KR101199032B1 - 셀레늄 잉크, 및 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 매질에 안정하게 분산된 셀레늄을 포함하고, 무히드라진 및 무히드라지늄인 셀레늄 잉크를 제공한다. 또한, 셀레늄 잉크의 제조방법과, 각종 칼코게나이드 함유 반도체 소재, 예컨대, 박막 트렌지스터(TFT), 발광 다이오드(LED); 및 광 반응 디바이스(예: 일렉트로포토그래피(예: 레이저 프린터 및 복사기), 정류기, 사진촬영용 노광계 및 광전지) 및 칼코게나이드 함유 상변환 메모리 물질을 제조하는데 사용하기 위해, 기판상에 셀레늄을 침착시키기 위한 셀레늄 잉크의 사용방법이 제공된다.

Description

셀레늄 잉크, 및 그의 제조방법 및 용도{Selenium Ink and Methods of Making and Using Same}
본 발명은 액체 매질에 안정하게 분산된 셀레늄을 포함하는 셀레늄 잉크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 셀레늄 잉크의 제조방법 및 셀레늄을 기판에 침착시키기 위한, 셀레늄 잉크의 용도에 관한 것이다.
셀레늄은, 각종 칼코게나이드(chalcogenide) 함유 반도체 소재, 예를 들면, 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT), 발광 다이오드(LED); 및 광 반응성 디바이스{예: 일렉트로포토그래피(예: 레이저 프린터 및 복사기), 정류기, 사진촬영용 노광계 및 광전지(photo voltaic cell)} 등에 사용하기 위하여 기판 상에 침착된다. 셀레늄은 또한, 상변환 메모리 디바이스에 사용되는 상변환 합금을 제조하는데 사용하기 위하여 기판 상에 침착된다.
셀레늄에 대하여 매우 기대되는 응용분야 중 하나는 태양광을 전기로 변환시키는 광전지의 제조에 있다. 특히, 구리-인듐-디셀레나이드(CuInSe2), 구리-갈륨-디셀레나이드(CuGaSe2) 및 구리-인듐-갈륨-디셀레나이드(CuInl - xGaxSe2) 등을 포함하는, 1a-1b-3a-6a 족 혼합 금속 칼코게나이드 물질(mixed-metal chalcogenide material)을 기반으로 하여 광전지를 제조하는데 셀레늄을 사용하는 것은 태양 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 효율이 높기 때문에, 상당한 관심사이다. 1a-1b-3a-6a 족 혼합 금속 칼코게나이드 반도체는, 흔히 CIGS 물질로 통칭하여 언급된다. 통상적인 CIGS 태양 전지는 배후 전극(back electrode)에 이어, 몰리브덴 층, CIGS 흡수체 층, CdS 접합 파트너 층 및 투명 전도성 옥사이드층 전극(예: ZnOx 또는 SnO2)을 포함하고, 여기에서 몰리브덴 층은 배후 전극 상에 침착되며, CIGS 흡수체 층은 몰리브덴 층과 CdS 접합 파트너 사이에 놓여지고, CdS 접합 파트너는 CIGS 흡수체 층과 투명 전도성 옥사이드층 전극 사이에 놓여진다.
광기전 디바이스에 사용되는 CIGS 흡수체 층은, 그 층의 다른 구성성분에 비해 셀레늄을 과량으로 포함한다. 셀레늄에 대하여 기대되는 응용분야에 대한 도전 과제는 CIGS 물질을 생산하기 위한 비용절감(cost-effective) 제조 기술을 개발하는 것이다. 셀레늄을 침착시키기 위한 통상적인 방법은 전형적으로, 진공-증착, 스퍼터링 및 화학 증착 등을 포함하는 진공 기반(vacuum-based) 공정의 사용을 포함한다. 이러한 침착 기술은 처리능력이 떨어지고, 고비용이 든다. 셀레늄을 포함하는 반도체 소재(특히, CIGS 물질)를 대규모, 고처리 능력, 저비용으로 제조가 가능하도록, 용액을 기반으로 한 셀레늄 침착 기술을 제공하는 것이 바람직하다.
CIGS 물질의 제조에서 셀레늄을 침착시키기 위한 용액 침착법이 문헌[A High-Efficiency Solution - Deposited Thin - Film Photovoltaic Device, Advanced Materials, vol. 20, pp. 3657-62 (2008)(Mitzi, et al.)](이하, "Mitzi I"라고 함)에 개시되어 있다. Mitzi I에는, 박막 CIGS 층의 제조에 있어서 셀레늄을 침착시키기 위한 액체 비히클로서 특히, 히드라진을 포함하는 셀레늄 잉크의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 히드라진은 독성이 강한 폭발성 물질이다. 따라서, Mitzi I 공정은, 셀레늄을 포함하는 반도체 디바이스의 대규모 제조에 사용하는데 한계가 있다.
Mitzi I에 기술된 히드라진 함유 셀레늄 잉크에 대한 대안이 문헌[Low -Voltage Transistor Employing a High - Mobility Spin - Coated Chalcogenide Semiconductor, Advanced Materials vol. 17, pp. 1285-89 (2005)(Mitzi, et al.)](이하, "Mitzi II"라고 함)에 개시되어 있다. Mitzi II에는, 박막 트랜지스터의 인듐 셀레나이드 채널을 형성하기 위해, 인듐 셀레나이드를 침착시키기 위한 히드라지늄 전구체 물질의 용도가 개시되어 있다. 또한, Mitzi II에는 이러한 히드라지늄 접근방법이 SnS2 - xSex, GeSe2 및 In2Se3 시스템 외에도 기타 칼코게나이드로 확대될 수 있을 것이라고 확신하였다.
Mitzi II에 개시된 히드라지늄 전구체 물질은 제조 단계에서 히드라진을 제거하여, 셀레늄을 포함하는 반도체 필름을 생성한다. 그럼에도 불구하고, Mitzi II는 히드라진에 대한 필요성을 배제하지 못한다. 오히려, Mitzi II는 히드라지늄 전구체 물질을 제조하는데 여전히 히드라진을 이용한다. 더욱이, 히드라지늄 이온 전구체는, Eckart W. Schmidt의 저서, [Hydrazine and Its Derivatives : Preparation, Properties , and Applications, John Wiley & Sons pp 392-401 (1984)]에 기록된 바와 같이, 상당한 폭발 위험성을 지닌다. 다수의 금속 이온의 존재는 히드라지늄 폭발 또는 디토네이션(detonation)의 위험성을 악화시킨다. 이는 잔류 히드라지늄 염이 제조 중 공정 장치에 축적되어 용인할 수 없는 안전 위험성이 존재할 수 있기 때문에 문제가 될 수 있다. 따라서, 셀레늄 함유 반도체 소재 및 상변환 합금의 제조에 사용하기 위한 무히드라진(hydrazine free), 무히드라지늄(hydrazinium free)의 셀레늄 함유 잉크가 요망된다.
본 발명의 일면에 있어서, 1 wt% 이상의 셀레늄; 트레이스리스(traceless) 환원제; 및 액체 담체의 반응 생성물을 포함하는 셀레늄 잉크가 제공되며, 셀레늄 잉크는 안정한 분산제이고, 무히드라진 및 무히드라지늄이다.
본 발명의 다른 면에 있어서, 액체 담체에 분산된 (반대이온)셀레나이드 복합체를 포함하는 셀레늄 잉크가 제공되고; 여기에서, (반대이온)셀레나이드 복합체는 암모늄 반대이온 및 아민 반대이온으로부터 선택된 반대이온으로 착화된 1 wt% 이상의 셀레늄을 포함하며; 셀레늄 잉크는 안정한 분산제이고, 무히드라진 및 무히드라지늄이다.
본 발명의 다른 면에 있어서, 기판을 제공하는 단계; 상술한 셀레늄 잉크를 제공하는 단계; 셀레늄 잉크를 기판에 도포하여 기판상에 셀레늄 전구체를 형성하는 단계; 액체 담체가 제거되도록 셀레늄 전구체를 처리하여 기판상에 셀레늄을 침착시키는 단계를 포함하고, 여기에서 기판상에 침착되는 셀레늄이 Se0 및 Se1 -의 혼합물인, 기판상에 셀레늄을 침착시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 그밖의 다른 면에 있어서, 기판을 제공하는 단계; 임의로, 나트륨을 포함하는 1a 족 공급원(source)을 제공하는 단계; 1b 족 공급원을 제공하는 단계; 3a 족 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 6a 족 황 공급원을 제공하는 단계; 본 발명의 셀레늄 잉크를 포함하는 6a 족 셀레늄 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 1a 족 공급원을 사용하여 기판에 나트륨을 도포하고, 1b 족 공급원을 사용하여 기판에 1b 족 물질을 도포하며, 3a 족 공급원을 사용하여 기판에 3a 족 물질을 도포하고, 임의로 6a 족 황 공급원을 사용하여 기판에 황 물질을 도포하며, 6a 족 셀레늄 공급원을 사용하여 기판에 셀레늄 물질을 도포함으로써, 기판상에 적어도 하나의 1a-1b-3a-6a 족 전구체 물질을 형성하는 단계; 및 화학식 NaLXmYnSpSeq(여기에서, X는 구리 및 은으로부터 선택되는 적어도 하나의 1b 족 원소이고; Y는 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 3a 족 원소이며; 0≤L≤0.75; 0.25≤m≤1.5; n은 1; 0≤p<2.5; 0<q≤2.5; 및 1.8≤(p + q)≤2.5이다)의 1a-1b-3a-6a 족 물질을 형성하기 위해 전구체 물질을 처리하는 단계를 포함하는 1a-1b-3a-6a 족 물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 면에 있어서, 기판을 제공하는 단계; 구리 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 인듐 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 갈륨 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 황 공급원을 제공하고, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제공하는 단계; 구리 공급원을 사용하여 기판상에 구리 물질을 침착시키고, 임의로 인듐 공급원을 사용하여 기판상에 인듐 물질을 침착시키며, 임의로 갈륨 공급원을 사용하여 기판상에 갈륨 물질을 침착시키고, 임의로 황 공급원을 사용하여 기판상에 황 물질을 침착시키며, 셀레늄 잉크를 사용하여 기판상에 셀레늄 물질을 침착시킴으로써 기판상에 CIGS 전구체 물질을 형성하는 단계; 화학식 CuvInwGxSeySz(여기에서, 0.5≤v≤1.5 (바람직하게 0.88≤v≤0.95), 0≤w≤1 (바람직하게 0.68≤w≤0.75, 보다 바람직하게 w는 0.7이다), 0≤x≤1 (바람직하게 0.25≤x≤0.32, 보다 바람직하게 x는 0.3이다), 0<y≤2.5; 0≤z<2.5 및 1.8≤(y + z)≤2.5이다)의 CIGS 물질을 형성하기 위해 CIGS 전구체 물질을 처리하는 단계를 포함하는, CIGS 물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 액체 매질에 안정하게 분산된 셀레늄을 포함하고, 무히드라진 및 무히드라지늄인 셀레늄 잉크를 제공한다. 또한, 반도체 소재를 함유하는 다양한 칼코게나이드, 예컨대, 박막 트렌지스터(TFT), 발광 다이오드(LED); 및 광 반응 디바이스(예: 일렉트로포토그래피(예: 레이저 프린터 및 복사기), 정류기, 사진촬영용 노광계 및 광전지) 및 상변환 메모리 물질을 함유하는 칼코게나이드의 제조에 사용하기 위해, 기판상에 셀레늄을 침착시키기 위한 셀레늄 잉크의 제조 및 사용방법을 제공한다.
셀레늄 잉크와 관련하여 본원 및 청구항에서 사용되는 용어 "안정한"은, 셀레늄 잉크에 분산된 (반대이온)셀레나이드 복합체가 충분히 성장하거나 응집(aggregation)하지 않는 것을 의미한다. 본 발명의 안정한 셀레늄 잉크에서 (반대이온)셀레나이드 복합체는 액체 담체에 분산되어 남아있고, 셀레늄 잉크의 제조 후, 적어도 3주 동안 정체(hold up) 또는 폐쇄(clogging) 없이 1.2 마이크론의 유리 미세섬유 시린지 필터(예: Whatman 6886-2512)를 통하여 여과될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 안정한 셀레늄 잉크의 (반대이온)셀레나이드 복합체는 액체 담체에 분산되어 남아있고, 셀레늄 잉크의 제조 후, 적어도 2개월 동안 정체 또는 폐쇄하지 않은 0.45 마이크론 PTFE 시린지 필터를 통하여 여과될 수 있다.
셀레늄 잉크와 관련하여 본원 및 청구항에서 사용되는 용어 "무히드라진"은 셀레늄 잉크가 히드라진을 100 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
셀레늄 잉크와 관련하여 본원 및 청구항에서 사용되는 용어 "무히드라지늄 또는 무(N2H5)+"은 셀레늄 잉크가 셀레늄으로 착화된 히드라지늄을 100 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명은 셀레늄 잉크, 셀레늄 잉크의 제조 및, 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED); 메모리 디바이스에 사용되는 상변환 합금; 및 광 반응성 디바이스{예: 일렉트로포토그래피(예: 레이저 프린터 및 복사기), 정류기, 사진촬영용 노광계 및 광전지} 등을 포함하는 셀레늄 함유 디바이스의 제조에 있어서 셀레늄의 용도에 관한 것이다. 하기 상세한 설명에서는, 광전지에 사용하도록 설계된 CIGS 물질의 제조에 있어서 본 발명의 셀레늄 잉크의 용도에 대해 다룬다.
본 발명의 셀레늄 잉크는, 1 wt% 이상의 셀레늄; 트레이스리스 환원제; 및 액체 담체의 반응 생성물을 포함하고; 상기 셀레늄 잉크는 안정한 분산제이며, 무히드라진 및 무히드라지늄이다. 이론적으로 증명되지 않았으나, 상기 반응 생성물은 액체 담체에 분산된 (반대이온)셀레나이드 복합체를 포함하는 것으로 판단된다.
셀레늄은 연쇄(catenate)하려는 경향이 있다. 따라서, 셀레늄은 다양한 크기(예: Se2 -8 2-)의 폴리셀레나이드 이온을 형성할 수 있다. 본원 및 청구항에서 사용되는 용어 "형식적 1-가(formally 1-valent) 셀레늄 또는 (Se1 -)"는 1-가를 나타내는 폴리셀레나이드 이온내 개별적인 셀레늄 원자를 말한다. 예를 들면, 잘 알려진 폴리셀레나이드 2가 음이온 화학종(dianion species)은 Se1 --Se0-Se0-Se1 -이고; 여기에서, 2개의 셀레늄 원자는 1-가를 나타내고, 다른 2개의 셀레늄 원자는 0가를 나타내는 것으로 간주된다. (반대이온)셀레나이드 복합체내의 Se0 원자 대 Se1 - 원자의 평균비는, 반응조건과 (반대이온)셀레나이드 복합체의 제조에 사용되는 셀레늄 대 트레이스리스 환원제의 비율을 선택함으로써 변경될 수 있다. 본 발명의 셀레늄 잉크 내에, Se1 - 원자 껍질로 둘러싸인 Se0 원자의 코어를 갖는 셀레늄 나노입자가 존재할 수 있다는 것에 유의한다. 이러한 나노입자의 존재는 다양한 광산란 기술(light scattering technique)로 측정될 수 있다. 이러한 나노입자는, 선형 폴리셀레나이드 화학종에서 예상되는 것보다 Se0 대 Se1 -의 비가 더 높게 나타날 수 있다. 그럼에도 불구하고, 셀레늄 잉크에서 Se0 대 Se1 -의 평균비는, 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 트레이스리스 환원제의 타입 및 양을 선택함으로써 제어할 수 있다. 따라서, 나노입자 셀레늄 화학종(선형 폴리셀레나이드 화학종에 대한 Se0 대 Se1 -의 예상되는 비보다 더 높은 Se0 대 Se1 -의 비를 갖는)이 존재하는 경우, 예상보다 더 낮은 Se0 대 Se1 -의 비를 갖는 기타 셀레늄 화학종 또한 존재할 것이다. 본 발명의 일부 셀레늄 잉크에서, 단일 셀레늄 원자가 2-가를 갖는 것(즉, Se2 -)으로 존재할 수 있음에 유의한다. (반대이온)셀레나이드 복합체의 전하 중성(charge neutrality)을 유지시키기 위해, 폴리셀레나이드 음이온은 양이온 또는 양이온의 조합과 배위된다. 예를 들면, 폴리셀레나이드 2가 음이온 화학종을 포함하는 (반대이온)셀레나이드 복합체는 Se1 --Se0-Se0-Se1 -이고, 조합되어 총 2+가를 나타내는 양이온 또는 양이온의 조합과 배위된다. 이러한 양이온 화학종은 2개의 1가 양이온 화학종 또는 단일의 2가 양이온 화학종을 포함할 수 있다.
폴리셀레나이드 화학종은 용액 내 또는 고체 상태에서 재배열할 수 있다고 알려져 있다. 예를 들면, Se1 --Se6 0-Se1 -는 Se2 - 및 Se7 0 환으로 재배열할 수 있다. 이러한 Se7 0 환은 다른 폴리셀레나이드 화학종과 함께 용해되어 남아 있거나, 침전되어 고체 셀레늄을 형성할 수 있다. 이러한 현상을 보다 더 설명하기 위해서는 Se1 --Se6 0-Se1- 폴리셀레나이드 화학종 및 2개의 아민 반대이온(즉, (HNR3)2 2+)을 포함하는 (반대이온)셀레나이드 복합체를 생각해 볼 수 있다. (반대이온)셀레나이드 복합체의 가열시, 2NR3가 방출되어 H2Se8(즉, H-Se-Se-Se-Se-Se-Se-Se-Se-H); 또는 H2Se 및 Se7 0 환이 유리될 것이다. H+-Se1 - 결합은, 상이한 원자가의 셀레늄 화학종 및 이동성 H+ 화학종의 존재에 기초한 Se0 화학종과는 다른 메카니즘으로 CIGS 물질의 어닐링 공정(annealing process)에 참여할 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명의 셀레늄 잉크 내 반대이온(셀레나이드) 복합체는 바람직하게 Sea 2 -를 포함하고; 여기에서 a는 1 내지 20이고, 바람직하게 2 내지 10, 보다 바람직하게 2 내지 8 (예: a=6인 경우, Se1 --Se0-Se0-Se0-Se0-Se1 -)이다.
본 발명의 셀레늄 잉크의 셀레나이드 함량은, 특정 적용분야의 필요성 및 주어진 기판에 셀레늄 잉크를 도포하기 위해 사용되는 공정 기술 및 장치에 맞춰 선택적으로 제공될 수 있다. 임의로, 셀레늄 잉크의 셀레나이드 함량은 1 내지 50 wt%; 1 내지 5 wt%; 4 내지 15 wt% 및 5 내지 10 wt%(셀레늄 잉크의 총 중량을 기준으로)으로부터 선택된다. 임의로, 셀레늄 잉크의 셀레나이드 함량은 1 내지 50 wt%(셀레늄 잉크의 총 중량을 기준으로)이다. 임의로, 셀레늄 잉크의 셀레나이드 함량은 1 내지 5 wt%(셀레늄 잉크의 총 중량을 기준으로)이다. 임의로, 셀레늄 잉크의 셀레나이드 함량은 4 내지 15 wt%(셀레늄 잉크의 총 중량을 기준으로)이다. 임의로, 셀레늄 잉크의 셀레나이드 함량은 5 내지 10 wt%(셀레늄 잉크의 총 중량을 기준으로)이다.
본 발명의 셀레늄 잉크에 함유된 (반대이온)셀레나이드 복합체의 평균 입자 크기는, 특정 적용분야의 필요성 및 주어진 기판에 셀레늄 잉크를 도포하기 위해 사용될 공정 기술 및 장치에 맞춰 선택적으로 제공될 수 있다. (반대이온)셀레나이드 복합체의 평균 입자 크기는, 셀레늄 잉크의 제조에 있어서 출발 물질 및 성분들의 배합에 사용될 방법을 선택함으로써, 셀레늄 잉크의 제조 중에 정해질 수 있다. 예를 들면, 나노- 또는 분자 규모의 (반대이온)셀레나이드 복합체는 충분한 혼합으로 완전하고 철저하게 반응시켜 생성될 수 있다. 임의로, (반대이온)셀레나이드 복합체의 평균 입자 크기는, 철저하고 완전한 반응의 반응 단락을 중단하고, 여전히 콜로이드적으로 안정한 (반대이온)셀레나이드 복합체의 보다 큰 입자와 더불어 반응하지 않은 트레이스리스 환원제를 분리시킴으로써 조절될 수 있다. 임의로, (반대이온)셀레나이드 복합체의 평균 입자 크기는 0.05 내지 10 마이크론; 0.05 내지 1 마이크론; 0.05 내지 0.4 마이크론; 0.1 내지 0.4 마이크론 및 < 1 마이크론으로부터 선택된다. 임의로, (반대이온)셀레나이드 복합체의 평균 입자 크기는 0.05 내지 10 마이크론이다. 임의로, (반대이온)셀레나이드 복합체의 평균 입자 크기는 0.05 내지 1 마이크론이다. 임의로, (반대이온)셀레나이드 복합체의 평균 입자 크기는 0.05 내지 0.4 마이크론이다. 임의로, (반대이온)셀레나이드 복합체의 평균 입자 크기는 0.4 마이크론이다. (반대이온)셀레나이드 복합체의 평균 입자 크기는, 예를 들면, CIGS 물질의 제조에 있어서 Cu, In 및/또는 Ga 잉크와 함께 침착시키는 경우, CIGS 성분들이 친밀하게 혼합될 수 있도록 작은 입자 크기의 (반대이온)셀레나이드 복합체의 침착을 촉진시키거나, 셀레늄 잉크의 폐쇄 방지(clog free) 분사를 촉진시키거나, 또는, 셀레늄 잉크의 수명(shelf-life)을 연장시키도록 선택될 수 있다.
임의로, 본 발명의 셀레늄 잉크는 전하 안정화(charge stabilized) 현탁액이다. 즉, 셀레늄 잉크는 불균질 액체이고, 여기에서 (반대이온)셀레나이드 복합체는 평균 입자 크기가 > 1 마이크론인 복수의 입자들을 포함한다. 바람직하게, 시간이 지남에 따라 침강하는 전하 안정화 현탁액에 함유된 (반대이온)셀레나이드 복합체의 입자는 쉽게 재분산될 수 있다. 셀레늄 잉크에 관하여 본원 및 청구항에 사용되는 용어 "쉽게 재분산될 수 있는"은 셀레늄 잉크의 경시적으로 침강하는 임의의 물질이 교반 또는 초음파처리(sonication)로 재분산될 수 있음을 의미한다(즉, 침강된 물질이 지속적인 응집체(agglomerate)를 형성하지 않음).
임의로, 셀레늄 잉크는 졸(sol)이다. 즉, 셀레늄 잉크는 콜로이드 분산물이고, 여기에서 (반대이온)셀레나이드 복합체는 평균 입자 크기 1 내지 500 nm의 복수의 입자들을 포함한다.
본 발명의 셀레늄 잉크 제조에 사용되는 트레이스리스 환원제의 분자량은 (a) ≥ 35 및 (b) < 35 로부터 선택되고, 여기에서 < 35 의 분자량을 갖는 트레이스리스 환원제는, ≤ 1 질소원자의 분자식을 갖는다. 임의로, 사용되는 트레이스리스 환원제의 분자량은 (a) 35 내지 10,000; 및 (b) 1 내지 ≤35 (바람직하게 10 내지 ≤35)로부터 선택되고; 여기에서 10 내지 ≤35의 분자량을 갖는 트레이스리스 환원제는 ≤ 1 질소원자의 분자식을 갖는다. 임의로, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 트레이스리스 환원제는 ≤ 1 질소원자의 분자식을 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 트레이스리스 환원제는 포름산; 암모늄 포르메이트; 암모늄 옥살레이트; 옥살산; 포름아미드(예: 디메틸포름아미드); 락테이트; 일산화탄소; 수소; 이소아스코르브산; 이산화황; 아세트알데히드; 알데히드(예: 포름알데히드, 에틸알데히드, 프로필알데히드, 헵트알데히드) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 사용되는 트레이스리스 환원제는 암모늄 포르메이트, 포름산, 암모늄 옥살레이트, 헵트알데히드 및 옥살산으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 사용되는 트레이스리스 환원제는 암모늄 포르메이트 및 포름산으로부터 선택된다.
이론적으로 증명되지 않았으나, 셀레늄 잉크의 분해시 기판에 침착되는 Se0 대 Se1 -의 비는, 셀레늄 잉크의 제조에서 셀레늄에 대하여 사용되는 트레이스리스 환원제의 몰 당량수를 신중히 선택하여 조절될 수 있는 것으로 판단된다. 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조에서 셀레늄에 대하여 사용되는 트레이스리스 환원제의 몰 당량수는 셀레늄 잉크를 사용하여 제조될 반도체 피처(feature)의 전기적 성질을 최적화하도록 선택된다. 바람직하게, 셀레늄 잉크는 셀레늄 잉크의 분해시 기판상에 Se0 및 Se1 -의 배합물을 침착시킬 것이다. 이론적으로 증명되지 않았으나, 음전하를 갖는 셀레늄(예: Se2-, Se1-)와 Se0 사이에서 변환되는 경우 CIGS 물질의 형성에 사용되는 어닐링 메커니즘은 상이한 것으로 판단된다. 음전하를 갖는 화학종은 어닐링 공정에서 여러 이점들을 제공할 것으로 여겨진다. 임의로, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조에서 셀레늄에 대하여 사용되는 트레이스리스 환원제의 몰 당량수는 2 내지 40이다. 임의로, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조에서 셀레늄에 대하여 사용되는 트레이스리스 환원제의 몰 당량수는 2 내지 20이다.
본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 액체 담체는 바람직하게 질소를 함유하는 용매이다. 임의로, 액체 담체는 화학식 NR3의 액체 아민이고, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 H, C1 -10 알킬기, C6 -10 아릴기 및 C1 -10 알킬아미노기로부터 선택된다. 임의로, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 액체 담체는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸-1-헥실아민, 3-아미노-1-프로판올, 피리딘, 피롤리딘 및 테트라메틸구아니딘으로부터 선택된다. 바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 액체 담체는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, n-헥실아민, 피롤리딘 및 n-부틸아민으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 액체 담체는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 피롤리딘 및 n-부틸아민으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 액체 담체는 에틸렌 디아민 및 디에틸렌트리아민으로부터 선택된다.
본 발명의 셀레늄 잉크는, 임의로, 공용매(cosolvent)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 공용매는 액체 담체와 혼화성이다. 바람직한 공용매의 비점은 액체 담체의 비점의 30℃내이다.
본 발명의 셀레늄 잉크는, 임의로 분산제, 습윤제, 폴리머, 바인더, 소포제, 유화제, 건조제, 충진제, 증량제, 필름 조정제, 항산화제, 가소제, 보존제, 농후화제, 유량 제어제(flow control agent), 평탄화제(leveling agent), 부식방지제 및 도판트(예: CIGS 물질의 전기적 수행을 개선시키는 나트륨)로부터 선택되는 적어도 하나의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 첨가제는 예를 들면, 수명을 증가시키고, 기판에 도포시키는 방법(예: 프린팅, 분사)을 촉진하기 위해 유량성(flow characteristic)을 개선시키며, 기판 위로의 잉크의 습윤성/전착성을 변화시키고, 기판에 다른 성분(예: CIGS의 기타 구성물질, 이를 테면, Cu, In, Ga 및 S)을 침착시키는데 사용되는 다른 잉크와 셀레늄 잉크의 상용성을 증대시키며, 셀레늄 잉크의 분해 온도를 변경시키도록 본 발명의 셀레늄 잉크에 도입될 수 있다.
본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법은 셀레늄을 제공하는 단계; 트레이스리스 환원제를 제공하는 단계; 액체 담체를 제공하는 단계; (반대이온)셀레나이드 복합체를 형성하기 위해, 셀레늄, 트레이스리스 환원제 및 액체 담체를 배합하는 단계를 포함하고; 여기에서, (반대이온)셀레나이드 복합체는 액체 담체에 안정하게 분산되며; 셀레늄 잉크는 무히드라진 및 무히드라지늄이다. 이론적으로 증명되지 않았으나, 셀레늄, 트레이스리스 환원제 및 액체 담체 간의 반응은 다음과 같이 진행될 것으로 판단된다:
셀레늄 + 트레이스리스 환원제 + 액체 담체 ==> [양이온]2+[Se1 --Sea 0-Se1 -]2-
예를 들어,
셀레늄 + [포름산] + [NR3] ==> [HNR3]2 2+ [Se-1-Sea 0-Se-1]2-
셀레늄 잉크의 제조 중, 셀레늄에 대한 트레이스리스 환원제의 몰 당량수를 선택함으로써, 생성되는 Se0 및 Se1 -의 수준을 제어할 수 있다. 이론적으로 증명되지 않았으나, 포름산은 2 전자 환원제로 작용하는 2개의 상이한 공정으로 분해될 수 있다. 일 공정으로는, 포름산이 분해되어 2 전자 환원 전위(reduction potential)를 제공하는 CO2 및 H2를 생성한다. 일 공정으로는, 포름산이 분해되어 2 전자 환원 전위를 제공하는 CO 및 H2O를 생성한다. 이론적으로 증명되지 않았으나, 일부 트레이스리스 환원제 및 액체 담체 배합물(예: 아민 액체 담체와 함께 포름산, 옥살산 또는 일산화탄소 트레이스리스 환원제)에 의해, 반응은 소노다-타입 메커니즘(Sonoda-type mechanism)(N. Sonoda, Selenium Assisted Caronylation with Carbon-Monoxide, PURE AND APPLIED CHEMISTRY, vol. 65, pp. 699-706)에 따라 진행될 수 있다. 소노다-타입 메커니즘을 이용하는 경우, 다른 아민 분자와 반응한 후, 우레아 NR2-CO-NR2를 잃어 (암모늄 반대이온)+ 셀레나이드 복합체로 효과적으로 분해될 수 있는, (암모늄 반대이온)+(Se-CO-NR2)-와 같은 화학종이 형성된다.
바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 셀레늄은 셀레늄 분말이다.
바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 셀레늄은, 생성되는 셀레늄 잉크의 1 내지 50 wt%, 1 내지 20 wt%, 1 내지 5 wt%, 4 내지 15 wt%, 또는 5 내지 10 wt%를 구성한다.
임의로, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법은, 공용매를 제공하는 단계; 및 공용매를 액체 담체와 배합하는 단계를 추가로 포함한다.
임의로, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법은, 적어도 하나의 임의의 첨가제를 제공하는 단계; 및 적어도 하나의 임의의 첨가제를 액체 담체와 배합하는 단계를 추가로 포함하고; 여기에서, 적어도 하나의 임의의 첨가제는 분산제, 습윤제, 폴리머, 바인더, 소포제, 유화제, 건조제, 충진제, 증량제, 필름 조정제, 항산화제, 가소제, 보존제, 농후화제, 유량 제어제, 평탄화제, 부식방지제 및 도판트로부터 선택된다.
바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법에 있어서, 액체 담체를 셀레늄에 첨가하여 셀레늄과 액체 담체를 배합시킨다. 보다 바람직하게, 셀레늄 및 액체 담체는 관성 기술(inertial technique)에 이어 지속적인 교반 및 가열을 사용하여 배합된다. 선택된 교반법은 제조된 셀레늄 잉크에서, 생성하는 (반대이온)셀레나이드 복합체의 입자 크기에 영향을 줄 수 있다. 사용되는 교반법은 습식 분쇄(wet milling), 고 전단분산(shear dispersion) 및 초음파처리로부터 임의로 선택될 수 있다. 바람직하게, 액체 담체 및 셀레늄 분말의 배합 중에 액체 담체는 20 내지 240℃의 온도로 유지된다. 임의로, 배합 공정 중에 액체 담체 및 셀레늄은 셀레늄의 융점(220℃) 위로 가열될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법에 있어서, 트레이스리스 환원제의 첨가 시기는 사용되는 트레이스리스 환원제의 물리적 상태에 따른다. 고체 트레이스리스 환원제에 대해서는, 바람직하게, 액체 담체의 첨가 전에 고체 트레이스리스 환원제를 셀레늄과 배합시킨다. 액체 트레이스리스 환원제에 대해서는, 바람직하게, 액체 트레이스리스 환원제를 배합된 셀레늄 및 액체 담체에 첨가한다.
액체 트레이스리스 환원제를 사용하는 경우, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법은, 임의로, 액체 트레이스리스 환원제를 첨가하기 전에 배합된 셀레늄 및 액체 담체를 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법은, 임의로, 임의의 액체 트레이스리스 환원제를 첨가하기 전 및 첨가하는 동안, 배합된 액체 담체 및 셀레늄 분말을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게, 트레이스리스 환원제의 첨가 중, 배합된 액체 담체 및 셀레늄 분말은 20 내지 240℃의 온도로 유지된다. 임의로, 임의의 액체 트레이스리스 환원제를, 지속적으로 교반, 가열 및 환류하면서, 배합된 셀레늄 및 액체 담체에 서서히 첨가하는 방식으로 첨가한다.
바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법에 있어서, 사용되는 트레이스리스 환원제는, (a) ≥ 35 및 (b) < 35로부터 선택되는 분자량을 갖는 환원제로부터 선택되고; 여기에서, < 35의 분자량을 갖는 트레이스리스 환원제는 ≤ 1 질소원자가 있는 분자식을 갖는다. 보다 바람직하게, 사용되는 트레이스리스 환원제는, (a) 35 내지 10,000; 및 (b) 10 내지 ≤35로부터 선택되는 분자량을 갖는 환원제로부터 선택되고; 여기에서, 10 내지 ≤35의 분자량을 갖는 트레이스리스 환원제는 ≤ 1 질소원자가 있는 분자식을 갖는다. 임의로, 사용되는 트레이스리스 환원제는 ≤ 1 질소원자가 있는 분자식을 갖는다. 바람직하게, 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 트레이스리스 환원제는, 포름산; 암모늄 포르메이트; 암모늄 옥살레이트; 옥살산; 포름아미드(예: 디메틸포름아미드); 락테이트; 일산화탄소; 수소; 이소아스코르브산; 이산화황; 아세트알데히드; 알데히드(예: 포름알데히드, 에틸알데히드, 프로필알데히드, 헵트알데히드) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 사용되는 트레이스리스 환원제는, 암모늄 포르메이트, 포름산, 암모늄 옥살레이트, 헵트알데히드 및 옥살산으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 사용되는 트레이스리스 환원제 암모늄 포르메이트 및 포름산으로부터 선택된다. 이론적으로 증명되지 않았으나, 트레이스리스 환원제는 휘발성 부산물을 생성하면서 셀레늄을 환원시키는 작용을 할 것으로 판단된다. 예를 들면, 포름산 및 옥살산은 화합물을 환원시키면서 물, CO, H2 및 CO2를 생성한다. 일산화탄소는 O=C=Se를 생성한다. 알데히드는 휘발성 카복실레이트를 생성한다.
본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법에 있어서, 사용되는 액체 담체는 질소를 함유하는 질소이다. 임의로, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법에 있어서, 사용되는 액체 담체는 화학식 NR3의 액체 아민이고, 여기에서, 각각의 R은 H, C1 -10 알킬기, C6-10 아릴기 및 C1 -10 알킬아미노기로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, 본 발명의 셀레늄 잉크의 제조방법에 있어서, 사용되는 액체 담체는, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸-1-헥실아민, 3-아미노-1-프로판올, 피리딘, 피롤리딘 및 테트라메틸구아니딘으로부터 선택된다. 바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 액체 담체는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, n-헥실아민, 피롤리딘 및 n-부틸아민으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 액체 담체는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 피롤리딘 및 n-부틸아민으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 본 발명의 셀레늄 잉크를 제조하는데 사용되는 액체 담체는 에틸렌 디아민 및 디에틸렌트리아민으로부터 선택된다.
본 발명의 셀레늄 잉크는 셀레늄을 포함하는 다양한 반도체 소재(예: 박층 트랜지스터, 태양 전지, 일렉트로포토그래피 성분, 정류기, 사진촬영용 노광계)의 제조 및 상변환 메모리 디바이스를 포함하는 칼코게나이드의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 셀레늄 잉크를 사용하여 기판에 셀레늄을 침착시키는 방법은 기판을 제공하는 단계; 본 발명의 셀레늄 잉크를 제공하는 단계; 기판에 셀레늄 잉크를 도포하여 기판상에 셀레늄 전구체를 형성하는 단계; 액체 담체가 제거되도록 셀레늄 전구체를 처리하여 기판상에 셀레늄을 침착시키는 단계를 포함하고, 여기에서 기판상에 침착되는 셀레늄은 Se0 및 Se1 -의 혼합물이다. 임의로, 기판에 침착되는 셀레늄은 5 내지 50 wt% Se1 -을 함유한다.
본 발명의 셀레늄 잉크는 통상적인 공정 기술, 예컨대, 습윤 코팅, 분사 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 접촉 프린팅, 탑 피드 반전 프린팅, 보톰 피드 반전 프린팅(bottom feed reverse printing), 노즐 피드 반전 프린팅(nozzle feed reverse printing), 그라비어 프린팅(gravure printing), 마이크로그라비어(microgravure printing), 반전 마이크로그라비어 프린팅(reverse microgravure printing), 콤마 직접 프린팅(comma direct printing), 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 메이어바(meyerbar) 코팅, 립 직접(lip direct) 코팅, 듀얼 립 직접(dual lip direct) 코팅, 모세관(capillary) 코팅, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 제트 침착 및 분사 침착을 사용하여 기판 상에 침착될 수 있다.
바람직하게, 셀레늄 전구체를 처리하여 액체 담체를 제거하는 경우, 액체 담체의 비점 이상의 온도로 셀레늄 전구체를 가열한다. 임의로, 셀레늄 전구체를 5 내지 200℃의 온도로 가열한다. 임의로, 셀레늄 전구체를 진공하에서 5 내지 200℃의 온도로 가열한다. 임의로, 셀레늄 전구체를, 셀레늄이 녹고, 액체 담체가 휘발하여 제거가 용이하도록 220℃ 이상의 온도로 가열한다.
본 발명의 1a-1b-3a-6a 족 물질의 제조방법은 기판을 제공하는 단계; 임의로, 나트륨을 포함하는 1a 족 공급원을 제공하는 단계; 1b 족 공급원을 제공하는 단계; 3a 족 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 6a 족 황 공급원을 제공하는 단계; 본 발명의 셀레늄 잉크를 포함하는 6a 족 셀레늄 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 1a 족 공급원을 사용하여 기판에 나트륨을 도포하고, 1b 족 공급원을 사용하여 기판에 1b 족 물질을 도포하며, 3a 족 공급원을 사용하여 기판에 3a 족 물질을 도포하고, 임의로, 6a 족 황 공급원을 사용하여 기판에 황 물질을 도포하며, 6a 족 셀레늄 공급원을 사용하여 기판에 셀레늄 물질을 도포함으로써, 1a-1b-3a-6a 족 전구체 물질을 기판상에 형성하는 단계; 전구체 물질을 처리하여 화학식 NaLXmYnSpSeq의 1a-1b-3a-6a 족 물질을 형성하는 단계를 포함하고; 여기에서, X는 구리 및 은, 바람직하게는 구리로부터 선택되는 적어도 하나의 1b 족 물질이고; Y는 알루미늄, 갈륨 및 인듐, 바람직하게는 인듐 및 갈륨으로부터 선택되는 적어도 하나의 3a 족 물질이며; 0≤L≤0.75; 0.25≤m≤1.5; n은 1; 0≤p<2.5이고, 0<q≤2.5이다. 바람직하게, 0.5≤(L + m)≤1.5 및 1.8≤(p + q)≤2.5이다. 바람직하게, Y는 (In1 - bGab)이고, 여기에서 0≤b≤1이다. 보다 바람직하게, 1a-1b-3a-6 족 물질은 화학식 NaLCumIn(1-d)GadS(2+e)(1-f)Se(2+e)f이고; 여기에서, 0≤L≤0.75, 0.25≤m≤1.5, 0≤d≤1, -0.2≤e≤0.5, 0<f≤1이며; 0.5≤(L + m)≤1.5 및 1.8≤{(2+e)f + (2+e)(1-f)}≤2.5이다. 임의로, 하나 이상의 1a 족 공급원, 1b 족 공급원, 3a 족 공급원, 6a 족 황 공급원 및 본 발명의 셀레늄 잉크를 배합한다. 전구체 물질의 성분들을 공지의 방법으로 처리하여, 화학식 NaLXmYnSpSeq의 1a-1b-3a-6a 족 물질을 형성할 수 있다. 전구체 물질의 성분들은 개별적으로 또는 다양하게 배합되어 처리될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 셀레늄 잉크 및 1b 족 물질 공급원을, 기판상에 순차적으로 또는 공침착(co-deposit)시킨 후, 0.5 내지 60분 동안 200 내지 650℃로 가열하고, 본 발명의 추가의 셀레늄 잉크 및 적어도 하나의 3a 족 물질 공급원을 기판상에 침착시킨 후, 0.5 내지 60분 동안 200 내지 650℃로 가열할 수 있다. 다른 접근법으로, 1a, 1b, 3a 및 6a 족 물질들을 어닐링 전 기판에 모두 도포한다. 어닐링 온도는 200 내지 650℃이고, 어닐링 시간은 0.5 내지 60분일 수 있다. 임의로, 추가적인 6a 족 물질이 적어도 하나의 본 발명의 셀레늄 잉크, 셀레늄 분말 및 하이드로겐 셀레나이드 기체의 형태로 어닐링 공정 중에 도입될 수 있다. 임의로, 전구체 물질을, 신속한 열처리 공정 프로토콜, 예컨대, 고출력 석영 램프(high-powered quartz lamp), 레이저 또는 마이크로웨이브 가열법을 사용하여 어닐링 온도로 가열할 수 있다. 임의로, 전구체 물질을, 통상적인 가열법, 예컨대, 노(furnace)에서 어닐링 온도로 가열할 수 있다.
본 발명의 CIGS 물질의 제조방법은 기판을 제공하는 단계; 구리 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 인듐 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 갈륨 공급원을 제공하는 단계; 임의로, 황 공급원을 제공하는 단계 및 본 발명의 셀레늄 잉크를 제공하는 단계; 임의로, 구리 공급원을 사용하여 기판상에 구리 물질을 침착시키고, 임의로, 인듐 공급원을 사용하여 기판상에 인듐 물질을 침착시키며, 임의로, 갈륨 공급원을 사용하여 기판상에 갈륨 물질을 침착시키고, 임의로, 황 공급원을 사용하여 기판상에 황 물질을 침착시키며, 셀레늄 잉크를 사용하여 기판상에 셀레늄 물질을 침착시킴으로써, 적어도 하나의 CIGS 전구체 층을 기판상에 형성하는 단계; 및 적어도 하나의 CIGS 전구체 층을 처리하여 화학식 CuvInwGxSeySz(여기에서, 0.5≤v≤1.5 (바람직하게 0.88≤v≤0.95), 0≤w≤1(바람직하게 0.68≤w≤0.75, 보다 바람직하게 w 는 0.7이다), 0≤x≤1(바람직하게 0.25≤x≤0.32, 보다 바람직하게 x 는 0.3이다), 0<y≤2.5이고; 0≤z≤2.5이다)의 CIGS 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게 (w + x) = 1 및 1.8≤(y + z)≤2.5이다. 보다 바람직하게, 제조된 CIGS 물질은 화학식 CuIn1 - bGabSe2 - cSc를 갖고, 여기에서, 0≤b≤1 및 0≤c<2이다. CIGS 전구체 층의 성분들은 화학식 CuvInwGxSySez의 CIGS 물질을 형성하기 위해 공지된 방법으로 처리될 수 있다. 다중의 CIGS 전구체 층이 도포된 경우, 층들은 개별적으로 또는 다양하게 배합되어 처리될 수 있다. 예를 들면, CIGS 전구체 층을 형성하기 위해 본 발명의 셀레늄 잉크 및 구리 공급원을 기판상에 순차적으로 또는 공침착시킨 후, 전구체 층을 0.5 내지 60분 동안 200 내지 650℃로 가열하고, 추가의 본 발명의 셀레늄 잉크 및 적어도 하나의 인듐 공급원 및 갈륨 공급원을 사용하여 다른 CIGS 전구체 층의 기판상에 침착시킨 후, 0.5 내지 60분 동안 200 내지 650℃로 가열할 수 있다. 다른 접근법으로, CIGS 전구체 층의 성분들을 어닐링 전 기판에 모두 도포한다. 어닐링 온도는 200 내지 650℃이고, 어닐링 시간은 0.5 내지 60분일 수 있다. 임의로, 추가적인 셀레늄은, 적어도 하나의 본 발명의 셀레늄 잉크, 셀레늄 분말 및 하이드로겐 셀레나이드 기체의 형태로 어닐링 공정 중에 도입될 수 있다. 임의로, CIGS 전구체 층을, 신속한 열처리 공정 프로토콜, 예컨대, 고출력 석영 램프, 레이저 또는 마이크로웨이브 가열법을 사용하여 어닐링 온도로 가열할 수 있다. 임의로, 전구체 물질을, 통상적인 가열법, 예컨대, 노에서 어닐링 온도로 가열할 수 있다.
임의로, 적어도 두개의 구리 공급원, 인듐 공급원, 갈륨 공급원, 황 공급원 및 셀레늄 잉크를, 사용 전에 배합하여 기판상에 물질을 침착시킬 수 있다. 임의로, 적어도 세개의 구리 공급원, 인듐 공급원, 갈륨 공급원, 황 공급원 및 셀레늄 잉크를 사용 전에 배합하여 기판상에 물질을 침착시킬 수 있다. 임의로, 구리 공급원, 인듐 공급원, 갈륨 공급원, 황 공급원 및 셀레늄 잉크를 사용 전에 배합하여 기판상에 물질을 침착시킬 수 있다.
임의로, 적어도 두개의 구리 물질, 인듐 물질, 갈륨 물질, 황 물질 및 셀레늄 물질을 기판상에 공침착시켜 목적하는 CIGS 물질 조성물을 제공할 수 있다. 본원 및 청구항에서 사용되는 용어 "공침착"은 기판상에 공침착될 구리 물질, 인듐 물질, 갈륨 물질, 황 물질 및 셀레늄 물질을, 상응하는 물질 공급원의 사전 배합 없이 기판상에 동시에 침착시키는 것을 의미한다.
기판상에 침착시키기에 앞서, 둘 이상의 물질 공급원의 배합을 용이하게 하거나 둘 이상의 물질 공급원의 공침착을 용이하게 하기 위하여, 바람직하게는, 사용되는 물질 공급원을 비슷한 분해 온도를 나타내도록 제제화한다. 바람직하게, 배합되거나 공침착된 물질 공급원의 분해 온도(즉, 물질 공급원에서 액체 담체 및 액체 비히클(들)에 대한 비점)는 50℃ 이내, 보다 바람직하게 25℃ 이내이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 1a 족 공급원은 액체 침착 기술, 진공-증발 기술, 화학 증착 기술, 스퍼터링 기술 또는 기판상에 나트륨을 침착시키기 위한 임의의 다른 통상적인 공정을 사용하여, 기판상에 나트륨(1a 족 물질)을 침착시키기 위한 임의의 통상적인 비히클을 포함한다. 바람직하게, 1a 족 공급원을 하나 이상의 1b 족 공급원, 3a 족 공급원, 6a 족 황 공급원, 6a 족 셀레늄 공급원과 혼합시킬 수 있다. 즉, 나트륨을 하나 이상의 1b 족 공급원, 3a 족 공급원, 6a 족 황 공급원, 6a 족 셀레늄 공급원과 혼합시킬 수 있다. 택일적으로, 별개의 1a 족 공급원을 사용하여 나트륨을 기판상에 침착시킬 수 있다. 예를 들면, 나트륨 염을 기판상에 침착시키기에 적절한 액체 담체에 현탁시킬 수 있다. 나트륨 염은 Na2Se4, Na2S, Na2Se, NaHS, NaHSe, 및 금속 칼코게나이드 클러스터의 나트륨 염으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 1b 족 공급원은 액체 침착 기술, 진공-증발 기술, 화학 증착 기술, 스퍼터링 기술 또는 기판상에 1b 족 물질을 침착시키기 위한 임의의 다른 통상적인 공정을 사용하여, 기판상에 1b 족 물질을 침착시키기 위한 임의의 통상적인 비히클을 포함한다. 바람직하게, 1b 족 물질은 적어도 하나의 구리 및 은; 보다 바람직하게 구리를 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 구리 공급원은 임의의 통상적인 구리 침착 공정을 사용하여 기판상에 구리 금속을 침착시키기 위한 임의의 통상적인 비히클을 포함한다. 바람직하게, 구리 공급원은, 액체 비히클 및 적어도 하나의 현탁화된 Cu 금속, Cu 나노입자, 구리 셀레나이드 화합물, 구리 설파이드 화합물, 구리 산화물, 산화 제1구리(cuprous oxide), Cu-Se 결합을 포함하는 유기금속 화합물, Cu-S 결합을 포함하는 유기금속 화합물, Cu-O 결합을 포함하는 유기금속 화합물, 암모늄-구리 복합체, 구리 아미디네이트 복합체, 구리 구아니디네이트 복합체, 구리 포르메이트, 큐프러스 포르메이트(cuprous formate), 구리 아세틸아세토네이트, 구리 에틸헥사노에이트 및 구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트; 바람직하게 구리 포르메이트를 포함하는 구리 잉크를 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 3a 족 공급원은 액체 침착 기술, 진공-증발 기술, 화학 증착 기술, 스퍼터링 기술 또는 기판상에 3a 족 물질을 침착시키는 임의의 다른 통상적인 공정을 사용하여, 기판상에 3a 족 물질을 침착시키기 위한 임의의 통상적인 비히클을 포함한다. 바람직하게, 3a 족 물질은 적어도 하나의 갈륨, 인듐 및 알루미늄; 보다 바람직하게 갈륨 및 인듐을 포함한다. 임의로, 3a 족 공급원은, 갈륨 공급원, 인듐 공급원 및 알루미늄 공급원; 바람직하게 갈륨 공급원 및 인듐 공급원로부터 선택되는 둘 이상의 3a 족 공급원을 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 갈륨 공급원은 임의의 통상적인 갈륨 침착 공정을 사용하여 기판상에 갈륨 금속을 침착시키기 위한 임의의 통상적인 비히클을 포함한다. 바람직하게, 갈륨 공급원은 액체 비히클 및 적어도 하나의 현탁화된 갈륨 금속, 갈륨 나노입자, 갈륨 셀레나이드 화합물, 갈륨 설파이드 화합물, 갈륨 옥사이드 화합물, Ga-Se 결합을 포함하는 유기금속 화합물, Ga-S 결합을 포함하는 유기금속 화합물, Ga-O 결합을 포함하는 유기금속 화합물, 암모늄-갈륨 복합체, 갈륨 아미디네이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 에틸헥사노에이트 및 갈륨 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 포함하는 갈륨 잉크를 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 인듐 공급원은 임의의 통상적인 인듐 침착 공정을 사용하여 기판상에 인듐 금속을 침착시키기 위한 임의의 통상적인 비히클을 포함한다. 바람직하게, 인듐 공급원은 액체 비히클 및 적어도 하나의 현탁화된 인듐 금속, 인듐 나노입자, 인듐 셀레나이드 화합물, 인듐 설파이드 화합물, 인듐 옥사이드 화합물, In-Se 결합을 포함하는 유기금속 화합물, In-S 결합을 포함하는 유기금속 화합물, In-O 결합을 포함하는 유기금속 화합물, 암모늄-인듐 복합체, 인듐 아미디네이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 에틸헥사노에이트 및 인듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 포함하는 인듐 잉크를 포함한다.
구리 공급원, 갈륨 공급원 및 인듐 공급원에 사용되는 액체 비히클은 아민, 아미드, 알코올, 물, 케톤, 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소, 광산, 유기산, 유기염기; 바람직하게 알코올, 아민, 아미드, 물, 케톤, 에테르, 알데히드 및 알켄을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 6a 족 황 공급원은 액체 침착 기술, 진공-증발 기술, 화학 증착 기술, 스퍼터링 기술 또는 기판상에 황을 침착시키는 임의의 기타 통상적인 공정을 사용하여, 기판상에 황을 침착시키기 위한 임의의 통상적인 비히클을 포함한다. 임의로, 6a 족 황 공급원은 액체 비히클에 용해된 황을 포함하는 황 잉크를 포함한다. 예를 들면, 황은 아민 용매에 쉽게 용해하여 황 잉크를 형성한다. 임의로, 6a 족 황 공급원은 하나 이상의 1b 족 공급원, 3a 족 공급원 또는 6a 족 셀레늄 공급원과 혼합될 수 있다. 예를 들면, 황 전구체 기반 용액은 금속 설파이드, 예컨대, 구리 설파이드, 인듐 설파이드 및 갈륨 설파이드를 포함할 수 있다. 따라서, 주어진 공급원은 6a 족 황 공급원 및 1b 족 공급원(예: 구리 설파이드 잉크) 또는 3a 족 공급원(예: 인듐 설파이드 잉크, 갈륨 설파이드 잉크)를 포함할 수 있다. 임의로, 황의 나노입자가 형성되어, 황을 침착시키기 위한 6a 족 황 공급원로 사용될 수 있다.
사용되는 기판은, 셀레늄을 포함하는 반도체의 제조 또는 상변환 메모리 디바이스가 포함된 칼코게나이드와 함께 사용되는 통상적인 물질들로부터 선택될 수있다. 일부 적용분야에 사용시, 기판은 바람직하게는, 몰리브덴, 알루미늄 및 구리로부터 선택될 수 있다. 광기전 디바이스에 사용하기 위한 CIGS 물질을 제조하는데 사용하는 경우, 기판은 가장 바람직하게는 몰리브덴이다. 일부 적용분야에서, 몰리브덴, 알루미늄 또는 구리 기판은 담체 물질, 예컨대, 유리, 호일 및 플라스틱(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리이미드) 상의 코팅일 수 있다. 임의로, 기판은 광기전 디바이스에 사용하기 위한 CIGS 물질의 생산이 용이하도록 충분히 유연하다.
기판상에 CIGS 물질을 형성하기 위한 본 발명의 방법에 있어서, 1 내지 20 CIGS 전구체 층을 기판상에 침착시켜 CIGS 물질을 형성한다. 바람직하게, 2 내지 8 CIGS 전구체 층을 기판상에 침착시켜 CIGS 물질을 형성한다. 개개의 CIGS 전구체 층은 각각 적어도 하나의 구리, 은, 갈륨, 인듐, 황 및 셀레늄을 포함한다. 임의로, 적어도 하나의 CIGS 전구체 층이 구리 및 은으로부터 선택되는 적어도 하나의 1b 족 물질; 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 3a 족 물질 및 황 및 셀레늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 6a 족 물질을 포함한다.
본 발명의 셀레늄을 침착시키는 방법을 사용하여, 셀레늄(예: CIGS 물질)을 포함하는 균일하거나 등급화된(graded) 반도체 필름을 제공할 수 있다. 예를 들면, 침착되는 성분을 다양한 농도로 침착시킴으로써(즉, 상이한 조성물 내 전구체 물질의 다중층을 침착시킴으로써) 등급화된 CIGS 물질을 제조할 수 있다. CIGS 물질을 제조함에 있어서, 등급화된 필름(예: Ga 농도와 관련됨)을 제공하는 것이 때때로 바람직하다. 광기전 디바이스에 사용하기 위한 CIGS 물질의 경우에는 통상 광발생 전하 담체(photogenerated charge carrier)의 분리를 개선시키고, 후면 전극(back contact)에서 재결합 감소를 촉진하게 하기 위해 등급화된 Ga/(Ga+In) 비가 깊이(depth)의 함수로 제공된다. 따라서, 원하는 입상 구조 및 최고 효율의 광기전 디바이스 특성을 달성하도록 CIGS 물질의 조성을 조정하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
본 발명의 일부 구체예들을 하기 실시예에서 보다 구체적으로 설명할 것이다.
실시예 1-12: 셀레늄 잉크 합성
표 1에 제시된 성분과 양을 사용하여 하기 방법에 따라 셀레늄 잉크를 제조하였다. 대기하에서 셀레늄 분말의 무게를 재어 반응 용기에 넣었다. 고체 트레이스리스 환원제(예: 암모늄 포르메이트)를 사용한 실시예들을 위해서, 고체 트레이스리스 환원제를 무게를 재어 반응 용기에 넣었다. 그 후, 반응 용기를 질소로 정화한 후, 액체 담체를 교반 없이 글러브 박스내에서 관성 기술을 사용하여 반응 용기에 첨가하였다. 액체 담체의 첨가 후, 마그네틱 교반 막대를 사용하여 교반을 개시하였다. 액체 트레이스리스 환원제를 사용한 실시예들을 위해서, 액체 트레이스리스 환원제를 관성 기술(즉, 고무 격막(rubber septa)을 통한 시린지를 통하여)을 사용하여 반응 용기에 첨가한 후, 반응 용기의 내용물들을 표 1에 제시된 반응 조건 하에서 처리하였다. 액체 담체에 독특한 갈색이 형성되고 반응 용기의 바닥에 고체가 사라진 것으로, 셀레늄 잉크가 형성된 것을 알 수 있다. 형성된 셀레늄 잉크는 안정하였다(즉, 합성 후, 교반 없이 밤새도록, 대략 16시간 정도 방치한 후, 컨테이너의 바닥에 고체가 모인 것이 관찰되지 않음). 또한, 형성된 셀레늄 잉크는 고체가 1.2 마이크론 유리 시린지 필터 및 0.45 마이크론 PTFE 시린지 필터 통하여 쉽게 여과되었으며, 뭉침이나 잔사는 관찰되지 않았다. 셀레늄 잉크는 공기에 민감하고, 공기에 노출시 분해될 수 있음에 유의한다. 따라서, 셀레늄 잉크는 질소 분위기에서 제조하고 저장되었다.
표 1
Figure 112010045784777-pat00001
A. 반응 용기 및 내용물을 120℃로 설정된 핫 플레이트에서 6.5시간 동안 가열한 후; 설정 온도를 130℃로 올리고, 2시간 이상 계속하여 가열하였다.
B. 모든 고체가 용해될 때까지 환류하면서 교반을 계속하였다.
C. 120℃로 설정된 핫 플레이트에서 반응 용기의 내용물을 6시간 동안 가열하였다.
D. 반응 완결시 반응 용기의 바닥에 어떠한 고체도 관찰되지 않았다.
E. 2시간 동안 환류하면서 교반을 계속하였다.
F. 3시간 동안 환류하면서 교반을 계속하였다.
G. 반응이 완료되지 않았으나, 일부 셀레늄의 용해가 관찰되었다.
H. 반응 완결시 반응 용기의 바닥에 어떠한 고체도 관찰되지 않았다. 생성물인 셀레늄 잉크는 현저하게 점착성을 띄었다.
실시예 13-26: 여과
표 2에 나타낸 실시예들에 따라 제조된 셀레늄 잉크를, 잉크 합성 후 표 2에 나타낸 기간 동안 실온 및 실내 압력에서, 선반 위에 교반 없이 방치한 후, 표 2에 나타낸 바와 같이 1.2 마이크론 유리 시린지 필터 및 0.45 마이크론 PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였으며, 표 2의 결과를 얻었다.
표 2
Figure 112010045784777-pat00002
I. 제시된 대기 시간이 지난 뒤, 응집(aggregation) 또는 침전(settling)이 관찰되지 않았다. 셀레늄 잉크는 지체 없이 필터를 통과하였다(즉, 모든 물질이 필터를 통과함).
K. 약 1 내지 2 wt%가 필터에서 지연되었다. 여과 중 저항은 전혀 느껴지지 않았다.
L. 약 5 내지 10 wt%가 필터에서 지연되었다. 여과 중 약간의 저항이 느껴졌다.
실시예 27: 구리 기판상에 구리 셀레나이드 필름의 제조
질소 분위기하의 글러브 박스에서 과정을 수행하였다. 구리 호일 기판을 100℃로 설정된 핫 플레이트에서 예열하였다. 실시예 4에 따라 제조된 셀레늄 잉크 몇 방울을 예열된 구리 호일 기판상에 침착시켰다. 핫 플레이트 설정 온도를 220℃로 올리고; 5분간 유지시킨 후; 298℃로 올리고; 5분간 유지시켰다. 그 후, 기판을 핫플레이트에서 제거하고 냉각시켰다. 생성물을 50kV/200m의 니켈 여과 구리 Kα 조사선에서 리가쿠(Rigaku) D/MAX 2500을 사용하여, X-선 회절법(2-세타 스캔)으로 분석하였다. 샘플을 0.75 도/분으로 0.03도씩 5 부터 90°까지(2θ) 스캐닝하였다. 반사 배치(reflection geometry)를 사용하고, 샘플을 20 RPM으로 회전시켰다. 스캐닝 산출값을 표준 결정학 데이터베이스의 화합물에 대한 스캐닝과 비교한 결과, 구리 셀레나이드가 기판 표면상에 형성되었음이 입증되었다.
실시예 28: 몰리브덴 기판상에 구리 셀레나이드 필름의 제조
질소 분위기 하의 글러브 박스에서 과정을 수행하였다. 몰리브덴 호일 기판을 100℃로 설정된 핫 플레이트에서 예열하였다. 40℃에서 7.37 g의 n-부틸아민에 1.59 g의 구리(II) 포르메이트를 교반하면서 구리(II) 포르메이트가 용해될 때까지 용해시켜 구리 잉크를 제조하였다. 실시예 4에 따라 제조된 셀레늄 잉크 3 방울을 몰리브덴 호일 기판상에 구리 잉크 2 방울과 함께 침착시켰다. 그 후, 핫플레이트 설정 온도를 220℃로 올리고; 5분간 유지시킨 후; 298℃로 올리고; 5분간 유지시켰다. 그 후, 기판을 핫플레이트에서 제거하고 냉각시켰다. 생성물을 실시예 27에 나타난 동일한 장비 및 셋팅을 사용하여, X-선 회절법(2-세타 스캔)으로 분석하였다. 스캐닝 산출값을 표준 결정학 데이터베이스의 화합물에 대한 스캐닝과 비교한 결과, 구리 셀레나이드가 기판 표면상에 형성되었음이 입증되었다.
실시예 29: 몰리브덴 기판상에 구리 셀레나이드 필름의 제조
질소 분위기 하의 글러브 박스에서 과정을 수행하였다. 몰리브덴 호일 기판을 100℃로 설정된 핫 플레이트에서 예열하였다. 구리(II) 에틸헥사노에이트가 용해될 때까지 40℃에서 6.65 g의 헥실아민에 0.35 g의 구리(II) 에틸헥사노에이트를 교반하면서 용해시켜 구리 잉크를 제조하였다. 실시예 4에 따라 제조된 셀레늄 잉크 한방울을 몰리브덴 호일 기판상에 구리 잉크 4 방울과 함께 침착시켰다. 그 후, 핫플레이트 설정 온도를 220℃로 올리고; 5분간 유지시킨 후; 298℃로 올리고; 5분간 유지시켰다. 그 후, 기판을 핫플레이트에서 제거하고 냉각시켰다. 생성물을 실시예 27에 나타난 동일한 장비 및 셋팅을 사용하여, X-선 회절법(2-세타 스캔)으로 분석하였다. 스캐닝 산출값을 표준 결정학 데이터베이스의 화합물에 대한 스캐닝과 비교한 결과, 구리 셀레나이드가 기판 표면상에 형성되었음이 입증되었다.
실시예 30: 몰리브덴 기판상에 구리 셀레나이드 필름의 제조
질소 분위기 하의 글러브 박스에서 과정을 수행하였다. 몰리브덴 호일 기판을 100℃로 설정된 핫 플레이트에서 예열하였다. 구리(II) 아세틸아세토네이트가 용해될 때까지 40℃에서 9.5 g의 에틸렌 디아민에 0.5 g의 구리(II) 아세틸아세토네이트를 교반하면서 용해시켜 구리 잉크를 제조하였다. 실시예 4에 따라 제조된 셀레늄 잉크 한방울을 몰리브덴 호일 기판상에 구리 잉크 4 방울과 함께 침착시켰다. 그 후, 핫플레이트 설정 온도를 220℃로 올리고; 5분간 유지시킨 후; 298℃로 올리고; 5분간 유지시켰다. 그 후, 기판을 핫플레이트에서 제거하고 냉각시켰다. 생성물을 실시예 27에 나타난 동일한 장비 및 셋팅을 사용하여, X-선 회절법(2-세타 스캔)으로 분석하였다. 스캐닝 산출값을 표준 결정학 데이터베이스의 화합물에 대한 스캐닝과 비교한 결과, 구리 셀레나이드가 기판 표면상에 형성되었음이 입증되었다.

Claims (13)

1 wt % 이상의 셀레늄;
트레이스리스 환원제(traceless reducing agent); 및
액체 담체의 반응 생성물을 포함하고,
셀레늄 잉크의 제조 후, 적어도 3주 동안 정체(hold up) 또는 폐쇄(clogging) 없이 1.2 마이크론의 유리 미세섬유 시린지 필터를 통하여 여과될 수 있을 정도로 안정하며,
히드라진 함유량이 100 ppm 미만이고,
히드라지늄 함유량이 100 ppm 미만인,
셀레늄 잉크.
제1항에 있어서,
트레이스리스 환원제가, 35 이상의 분자량을 갖는 환원제 및 35 미만의 분자량을 갖는 환원제로부터 선택되고;
상기 35 미만의 분자량을 갖는 트레이스리스 환원제의 분자식이 질소원자를 1 이하로 갖는 셀레늄 잉크.
제1항에 있어서, 트레이스리스 환원제가 포름산; 암모늄 포르메이트; 암모늄 옥살레이트; 옥살산; 포름아미드; 락테이트; 일산화탄소; 수소; 이소아스코르브산; 이산화황; 아세트알데히드; 알데히드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 셀레늄 잉크.
제1항에 있어서, 액체 담체가 화학식 NR3의 액체 아민이고, 여기에서 R은 각각 H, C1 -10 알킬기, C6 -10 아릴기 및 C1 -10 알킬아미노기로부터 독립적으로 선택되는 셀레늄 잉크.
제1항에 있어서, 액체 담체가 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸-1-헥실아민, 3-아미노-1-프로판올, 피리딘, 피롤리딘 및 테트라메틸구아니딘으로부터 선택되는 셀레늄 잉크.
제1항에 있어서, 반응 생성물이 액체 담체에 분산된 (반대이온(counterion))셀레나이드 복합체이고, 상기 (반대이온)셀레나이드 복합체는 암모늄 반대이온 및 아민 반대이온으로부터 선택되는 반대이온과 착화된 셀레늄을 포함하는 셀레늄 잉크.
셀레늄을 제공하는 단계;
트레이스리스 환원제를 제공하는 단계;
액체 담체를 제공하는 단계;
셀레늄 및 액체 담체를 배합하는 단계;
트레이스리스 환원제를 배합된 셀레늄 및 액체 담체에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
혼합물을 교반하면서 가열하여 셀레늄을, 셀레늄 잉크를 형성하는 (반대이온)셀레나이드 복합체로 전환시키는 단계를 포함하고,
여기서, (반대이온)셀레나이드 복합체가 액체 담체에 분산되어 남아있고, 셀레늄 잉크의 제조 후, 적어도 3주 동안 정체(hold up) 또는 폐쇄(clogging) 없이 1.2 마이크론의 유리 미세섬유 시린지 필터를 통하여 여과될 수 있을 정도로 (반대이온)셀레나이드 복합체가 액체 담체에 안정하게 분산되며,
셀레늄 잉크의 히드라진 함유량이 100 ppm 미만이고,
셀레늄 잉크의 히드라지늄 함유량이 100 ppm 미만인,
셀레늄 잉크의 제조방법.
제7항에 있어서, 트레이스리스 환원제가 셀레늄에 대하여 2 내지 40 몰당량으로 제공되는 방법.
기판을 제공하는 단계;
제1항의 셀레늄 잉크를 제공하는 단계;
셀레늄 잉크를 기판에 도포하여, 기판상에 셀레늄 전구체(precursor)를 형성하는 단계;
액체 담체가 제거되도록 셀레늄 전구체를 처리하여, 셀레늄을 기판상에 침착시키는 단계를 포함하고,
기판상에 침착된 셀레늄은 Se0 및 Se1 -의 혼합물인,
기판상에 셀레늄을 침착시키는 방법.
기판을 제공하는 단계;
1b 족 공급원을 제공하는 단계;
3a 족 공급원을 제공하는 단계;
제1항의 셀레늄 잉크를 포함하는 6a 족 셀레늄 공급원을 제공하는 단계;
1b 족 공급원을 사용하여 1b 족 물질을 기판에 도포하고, 3a 족 공급원을 사용하여 3a 족 물질을 기판에 도포하며, 6a 족 셀레늄 공급원을 사용하여 셀레늄 물질을 기판에 도포함으로써, 기판상에 적어도 하나의 1b-3a-6a 족 전구체 물질을 형성하는 단계;
전구체 물질을 처리하여 화학식 XmYnSeq의 1b-3a-6a 족 물질을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 화학식에서, X는 구리 및 은으로부터 선택되는 적어도 하나의 1b 족 원소이고; Y는 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 3a 족 원소이며; 0.25≤m≤1.5; n은 1이고; 1.8≤q≤2.5인,
1b-3a-6a 족 물질의 제조방법.
기판을 제공하는 단계;
나트륨을 포함하는 1a 족 공급원을 제공하는 단계;
1b 족 공급원을 제공하는 단계;
3a 족 공급원을 제공하는 단계;
제1항의 셀레늄 잉크를 포함하는 6a 족 셀레늄 공급원을 제공하는 단계;
1a 족 공급원을 사용하여 나트륨을 기판에 도포하고, 1b 족 공급원을 사용하여 1b 족 물질을 기판에 도포하며, 3a 족 공급원을 사용하여 3a 족 물질을 기판에 도포하고, 6a 족 셀레늄 공급원을 사용하여 셀레늄 물질을 기판에 도포함으로써, 기판상에 적어도 하나의 1a-1b-3a-6a 족 전구체 물질을 형성하는 단계;
전구체 물질을 처리하여 화학식 NaLXmYnSeq의 1a-1b-3a-6a 족 물질을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 화학식에서, X는 구리 및 은으로부터 선택되는 적어도 하나의 1b 족 원소이고; Y는 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 3a 족 원소이며; 0<L≤0.75; 0.25≤m≤1.5; n은 1이고; 1.8≤q≤2.5인,
1a-1b-3a-6a 족 물질의 제조방법.
기판을 제공하는 단계;
1b 족 공급원을 제공하는 단계;
3a 족 공급원을 제공하는 단계;
6a 족 황 공급원을 제공하는 단계;
제1항의 셀레늄 잉크를 포함하는 6a 족 셀레늄 공급원을 제공하는 단계;
1b 족 공급원을 사용하여 1b 족 물질을 기판에 도포하고, 3a 족 공급원을 사용하여 3a 족 물질을 기판에 도포하며, 6a 족 황 공급원을 사용하여 황 물질을 기판에 도포하고, 6a 족 셀레늄 공급원을 사용하여 셀레늄 물질을 기판에 도포함으로써, 기판상에 적어도 하나의 1b-3a-6a 족 전구체 물질을 형성하는 단계;
전구체 물질을 처리하여 화학식 XmYnSpSeq의 1b-3a-6a 족 물질을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 화학식에서, X는 구리 및 은으로부터 선택되는 적어도 하나의 1b 족 원소이고; Y는 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 3a 족 원소이며; 0.25≤m≤1.5; n은 1이고; 0<p<2.5; 0<q≤2.5; 1.8≤(p + q)≤2.5인,
1b-3a-6a 족 물질의 제조방법.
기판을 제공하는 단계;
나트륨을 포함하는 1a 족 공급원을 제공하는 단계;
1b 족 공급원을 제공하는 단계;
3a 족 공급원을 제공하는 단계;
6a 족 황 공급원을 제공하는 단계;
제1항의 셀레늄 잉크를 포함하는 6a 족 셀레늄 공급원을 제공하는 단계;
1a 족 공급원을 사용하여 나트륨을 기판에 도포하고, 1b 족 공급원을 사용하여 1b 족 물질을 기판에 도포하며, 3a 족 공급원을 사용하여 3a 족 물질을 기판에 도포하고, 6a 족 황 공급원을 사용하여 황 물질을 기판에 도포하며, 6a 족 셀레늄 공급원을 사용하여 셀레늄 물질을 기판에 도포함으로써, 기판상에 적어도 하나의 1a-1b-3a-6a 족 전구체 물질을 형성하는 단계;
전구체 물질을 처리하여 화학식 NaLXmYnSpSeq의 1a-1b-3a-6a 족 물질을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 화학식에서, X는 구리 및 은으로부터 선택되는 적어도 하나의 1b 족 원소이고; Y는 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 3a 족 원소이며; 0<L≤0.75; 0.25≤m≤1.5; n은 1이고; 0<p<2.5; 0<q≤2.5; 1.8≤(p + q)≤2.5인,
1a-1b-3a-6a 족 물질의 제조방법.
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