ｂ族インクを使用して基体上にＭ_ａＳｅ_ｈを堆積する方法に関する。

半導体特性を示す金属カルコゲナイドはエレクトロニクスおよび電子光学デバイスの製造における用途を有する。金属カルコゲナイドの非常に有望な用途の１つは、太陽光の電気への変換のための太陽電池の製造におけるものである。特に、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族の混合金属カルコゲナイド物質、例えば、二セレン化−銅−インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）、二セレン化−銅−ガリウム（ＣｕＧａＳｅ_２）、および二セレン化−銅−インジウム−ガリウム（ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２）などをベースとした太陽電池の製造における、セレンおよび第１ｂ族物質の使用は、その太陽エネルギーの電気エネルギーへの高い変換効率のために、著しく興味のあるものである。第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族の混合金属カルコゲナイド半導体は、総称的に、ＣＩＧＳ物質と称される場合がある。従来のＣＩＧＳ太陽電池は裏面電極、次にモリブデンの層、ＣＩＧＳ吸収体層、ＣｄＳ接合パートナー層、および透明導電性酸化物層電極（例えば、ＺｎＯ_ＸまたはＳｎＯ_２）を含み、このモリブデン層は裏面電極上に堆積され、ＣＩＧＳ吸収体層はモリブデン層とＣｄＳ接合パートナーとの間に入れられ、ＣｄＳ接合パートナーはＣＩＧＳ吸収体層と透明導電性酸化物層電極との間に入れられる。

この有望な技術についての１つの試みは、ＣＩＧＳ物質を生産するためのコスト効果的な製造技術の開発である。セレンを堆積させる従来の方法は、典型的には、真空ベースのプロセス、例えば、真空蒸発、スパッタリングおよび化学蒸着などの使用を伴う。このような堆積技術は低いスループット能力と高いコストを示す。セレン含有ＣＩＧＳ物質の大スケール、高スループット、低コストの製造を容易にするために、液体系の堆積技術を提供することが望まれる。

Ｃｕ_３Ｓｅ_２およびＣｕＳｅ膜の無電解堆積のための１つのアプローチが、ペジョバ（Ｐｅｊｏｖａ）らによって、ジャーナルオブソリッドステートケミストリー（ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＯＬＩＤＳＴＡＴＥＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）、第１５８巻、４９−５４ページ（２００１）、Ｃｕ_３Ｓｅ_２およびＣｕＳｅ薄膜の化学堆積および特徴付け（ＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｕ_３Ｓｅ_２ａｎｄＣｕＳｅＴｈｉｎＦｉｌｍｓ）（Ｐｅｊｏｖａ）に開示されている。Ｐｅｊｏｖａは、銅（ＩＩ）塩および錯化剤を含むアルカリ性溶液中でのセレノ硫酸塩の分解に基づいた、Ｃｕ_３Ｓｅ_２およびＣｕＳｅ膜の成長を開示する。

ペジョバ（Ｐｅｊｏｖａ）ら、ジャーナルオブソリッドステートケミストリー（ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＯＬＩＤＳＴＡＴＥＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）、第１５８巻、４９−５４ページ（２００１）、Ｃｕ３Ｓｅ２およびＣｕＳｅ薄膜の化学堆積および特徴付け（ＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｕ３Ｓｅ２ａｎｄＣｕＳｅＴｈｉｎＦｉｌｍｓ）

にもかかわらず、ＣＩＧＳ物質の製造に使用するためのセレン／第１ｂ族インク、特に、堆積されたＭ_ａＳｅ_ｈ物質におけるＭのＳｅに対するモル比が調節可能であるＭ_ａＳｅ_ｈ物質の堆積を容易にするセレン／第１ｂ族インクについての必要性が存在している。

本発明のある形態においては、セレンを含むセレン成分；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨ［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ^２はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される］から選択される式を有する有機カルコゲナイド成分；多座配位子と錯体形成した銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質を含む、第１ｂ族成分；液体キャリア；を初期成分として含み、安定な分散物であるセレン／第１ｂ族インクが提供される。
本発明の別の形態においては、セレンを含むセレン成分を提供し；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨ［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ^２はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される］から選択される式を有する有機カルコゲナイド成分を提供し；液体キャリアを提供し；セレン成分、有機カルコゲナイド成分および液体キャリアを一緒にし；一緒にしたものを攪拌しつつ加熱して、セレン／有機カルコゲナイド複合成分を生じさせ；多座配位子と錯体形成した銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質を含む第１ｂ族成分を提供し；セレン／有機カルコゲナイド複合成分と第１ｂ族成分とを一緒にして、安定な分散物であるセレン／第１ｂ族インクを形成する；ことを含む、本発明のセレン／第１ｂ族インクを製造する方法が提供される。
本発明の別の形態においては、基体を提供し；場合によっては、ナトリウムを含む第１ａ族ソースを提供し；本発明のセレン／第１ｂ族インクを提供し；第３ａ族ソースを提供し；場合によっては、第６ａ族ソースを提供し；第１ａ族ソースを使用してナトリウムを基体に場合によって適用すること、セレン／第１ｂ族ソースを使用してセレンおよび第１ｂ族物質を基体に適用すること、第３ａ族ソースを使用して第３ａ族物質を基体に適用すること、第６ａ族ソースを使用して硫黄およびセレンの少なくとも１種を基体に場合によって適用することにより、少なくとも１種の第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を基体上に形成し；前駆体物質を処理して、式：Ｎａ_ＬＸ_ｍＹ_ｎＳ_ｐＳｅ_ｑ［式中、Ｘは銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族元素であり；Ｙはアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族元素であり；０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；ｎは１であり；０≦ｐ＜２．５；０＜ｑ≦２．５；並びに、１．８≦（ｐ＋ｑ）≦２．５］を有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成する；ことを含む、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を製造する方法が提供される。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族インクに関する言及における用語「安定な」とは、セレン／第１ｂ族インクの、２２℃、窒素下での、少なくとも３０分間の貯蔵中、セレンおよび第１ｂ族物質が沈殿物を形成しないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族インクに関する言及における用語「貯蔵安定な」とは、セレン／第１ｂ族インクの、２２℃、窒素下での、少なくとも１６時間の貯蔵中、セレンおよび第１ｂ族物質が沈殿物を形成しないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族インクに関する言及における用語「延長された安定性」とは、セレン／第１ｂ族インクの、２２℃、窒素下での、少なくとも５日間の貯蔵中、セレンおよび第１ｂ族物質が沈殿物を形成しないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族インクに関する言及における用語「ヒドラジンを含まない」とは、セレン／第１ｂ族インクがヒドラジンを１００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族インクに関する言及における用語「ヒドラジニウムを含まない、または（Ｎ_２Ｈ_５）^＋を含まない」とは、セレンと複合体を形成したヒドラジニウムをセレン／第１ｂ族インクが１００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。

本発明のセレン成分はセレンを含む。好ましくは、セレン成分はセレンである。

任意の有機カルコゲナイド成分はＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨ［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され（好ましくは硫黄およびセレン；最も好ましくは硫黄）；ＲはＨ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、ＲはＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、ＲはＣ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲはＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくはＲはＣ_１−５アルキル基であり）；Ｒ’はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される（好ましくは、Ｒ’はＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｒ’はＣ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、Ｒ’はＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、Ｒ’はＣ_１−５アルキル基である）］から選択される式を有する。任意に、Ｒ、Ｒ’およびＲ^２は液体キャリア中の有機カルコゲナイドの溶解性を増大させるように選択される。

任意の有機カルコゲナイド成分は、本発明のセレン／第１ｂ族インクに向上した安定性を提供すると考えられる。セレン／第１ｂ族インクにおける、セレンの、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドに対するモル比は、セレン／第１ｂ族インクの特性を所望のように調節するように選択される。理論に拘束されるのを望むものではないが、本発明のセレン／第１ｂ族インクにおいて、セレンに対する、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドの高いモル比は、セレン／第１ｂ族インクの高い安定性に関連すると考えられる。好ましくは、セレン／第１ｂ族インクにおける、セレンの、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドに対するモル比は、２：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜１４：１、さらにより好ましくは２：１〜１０：１、最も好ましくは２：１〜６：１である。

場合によっては、ＺおよびＺ’は両方とも硫黄である。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。最も好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’は両方ともｔｅｒｔ−ブチル基である。

場合によっては、ＺおよびＺ’は両方ともセレンである。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’は両方ともフェニル基である。

場合によっては、セレン成分および有機カルコゲナイド成分は、複合化されて、セレン／有機カルコゲナイド成分を形成する。場合によっては、セレン／有機カルコゲナイド複合成分は、液体キャリア中に分散された式：ＲＺ−Ｓｅ_ｔ−Ｚ’Ｒ’［式中、ＺおよびＺ’は上述の通りであり；ＲおよびＲ’は上述の通りであり；ｔは２〜２０（好ましくは２〜１４；より好ましくは２〜１０；最も好ましくは２〜６）である］を有する化合物を含み；セレン成分は１重量％以上のセレンを含み、安定な分散物であり、かつヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない。

本発明のセレン／第１ｂ族インクに使用される第１ｂ族成分は、液体堆積技術を使用して基体上に第１ｂ族物質を堆積させるための、かつ安定なセレン／第１ｂ族インクを生じさせる従来のビヒクルを含む。第１ｂ族成分は（ａ）銅イオンおよび銀イオンから選択される少なくとも１種の第１ｂ族イオン；好ましくは銅イオン；最も好ましくは銅（ＩＩ）イオン；並びに、（ｂ）第１ｂ族イオンに配位する多座配位子；を含む。理論に拘束されることを望むものではないが、相対的にいうと、第１ｂ族成分の製造において、より高い座数のリガンドの使用は、セレン成分と第１ｂ族成分とが液体キャリア中に分散される一方で、第１ｂ族成分における第１ｂ族物質と、セレン成分におけるセレンとの反応性を低下させる（例えば、３座配位子は、結果的に、２座配位子または１座配位子と比較してより高い安定性を生じさせる）と考えられる。より高い座数の配位子は、第１ｂ族成分における第１ｂ族物質に対して、より高い親和性を示し、それにより、液体キャリア中に分散されつつ、第１ｂ族物質においてセレンと置き換わるのをより困難にすると考えられる。

第１ｂ族錯体に使用される多座配位子には、アミン、イミン、ニトリル、ホスホラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、硫黄、酸素、セレノールおよびカルボキシラートから選択される、少なくとも２つの結合基を含む有機化合物が挙げられる。場合によっては、第１ｂ族錯体は、少なくとも２つの窒素結合基（好ましくはアミン基）を有する多座配位子を少なくとも１種含む。場合によっては、第１ｂ族錯体は、エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリス（２−アミノエチル）アミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；シッフ塩基（例えば、サリチルアルデヒドとエチレンジアミンとの付加物（サレン配位子）、およびアセチルアセトンとエチレンジアミンとの付加物（アセン（Ａｃｅｎｅ）配位子））；フェナスロリン；ビピリジン；多座ホスフィン（例えば、ジフェニルホスフィノエタン）、並びに多座ホスフィットから選択される多座配位子を少なくとも１種含む。好ましくは、第１ｂ族錯体は少なくとも３つの結合基を有する多座配位子を少なくとも１種含む。より好ましくは、第１ｂ族錯体は、アミン、イミン、ニトリル、ホスホラス、硫黄、酸素、セレノールおよびカルボキシラート；（好ましくはアミン基）から選択される少なくとも３つの結合基を有する多座配位子を少なくとも１種含む。さらにより好ましくは、第１ｂ族錯体は、ジエチレントリアミン；トリス（２−アミノエチル）アミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；およびテトラメチルグアニジンから選択され、少なくとも３つの結合基を有する少なくとも１種の多座配位子を含む。さらにより好ましくは、第１ｂ族錯体は、ジエチレントリアミンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンから選択され、少なくとも３つの結合基を有する少なくとも１種の多座配位子を含む。最も好ましくは、第１ｂ族錯体は、ジエチレントリアミンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンから選択され、少なくとも３つの結合基を有する少なくとも１種の多座配位子を含む。場合によっては、第１ｂ族錯体は、少なくとも１つのトリス（２−アミノエチル）アミン配位子を含む。場合によっては、第１ｂ族錯体は少なくとも１つのジエチレントリアミン配位子を含む。

本発明のセレン／第１ｂ族インクに使用される液体キャリアは、セレン成分および第１ｂ族成分の双方が安定に分散可能であるあらゆる溶媒であることができる。場合によっては、液体キャリアは水、エーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾールおよびキシレンから選択される。場合によっては、使用される液体キャリアはエーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレンおよびこれらの混合物から選択される。場合によっては、液体キャリアは窒素含有溶媒または窒素含有溶媒の組み合わせである。場合によっては、使用される液体キャリアは、式：ＮＲ_３［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_６−１０アリール基、Ｃ_３−１０シクロアルキルアミノ基（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン）、およびＣ_１−１０アルキルアミノ基から選択される］を有する液体アミンを含む。場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクの製造に使用される液体キャリアは、エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリス（２−アミノエチル）アミン；トリエチレンテトラミン；ｎ−ブチルアミン；ｎ−ヘキシルアミン；オクチルアミン；２−エチル−１−ヘキシルアミン；３−アミノ−１−プロパノール；１，３−ジアミノプロパン；１，２−ジアミノプロパン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；ピリジン；ピロリジン；１−メチルイミダゾール；テトラメチルグアニジンおよびこれらの混合物から選択される。場合によっては、液体キャリアは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ヘキシルアミン、ピロリジン、ｎ−ブチルアミンおよびこれらの混合物から選択される。場合によっては、液体キャリアは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピロリジン、ｎ−ブチルアミンおよびこれらの混合物から選択される。場合によっては、液体キャリアは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびこれらの混合物から選択される。場合によっては、液体キャリアはエチレンジアミンである。

場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクは非水性インクである（すなわち、１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下しか水を含まない）。

本発明のセレン／第１ｂ族インクは、場合によっては、補助溶媒をさらに含むことができる。本発明において使用するのに好適な補助溶媒は、セレン／第１ｂ族インクに含まれる液体キャリアおよびあらゆる液体ビヒクルと混和性である。好ましい補助溶媒は、セレン／第１ｂ族インクに含まれる液体キャリアおよびあらゆる液体ビヒクルの沸点の３０℃以内の沸点を示す。

本発明のセレン／第１ｂ族インクは、場合によっては、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御（ｆｌｏｗｃｏｎｔｒｏｌ）剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパント（例えば、ＣＩＧＳ物質の電気的特性を向上させるためのナトリウム）から選択される、少なくとも１種の任意の添加剤をさらに含むことができる。例えば、延長した寿命を容易にするために、フロー特性を向上させるために、基体への適用方法（例えば、印刷、噴霧）を容易にするために、基体上へのインクの濡れ／展着特性を変更するために、基体上に他の成分（例えば、ＣＩＧＳ物質の他の構成成分、例えば、Ｉｎ、ＧａおよびＳ）を堆積させるのに使用される他のインクとセレン／第１ｂ族インクとの適合性を増大させるために、並びにセレン／第１ｂ族インクの分解温度を変えるために、任意の添加剤が本発明のセレン／第１ｂ族インクに組み込まれることができる。

本発明のセレン／第１ｂ族インクのセレン含有量は、具体的な用途ニーズ、並びに所定の基体にセレン／第１ｂ族インクを適用するために使用される処理技術および装置に適合するように選択的に提供されうる。場合によっては、セレン／第１ｂ族インクは、セレン／第１ｂ族インクの重量を基準にして、１〜５０重量％；１〜５重量％；４〜１５重量％；および５〜１０重量％から選択されるセレン含有量を示す。場合によっては、セレン／第１ｂ族インクは、セレン／第１ｂ族インクの重量を基準にして１〜５０重量％のセレン含有量を示す。場合によっては、セレン／第１ｂ族インクは、セレン／第１ｂ族インクの重量を基準にして１〜５重量％のセレン含有量を示す。場合によっては、セレン／第１ｂ族インクは、セレン／第１ｂ族インクの重量を基準にして４〜１５重量％のセレン含有量を示す。場合によっては、セレン／第１ｂ族インクは、セレン／第１ｂ族インクの重量を基準にして５〜１０重量％のセレン含有量を示す。

場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクにおける、セレンの、第１ｂ族物質に対するモル比は調節可能である。場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクにおける、セレンの、第１ｂ族物質に対するモル比は６：１〜１：６に調節可能である。場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクにおける、セレンの、第１ｂ族物質に対するモル比は３：１〜１：３に調節可能である。場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクにおける、セレンの、第１ｂ族物質に対するモル比は２：１〜１：２に調節可能である。場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクにおける、セレンの、第１ｂ族物質に対するモル比は１．５：１〜１：１．５に調節可能である。

理論に拘束されるのを望むものではないが、セレン／第１ｂ族インクの安定性は４つの主要因、すなわち１）液体キャリア中での第１ｂ族成分の溶解性；２）有機カルコゲナイド成分におけるＲ、Ｒ’およびＲ^２の選択；３）有機カルコゲナイド成分の、セレン成分中のセレンに対するモル比の選択；４）液体キャリアの選択；並びに５）液体キャリア中での第１ｂ族物質とセレンとの反応を調節することができる配位子による、第１ｂ族成分中の第１ｂ族物質の配位：によって決定されることが考えられる。これら５つの主要因の慎重な選択および制御によって、所定の用途のためのセレン／第１ｂ族インクの安定性を調節することが可能である。すなわち、所望の安定性は、基体上にセレン／第１ｂ族インクを堆積するために使用される方法に応じて変動しうる。ある場合には、セレン／第１ｂ族インクが基体上に堆積されるであろう時より前に（例えば、数日または数週間）、セレン成分と第１ｂ族成分とを充分に混合することが望まれる場合がある。この状況においては、セレン／第１ｂ族インクは延長された安定性を示すように配合されうる。ある場合には、セレン／第１ｂ族インクが基体上に堆積されるであろう時の直前に（例えば、基体上への堆積の３０分以内に）、セレン成分と第１ｂ族成分とを一緒にすることが顧客／使用者に望まれる場合がある。この状況においては、セレン／第１ｂ族インクは少なくとも貯蔵安定なように配合されうる。ある場合には、セレン／第１ｂ族インクの基体上への堆積と同時に（例えば、セレン成分と第１ｂ族成分との同時共堆積、この場合、これら成分はそれらが基体に接触するごく直前に混合されるか、または基体に接触する時に混合される）、セレン成分と第１ｂ族成分とを一緒にすることが顧客／使用者に望まれる場合がある。この状況においては、セレン／第１ｂ族インクは少なくとも安定なように配合されうる。

本発明のセレン／第１ｂ族インクを製造する方法は、セレン成分を提供し；場合によって、有機カルコゲナイド成分を提供し；第１ｂ族成分を提供し；液体キャリアを提供し；並びに、セレン成分、任意の有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族成分および液体キャリアの組み合わせを形成して、セレン／第１ｂ族インクを提供する；ことを含む。

本発明のセレン／第１ｂ族インクの製造に使用するためのセレン成分の提供においては、液体キャリアをセレンに添加することにより、セレンおよび液体キャリアが混合される。より好ましくは、セレンおよび液体キャリアは不活性技術を用いて一緒にされ、次いで、セレンが液体キャリアに溶解するまで連続的に攪拌、還流加熱される。好ましくは、液体キャリアは、液体キャリアとセレン粉体とを混合する間、２０〜２４０℃の温度に維持される。場合によっては、液体キャリアおよびセレンは、混合プロセス中、セレンの融点（２２０℃）より高く加熱されうる。

本発明のセレン／第１ｂ族インクの製造において使用するためのセレン／有機カルコゲナイド複合成分の提供は、セレンを提供し；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドを提供し；液体キャリアを提供し；セレン、有機カルコゲナイドおよび液体キャリアを混合し；混合物を攪拌しつつ、（好ましくは、液体キャリアの沸点温度の２５℃以内の温度に、より好ましくは、還流加熱で）（好ましくは０．１〜４０時間）加熱して、液体キャリア中に安定に分散された、セレン／有機カルコゲナイド複合成分を形成することを含む。好ましくは、セレン／有機カルコゲナイド複合成分における、セレンの、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ^２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイドに対するモル比は２：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜１４：１、さらにより好ましくは２：１〜１０：１、最も好ましくは２：１〜６：１である。

本発明のセレン／第１ｂ族インクの製造に使用するためのセレン／有機カルコゲナイド複合成分の提供においては、提供される有機カルコゲナイドはチオールおよび有機ジカルコゲナイドから選択される。チオールが使用される場合には、チオールは、好ましくは、式：Ｒ^２−ＳＨ［式中、Ｒ^２は、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、Ｒ^２はＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、Ｒ^２はＣ_１−５アルキル基である］を有する。有機ジカルコゲナイドが使用される場合には、有機ジカルコゲナイドは、好ましくは、式：ＲＺ−Ｚ’Ｒ’［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、Ｒは、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、ＲはＣ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、ＲはＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、ＲはＣ_１−５アルキル基であり）；Ｒ’は、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、Ｒ’は、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ_７−２０アリールエーテル基およびＣ_３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｒ’は、Ｃ_１−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、Ｒ’はＣ_１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、Ｒ’はＣ_１−５アルキル基であり）；ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルル（好ましくは硫黄およびセレン、最も好ましくは硫黄である）から選択される］を有する。使用されるチオールおよび有機ジカルコゲナイドにおけるＲ^２、ＲおよびＲ’基は、得られるセレン／有機カルコゲナイド複合成分の、液体キャリア中での溶解性を増大させるように選択されうる。

好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族インクの製造に使用するためのセレン／有機カルコゲナイド複合成分の提供において、有機カルコゲナイドの添加のタイミングは、使用される有機カルコゲナイドの物理的状態に依存する。固体有機カルコゲナイドについては、固体有機カルコゲナイドは好ましくは、液体キャリアの添加前にセレンと一緒にされる。液体有機カルコゲナイドについては、液体有機カルコゲナイドは好ましくは、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに添加される。

液体有機カルコゲナイドを使用する場合には、本発明のセレン／第１ｂ族インクの製造に使用するためのセレン／有機カルコゲナイド複合成分を提供することは、場合によっては、液体有機カルコゲナイドを添加する前に、一緒にされたセレンおよび液体キャリアを加熱することをさらに含む。好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族インクの製造に使用するためのセレン／有機カルコゲナイド複合成分を提供することは、場合によっては、液体有機カルコゲナイドの添加前および添加中に、一緒にされた液体キャリアおよびセレン粉体を加熱することをさらに含む。より好ましくは、一緒にされた液体キャリアおよびセレン粉体は、液体有機カルコゲナイドの添加中に２０〜２４０℃の温度に維持される。最も好ましくは、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに、液体有機カルコゲナイドを、連続攪拌、および還流加熱を伴って、徐々に添加することにより、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに、液体有機カルコゲナイドが添加される。

第１ｂ族成分は、場合によっては、銀または銅の単純な塩と、多座配位子とを好適な液体キャリア中で一緒にすることにより製造されうる。例えば、銅カルボン酸塩は好適な液体キャリア中で多座アミンと反応させられることができ、液体キャリア中に分散された銅アミン錯体とカルボン酸アンモニウム塩とを生じさせることができる。

本発明のセレン／第１ｂ族インクの製造に使用するためのセレン成分および第１ｂ族成分の提供において、使用される液体キャリアは、セレン成分および第１ｂ族成分が安定に分散可能であるあらゆる溶媒または溶媒の組み合わせである。場合によっては、使用される液体キャリアは水、エーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレンおよびこれらの混合物から選択される。場合によっては、使用される液体キャリアはエーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレンおよびこれらの混合物から選択される。場合によっては、液体キャリアは窒素含有溶媒または窒素含有溶媒の混合物である。場合によっては、使用される液体キャリアは、式：ＮＲ_３［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_６−１０アリール基、Ｃ_３−１０シクロアルキルアミノ基（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン）、およびＣ_１−１０アルキルアミノ基から選択される］を有する液体アミンを含む。場合によっては、使用される液体キャリアは、エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリス（２−アミノエチル）アミン；トリエチレンテトラミン；ｎ−ブチルアミン；ｎ−ヘキシルアミン；オクチルアミン；２−エチル−１−ヘキシルアミン；３−アミノ−１−プロパノール；１，３−ジアミノプロパン；１，２−ジアミノプロパン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；ピリジン；ピロリジン；１−メチルイミダゾール；テトラメチルグアニジン；およびこれらの混合物から選択される。場合によっては、使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ヘキシルアミン、ピロリジン、ｎ−ブチルアミンおよびこれらの混合物から選択される。場合によっては、使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピロリジン、ｎ−ブチルアミンおよびこれらの混合物から選択される。場合によっては、使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびこれらの混合物から選択される。

場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクを製造する方法は、補助溶媒を提供し；並びに、補助溶媒を、セレン成分、第１ｂ族成分および液体キャリアと一緒にする；ことをさらに含む。

場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクを製造する方法は、少なくとも１種の任意の添加剤を提供し；並びに、少なくとも１種の任意の添加剤を、液体キャリアと一緒にし；当該少なくとも１種の任意の添加剤が分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパントから選択される；ことをさらに含む。

本発明のセレン／第１ｂ族インクは、薄層太陽電池における使用のためのＣＩＧＳ層の製造に使用されうる。特に、本発明のセレン／第１ｂ族インクは、セレンおよび第１ｂ族物質を基体上に適用し、ＣＩＧＳ層の製造を容易にするために使用されうる。場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクはＭ_ａＳｅ_ｈ物質を基体に適用するために使用されうる。

本発明のセレン／第１ｂ族インクを使用して、基体上にＭ_ａＳｅ_ｈ物質を適用する方法は、基体を提供し；本発明のセレン／第１ｂ族インクを提供し；セレン／第１ｂ族インクを基体に適用して、Ｍ_ａＳｅ_ｈ前駆体を基体上に形成し；Ｍ_ａＳｅ_ｈ前駆体を処理して液体キャリアを除去し、Ｍ_ａＳｅ_ｈ物質を基体上に堆積させる；ことを含み、セレン／第１ｂ族インクにおける、Ｍのセレンに対するモル比が６：１〜１：６（好ましくは３：１〜１：３；より好ましくは２：１〜１：２）であり；Ｍは銅および銀の少なくとも１種（好ましくは銅）である。好ましくは、基体上に堆積されたＭ_ａＳｅ_ｈ物質はＡｇ_２Ｓｅ、ＡｇＳｅ、ＡｇＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、ＣｕＳｅ_２およびＳｅから選択される。好ましくは、セレン／第１ｂ族インクにおける、Ｍのセレンに対するモル比は２：１〜１：２であり、基体上に堆積されるＭ_ａＳｅ_ｈ物質の２５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上がＡｇ_２Ｓｅ、ＡｇＳｅ、ＡｇＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＣｕＳｅおよびＣｕＳｅ_２から選択され；好ましくは、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＣｕＳｅおよびＣｕＳｅ_２から選択される。より好ましくは、Ｍは銅であり、セレン／第１ｂ族インクにおける、Ｍのセレンに対するモル比は、（ａ）２：１、ここで、基体上に堆積されるＭ_ａＳｅ_ｈ物質の８０重量％以上がＣｕ_２Ｓｅである；（ｂ）１：１、ここで、基体上に堆積されるＭ_ａＳｅ_ｈ物質の８０重量％以上がＣｕＳｅである；並びに（ｃ）１：２、ここで、基体上に堆積されるＭ_ａＳｅ_ｈ物質の８０重量％以上がＣｕＳｅ_２である；から選択される。

本発明のセレン／第１ｂ族インクを使用して基体上にＭ_ａＳｅ_ｈ物質を製造する方法においては、本発明のセレン／第１ｂ族インクは、従来の液体処理技術、例えば、湿潤コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コマダイレクト（ｃｏｍｍａｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、噴霧熱分解および噴霧堆積を使用して基体に適用されうる。場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族インクは、従来の噴霧熱分解技術を用いて基体に適用されうる。好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族インクは不活性雰囲気下（例えば、窒素下）で基体に適用される。

第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を製造する方法は、基体を提供し；場合によっては、ナトリウムを含む第１ａ族ソースを提供し；本発明のセレン／第１ｂ族インクを提供し；第３ａ族ソースを提供し；場合によっては、第６ａ族ソースを提供し；第１ａ族ソースを使用してナトリウムを基体に場合によって適用すること、セレン／第１ｂ族ソースを使用して、銅および銀から選択される（好ましくは銅である）第１ｂ族物質、並びにセレンを基体に適用すること、第３ａ族ソースを使用して第３ａ族物質を基体に適用すること、第６ａ族ソースを使用して硫黄およびセレンの少なくとも１種を基体に場合によって適用することにより、少なくとも１種の第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を基体上に形成し；前駆体物質を処理して、式：Ｎａ_ＬＸ_ｍＹ_ｎＳ_ｐＳｅ_ｑ［式中、Ｘは銅および銀から選択される（好ましくは銅である）少なくとも１種の第１ｂ族物質であり；Ｙはアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから、好ましくはインジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質であり；０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；ｎは１であり；０≦ｐ＜２．５；０＜ｑ≦２．５］を有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成することを含む。好ましくは、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦（ｐ＋ｑ）≦２．５である。好ましくは、Ｙは（Ｉｎ_１−ｂＧａ_ｂ）［式中、０≦ｂ≦１］である。より好ましくは、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質は、式：Ｎａ_ＬＣｕ_ｍＩｎ_{（１−ｄ）}Ｇａ_ｄＳ_{（２＋ｅ）（１−ｆ）}Ｓｅ_{（２＋ｅ）ｆ}［式中、０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；０≦ｄ≦１；−０．２≦ｅ≦０．５；０＜ｆ≦１；０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５；および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５］に従う。場合によっては、基体への適用前に、第１ａ族ソース、セレン／第１ｂ族インク、第３ａ族ソースおよび第６ａ族硫黄ソースの１種以上が一緒にされる。前駆体物質の成分は公知の方法によって処理されることができ、式：Ｎａ_ＬＸ_ｍＹ_ｎＳ_ｐＳｅ_ｑを有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成することができる。前駆体物質の成分は個々に、または様々な組み合わせで処理されることができる。堆積された成分のためのアニーリング温度は０．５〜６０分のアニーリング時間で、２００〜６５０℃の範囲であることができる。場合によっては、アニーリングプロセス中に、追加の第６ａ族物質が、セレンインク、セレン蒸気、セレン粉体、セレン化水素ガス、硫黄粉体および硫化水素ガスの少なくとも１つの形態で導入されうる。前駆体物質は、場合によっては、素早い熱処理プロトコルの使用によって、例えば、高出力石英ランプ、レーザーまたはマイクロ波加熱方法の使用によって、アニーリング温度に加熱されることができる。前駆体物質は、場合によっては、従来の加熱方法を用いて、例えば、炉内でアニーリング温度に加熱されうる。

好ましくは、第１ａ−１ｂ−３ａ族物質を製造するのに使用されるセレン／第１ｂ族インクは、Ｍ_ａＳｅ_ｈ物質を基体上に堆積するように調節され、セレン／第１ｂ族インクにおけるＭのＳｅに対するモル比が６：１〜１：６（好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２）であり、Ｍは銅および銀から選択され、好ましくは銅である、少なくとも１種の第１ｂ族物質である。セレン／第１ｂ族インクの第１ｂ族成分中の第１ｂ族物質に対する、セレン成分中のセレンのモル比の変動は、本発明のセレン／第１ｂ族インクを使用して堆積されるＭ_ａＳｅ_ｈ物質の選択可能性を提供する。例えば、セレン／第１ｂ族インクにおけるセレン成分中のセレンの、第１ｂ族成分中の第１ｂ族物質に対する１：１のモル比は、大部分がＭＳｅ物質の堆積を促進する。セレン／第１ｂ族インクにおけるセレン成分中のセレンの、第１ｂ族成分中の第１ｂ族物質に対する２：１のモル比は、大部分がＭＳｅ_２物質の堆積を促進する。セレン／第１ｂ族インクにおけるセレン成分中のセレンの、第１ｂ族成分中の第１ｂ族物質に対する１：２のモル比は、大部分がＭ_２Ｓｅ物質の堆積を促進する。

好ましいタイプの第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族はＣＩＧＳ物質である。本発明の好ましい方法はＣＩＧＳ物質を製造する方法を含み、この方法は、基体を提供し；第１ｂ族成分が銅を含む本発明のセレン／第１ｂ族インクを提供し；場合によっては、インジウムソースを提供し；場合によっては、ガリウムソースを提供し；場合によっては、硫黄ソースを提供し；場合によっては、セレンソースを提供し；本発明のセレン／第１ｂ族インクを用いて基体上に銅およびセレンを堆積すること、インジウムソースを用いて基体上にインジウム物質を場合によって堆積すること、ガリウムソースを用いて基体上にガリウム物質を場合によって堆積すること、硫黄ソースを用いて基体上に硫黄物質を場合によって堆積すること、およびセレンソースを用いて基体上にセレン物質を場合によって堆積することにより、少なくとも１つのＣＩＧＳ前駆体層を基体上に形成し；少なくとも１つのＣＩＧＳ前駆体層を処理して、式：Ｃｕ_ｖＩｎ_ｗＧａ_ｘＳｅ_ｙＳ_ｚ［式中、０．５≦ｖ≦１．５（好ましくは、０．８５≦ｖ≦０．９５）、０≦ｗ≦１（好ましくは、０．６８≦ｗ≦０．７５、より好ましくはｗは０．７である）、０≦ｘ≦１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．３２、より好ましくは、ｘは０．３である）、０＜ｙ≦２．５；並びに０≦ｚ＜２．５］を有するＣＩＧＳ物質を形成することを含む。好ましくは、（ｗ＋ｘ）＝１、および１．８≦（ｙ＋ｚ）≦２．５である。より好ましくは、製造されたＣＩＧＳ物質は式：ＣｕＩｎ_１−ｂＧａ_ｂＳｅ_２−ｃＳ_ｃ［式中、０≦ｂ≦１および０≦ｃ＜２］を有する。ＣＩＧＳ前駆体層の成分は公知の方法によって処理されることができ、式：Ｃｕ_ｖＩｎ_ｗＧａ_ｘＳ_ｙＳｅ_ｚを有するＣＩＧＳ物質を形成することができる。複数のＣＩＧＳ前駆体層が適用される場合には、この層は個々に、または様々な組み合わせで処理されうる。例えば、本発明のセレン／第１ｂ族インクと、インジウムソースおよびガリウムソースの少なくとも１種とは、基体上に逐次的に堆積されることができ、または基体上に共堆積されることができ、ＣＩＧＳ前駆体層を形成し、次いで前駆体層を２００〜６５０℃の温度に０．５〜６０分間加熱し、次いで、本発明のさらなるセレン／第１ｂ族インクと、インジウムソースおよびガリウムソースの少なくとも１種とを使用して、別のＣＩＧＳ前駆体層を基体上に堆積し、次いで、２００〜６５０℃の温度で０．５〜６０分間加熱することができる。別のアプローチにおいては、ＣＩＧＳ前駆体層の成分は全て、アニーリング前に、基体に適用される。０．５〜６０分のアニーリング時間で、アニーリング温度は２００〜６５０℃の範囲であることができる。場合によっては、セレンインク、セレン粉体およびセレン化水素ガスの少なくとも１つの形態で、アニーリングプロセス中に、追加のセレンが導入されうる。ＣＩＧＳ前駆体層は、場合によっては、素早い熱処理プロトコルの使用によって、例えば、高出力石英ランプ、レーザーまたはマイクロ波加熱方法の使用によって、アニーリング温度に加熱されることができる。ＣＩＧＳ前駆体層は、場合によって、従来の加熱方法を用いて、例えば、炉内でアニーリング温度に加熱されうる。

好ましくは、ＣＩＧＳ物質を製造するのに使用されるセレン／第１ｂ族インクはＣｕ_ａＳｅ_ｈ物質を基体上に堆積するように調節され、ここで、セレン／第１ｂ族インクにおける銅のセレンに対するモル比が６：１〜１：６（好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２）である。セレン／第１ｂ族インクの第１ｂ族成分中の銅に対する、セレン成分中のセレンのモル比の変動は、本発明のセレン／第１ｂ族インクを使用して堆積されるＣｕ_ａＳｅ_ｈ物質の選択可能性を提供する。例えば、セレン／第１ｂ族インクにおけるセレン成分中のセレンの、第１ｂ族成分中の銅に対する１：１のモル比は、大部分がＣｕＳｅ物質の堆積を促進する。セレン／第１ｂ族インクにおけるセレン成分中のセレンの、第１ｂ族成分中の銅に対する２：１のモル比は、大部分がＣｕＳｅ_２物質の堆積を促進する。セレン／第１ｂ族インクにおけるセレン成分中のセレンの、第１ｂ族成分中の銅に対する１：２のモル比は、大部分がＣｕ_２Ｓｅ物質の堆積を促進する。

場合によっては、セレン／第１ｂ族インク、任意選択のインジウムソース、任意選択のガリウムソース、任意選択の硫黄ソースおよび任意選択のセレンソースのうちの少なくとも２種が、これらを用いて基体上に物質を堆積させる前に、一緒にされうる。場合によっては、セレン／第１ｂ族インク、任意選択のインジウムソース、任意選択のガリウムソース、任意選択の硫黄ソースおよび任意選択のセレンソースのうちの少なくとも３種が、これらを用いて物質を基体上に堆積させる前に、一緒にされうる。場合によっては、セレン／第１ｂ族インク、任意選択のインジウムソース、任意選択のガリウムソース、任意選択の硫黄ソースおよび任意選択のセレンソースは、これらを用いて物質を基体上に堆積させる前に、一緒にされる。

場合によっては、Ｍ_ａＳｅ_ｈ物質、任意選択のインジウム物質、任意選択のガリウム物質、任意選択の硫黄物質および任意選択のセレン物質のうちの少なくとも２種は、望まれるＣＩＧＳ物質組成を提供するように基体上に共堆積される。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、用語「共堆積される（ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）」とは、基体上に共堆積されるものである、Ｍ_ａＳｅ_ｈ物質、任意選択のインジウム物質、任意選択のガリウム物質、任意選択の硫黄物質および任意選択のセレン物質が、基体上に同時に個別に堆積される（すなわち、これらの物質が基体上に堆積されるごく直前または基体上に堆積されるのと同時にこれらの物質が一緒にされる）ことを意味する。

基体上への堆積前に１種以上の物質のソースと本発明のセレン／第１ｂ族インクとを一緒にするのを容易にするために、または１種以上の物質のソースと本発明のセレン／第１ｂ族インクとの共堆積するのを容易にするために、使用される物質のソースおよびセレン／第１ｂ族インクは、好ましくは、類似の分解温度を示すように配合される。好ましくは、一緒にされるまたは共堆積される物質のソースおよびセレン／第１ｂ族インクの分解温度（すなわち、液体キャリア、補助溶媒および液体ビヒクルの沸点温度）は５０℃以内、より好ましくは２５℃以内である。

本発明に従って使用するのに好適な第１ａ族ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術またはナトリウムを基体上に堆積させるための任意の他の従来のプロセスを用いて、基体上にナトリウム（第１ａ族物質）を堆積させるための、本発明のセレン／第１ｂ族インクと適合性である、従来のビヒクルを含む。

本発明に従って使用するのに好適な第３ａ族ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術または第３ａ族物質を基体上に堆積させるための任意の他の従来のプロセスを用いて、基体上に第３ａ族物質を堆積させるための、本発明のセレン／第１ｂ族インクと適合性である、従来のビヒクルを含む。場合によっては、第３ａ族ソースは、第３ａ族物質に加えてセレンを含む（例えば、ＩｎＳｅ、ＧａＳｅ）。場合によっては、第３ａ族ソースは、第３ａ族物質に加えて銅およびセレンを含む（例えば、ＣＩＧＳナノ粒子）。

本発明に従って使用するのに好適な第６ａ族ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術、または、硫黄およびセレンから選択される第６ａ族物質を基体上に堆積させるための任意の他の従来のプロセスを用いて、基体上に硫黄およびセレンから選択される第６ａ族物質を堆積させるための、本発明のセレン／第１ｂ族インクと適合性である、任意の従来のビヒクルを含む。

第１ｂ族成分、第１ａ族ソース、第３ａ族ソースおよび第６ａ族ソースに使用される液体ビヒクルには、アミン、アミド、アルコール、水、ケトン、不飽和炭化水素、飽和炭化水素、鉱酸、有機酸、有機塩基が挙げられ得る（好ましくは、使用される液体ビヒクルは、アルコール、アミン、アミド、水、ケトン、エーテル、アルデヒドおよびアルケンから選択され；最も好ましくは、液体ビヒクルはアミンである）。

本発明の方法において使用される基体は、光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質の製造に関連して使用される従来の物質、好ましくはモリブデンから選択されることができる。ある用途においては、基体は、例えば、ガラス、ホイルおよびプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミド）のようなキャリア物質上の塗膜であり得る。場合によっては、基体は光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質のロールツーロール生産を容易にするのに充分に柔軟である。

基体上にＣＩＧＳ物質を形成するための本発明の方法においては、１〜２０のＣＩＧＳ前駆体層が基体上に堆積され、ＣＩＧＳ物質を形成する。好ましくは２〜８のＣＩＧＳ前駆体層が基体上に堆積され、ＣＩＧＳ物質を形成する。個々のＣＩＧＳ前駆体層はそれぞれ、銅、銀、ガリウム、インジウム、硫黄およびセレンの少なくとも１種を含む。場合によっては、ＣＩＧＳ前駆体層の少なくとも１つは、銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質；ガリウムおよびインジウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質；セレン；並びに、場合によって硫黄を含む。

本発明のセレン／第１ｂ族インクを堆積する方法を使用すると、セレンと、銅および銀の少なくとも１種とを含む均一なまたは段階的な半導体膜（例えば、ＣＩＧＳ物質）を提供することが可能である。例えば、段階的ＣＩＧＳ物質は、様々な濃度の堆積成分を堆積させることにより（すなわち、異なる組成の前駆体物質の複数層を堆積させることにより）製造されうる。ＣＩＧＳ物質の製造においては、（例えば、Ｇａ濃度に関して）段階的な膜を提供することが場合によっては望まれる。光によって生じた電荷キャリアの分離の向上を容易にするために、および裏面接触（ｂａｃｋｃｏｎｔａｃｔ）での組み替えの低減を容易にするために、光起電力素子に使用するためのＣＩＧＳ物質の深さに応じて段階的なＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比を提供することが従来のものである。よって、所望の粒子構造および最も高い効率の光起電力素子特性を達成するようにＣＩＧＳ物質組成を調整することが望ましいと考えられる。

実施例１−１０：第１ｂ族成分の製造
第１ｂ族成分錯体は以下の方法を用いて、表１に特定された成分および量を用いて製造された。ギ酸銅（ＩＩ）水和物が、空気中で反応容器に秤量された。反応容器は、次いで、窒素でパージされた。次いで、グローブボックス内で不活性技術を使用して、攪拌することなく、反応容器に液体ビヒクルが添加された。次いで、不活性技術を用いて、表１に特定される任意の追加のリガンドが、反応容器に添加された。次いで、反応容器の内容物は、ギ酸銅（ＩＩ）水和物の全てが溶解するまで、８０℃にセットされたホットプレート上で攪拌、加熱された。次いで、反応容器の内容物は室温に冷却された。次いで、反応容器の内容物は（表１に特に他に示されない限りは）窒素下、室温で貯蔵された。形成された生成物の貯蔵の際の観察結果が表１に示される。

Ａ．全て溶解。
Ｂ．凍結した固体。
Ｃ．溶解せず、沈殿物が存在。

実施例１１−１５：セレン／有機カルコゲナイド複合成分の製造
セレン成分は、表２に示される成分および量を用い、以下の方法を使用して製造された。セレン粉体が空気中で反応容器に秤量された。反応容器は、次いで、窒素でパージされた。次いで、グローブボックス内で不活性技術を使用して、攪拌することなく、反応容器に液体キャリアが添加された。次いで、不活性技術を用いて（すなわち、ゴム隔壁を通したシリンジを介して）、液体有機ジカルコゲナイドが添加された。次いで、反応容器の内容物が、表２に示された反応条件に従って処理された。形成された生成物についての観察結果が表２に示される。液体キャリア中での特徴的な褐色の形成および反応容器の底の固体の喪失によって、セレン成分の形成が示された。いくつかのセレン成分は空気感受性であり、空気に曝露されると分解することに留意されたい。よって、セレン成分は窒素雰囲気下で製造、貯蔵された。

Ｄ．１２０℃にセットされたホットプレート上で、攪拌および還流しつつ、４時間、反応容器の内容物を加熱し；ホットプレートの設定温度を１３０℃に上げて８時間。
Ｅ．８０℃にセットされたホットプレート上で、攪拌および還流しつつ、２時間、反応容器の内容物を加熱し；ホットプレートの設定温度を１２５℃に上げて、２．３時間加熱を続け；ホットプレートの設定温度を１３５℃に上げて、３．２時間加熱を続けた。
Ｆ．褐色の液体。反応終了時に固体は観察されなかった。
Ｇ．加熱マントルを用い、攪拌しつつ反応容器の内容物を加熱した。反応容器内容物は窒素下で６時間還流された（ＥＤＡの沸点は１１８℃である）。次いで、反応容器内容物は、反応完了時に、カニューレを介して貯蔵コンテナに移された。

実施例１６−２７：セレン／第１ｂインクの製造
窒素グローブボックス内で、表３に特定される、セレン／有機カルコゲナイド複合成分（Ｓｅ／ＯＣ成分）と、第１ｂ族成分とが一緒にされて、セレン／第１ｂ族インクを形成した。形成されたセレン／第１ｂ族インクの、観察された安定性が表３に記載される。

Ｇ．目に見える沈殿物なし。
Ｈ．室温、窒素下での５日間の貯蔵後に、目に見える沈殿物なし。
Ｉ．室温、窒素下での１１日間の貯蔵後に、目に見える沈殿物なし。
Ｊ．室温、窒素下で３０分後に、目に見える沈殿物はないが、翌日までに沈殿物が形成した。
Ｋ．セレン成分と第１ｂ族成分との混合の際直ちに沈殿物が形成した。
Ｌ．室温、窒素下での１３日間の貯蔵後に、目に見える沈殿物なし。
Ｍ．結晶形成（目に見える沈殿物）。
Ｎ．室温、窒素下で５日後に、結晶形成が観察された。

実施例２８：基体上へのＣｕ_２Ｓｅの堆積
以下の手順は窒素雰囲気下でグローブボックス内で行われた。１×１ｃｍの基体（モリブデンコーティングされたスライドガラス）が、１００℃にセットされたホットプレートの中央で予備加熱された。実施例２１に従って製造されたセレン／第１ｂ族インクが２滴、予備加熱した基体上に堆積された。セレン／第１ｂ族インクの液体成分が蒸発した後で、ホットプレート設定温度を２５０℃に上げた。設定温度を変えてから１０分後に、基体をホットプレートの角（中央よりもわずかに温度が低い）に動かし、ホットプレートの設定温度を３００℃に上げた。５分後、ホットプレートの電源を落とし、ホットプレート上で基体を室温までゆっくりと冷却させた。セレン／第１ｂ族インクを使用して、基体上に形成された膜は、次いで、ＲｉｇａｋｕＤ／ＭＡＸ２５００を用いて、ニッケルフィルターを通した銅Ｋα線の５０ｋＶ／２００ｍＡで、ｘ−線回折（２シータスキャン）によって分析された。サンプルは０．０３度のステップで、０．７５度／分で、５〜９０度の２θでスキャンされた。反射配置（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｇｅｏｍｅｔｒｙ）が使用され、サンプルは２０ＲＰＭで回転させられた。次いで、スキャン出力は、標準結晶学データベースにおける化合物についてのスキャンと比較されて、形成された膜が主としてＣｕ_２Ｓｅ（すなわち、Ｃｕ_１．８Ｓｅ）であったことを確かめた。

実施例２９：基体上へのＣｕＳｅの堆積
以下の手順は窒素雰囲気下でグローブボックス内で行われた。１×１ｃｍの基体（モリブデンコーティングされたスライドガラス）が、１００℃にセットされたホットプレートの中央で予備加熱された。実施例２２に従って製造されたセレン／第１ｂ族インクが２滴、予備加熱した基体上に堆積された。セレン／第１ｂ族インクの液体成分が蒸発した後で、ホットプレート設定温度を２５０℃に上げた。設定温度を変えてから１０分後に、基体をホットプレートの角（中央よりもわずかに温度が低い）に動かし、ホットプレートの設定温度を３００℃に上げた。５分後、ホットプレートの電源を落とし、ホットプレート上で基体を室温までゆっくりと冷却させた。セレン／第１ｂ族インクを使用して、基体上に形成された膜は、実施例２８に記載されるようにｘ−線回折を使用して、主としてＣｕＳｅであると決定された。

実施例３０：基体上へのＣｕＳｅ_２の堆積
以下の手順は窒素雰囲気下でグローブボックス内で行われた。１×１ｃｍの基体（モリブデンコーティングされたスライドガラス）が、１００℃にセットされたホットプレートの中央で予備加熱された。実施例２３に従って製造されたセレン／第１ｂ族インクが２滴、予備加熱した基体上に堆積された。セレン／第１ｂ族インクの液体成分が蒸発した後で、ホットプレート設定温度を２５０℃に上げた。設定温度を変えてから１０分後に、基体をホットプレートの角（中央よりもわずかに温度が低い）に動かし、ホットプレートの設定温度を３００℃に上げた。５分後、ホットプレートの電源を落とし、ホットプレート上で基体を室温までゆっくりと冷却させた。セレン／第１ｂ族インクを使用して、基体上に形成された膜は、実施例２８に記載されるようにｘ−線回折を使用して、主としてＣｕＳｅ_２およびＣｕＳｅであると決定された。

実施例３１：セレン成分の安定性
表２に示された実施例１１に従って製造されたセレン成分が、液体キャリア中でインクを合成した１６時間後に、１．２ミクロンガラスシリンジフィルタを通してろ過された。示された１６時間の保持時間後に、コンテナ内で凝集または沈殿は観察されず、液体キャリア中のセレン成分は停滞なくフィルタを通過した（すなわち、全ての物質がフィルタを通過した）。

Claims

セレン；
式ＲＺ−Ｚ’Ｒ’［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄およびセレンから選択され；ＲはＣ _１−５アルキル基であり；Ｒ’はＣ _１−５アルキル基から選択される］を有する有機カルコゲナイド成分；
銅（ＩＩ）錯体と、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびテトラメチルグアニジンから選択される多座配位子とを含む、第１ｂ族成分；
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジンおよびこれらの混合物から選択される液体キャリア；
を初期成分として含むセレン／第１ｂ族インクであって、
前記セレン／第１ｂ族インクが安定であって、前記セレンおよび第１ｂ族物質が前記セレン／第１ｂ族インクの、２２℃で、窒素下での、少なくとも１６時間の期間にわたる貯蔵中に沈殿物を形成しない、
セレン／第１ｂ族インク。
ＺおよびＺ’が両方とも硫黄であり、ＲおよびＲ’がそれぞれ独立して、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される、請求項１に記載のインク。
ＲおよびＲ’が両方ともｔｅｒｔ−ブチル基であり、かつ前記液体キャリアがエチレンジアミンである、請求項２に記載のインク。
前記セレン成分および前記有機カルコゲナイド成分が複合化されて、セレン／有機カルコゲナイド複合成分を形成し；前記セレン／有機カルコゲナイド複合成分が式ＲＺ−Ｓｅ_ｔ−Ｚ’Ｒ’［式中、２≦ｔ≦２０］を有する化合物を含む、請求項１に記載のインク。
セレンを提供し；
式ＲＺ−Ｚ’Ｒ’［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄およびセレンから選択され；ＲはＣ _１−５アルキル基であり；Ｒ’はＣ _１−５アルキル基から選択される］を有する有機カルコゲナイド成分を提供し；
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジンおよびこれらの混合物から選択される液体キャリアを提供し；
前記セレン成分、前記有機カルコゲナイド成分および前記液体キャリアを一緒にして一緒にしたものを形成し；
前記一緒にしたものを攪拌しつつ加熱して、セレン／有機カルコゲナイド複合成分を生じさせ；
銅（ＩＩ）錯体と、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびテトラメチルグアニジンから選択される多座配位子とを含む第１ｂ族成分を提供し；並びに
前記セレン／有機カルコゲナイド複合成分と前記第１ｂ族成分とを一緒にしてセレン／第１ｂ族インクを形成する；ことを含み、
前記セレン／第１ｂ族インクが安定な分散物であって、前記セレンおよび前記第１ｂ族物質が前記セレン／第１ｂ族インクの、２２℃で、窒素下での、少なくとも１６時間の期間にわたる貯蔵中に沈殿物を形成しない、
請求項１に記載のセレン／第１ｂ族インクを製造する方法。