CN101956193A - 硒油墨及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种硒油墨，其包含稳定分散在液体介质中的硒，所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。还提供了制备所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨在基材上沉积硒、用来制造各种含硫属化物的半导体材料的方法，所述半导体材料是例如用来制造薄膜晶体管(TFT)，发光二极管(LED)；以及光响应器件{例如电子照相术(例如激光打印机和复印机)，整流器，照相曝光计以及光伏电池}，以及含硫属化物的相变储存材料。

Description

硒油墨及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及一种硒油墨，其包含稳定分散在液体介质中的硒。本发明还涉及一种制备所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨在基材上沉积硒的方法。
背景技术
人们将硒沉积在基材上用于各种含硫属化物的半导体材料，例如薄膜晶体管(TFT)，发光二极管(LED)；以及光响应器件{例如电子照相术(例如激光打印机和复印机)，整流器，照相曝光计以及光伏电池}。人们还将硒沉积在基材上，用于制造相变合金，用于相变储存器件中。
硒的一个非常有前途的应用是用于制造光伏电池，用来将太阳光转化为电能。具体来说，将硒用于制造基于第1a-1b-3a-6a族的混合金属硫属化物材料(包括例如二硒化铜铟(CuInSe2)，二硒化铜镓(CuGaSe2)和二硒化铜铟钾(CuIn1-xGaxSe2))的光伏电池受到人们的关注，因为这些器件具有很高的太阳能-电能转化效率。有时候，人们通常将第1a-1b-3a-6a族混合金属硫属化物半导体通称为CIGS材料。常规的CIGS太阳能电池包括背电极，然后是钼层，CIGS吸收层，CdS结配对层，以及透明导电性氧化物层电极(例如ZnOx或SnO2)；其中所述钼层沉积在背电极上，所述CIGS吸收层夹在钼层和CdS结配对层之间，所述CdS结配对层夹在CIGS吸收层和透明导电性氧化物层电极之间。
用于光伏器件的CIGS吸收层中，相对于该层的其它组分，包含过量的硒。这种有前途的硒的应用的一个问题是，如何开发成本有效的制造CIGS材料的技术。常规的用来沉积硒的方法通常包括使用基于真空的工艺，包括例如真空蒸发、溅射和化学气相沉积。这些沉积技术具有低生产力能力和高成本。为了促进以高生产力低成本地大规模生产含硒的半导体材料(特别是CIGS材料)，人们希望能够提供基于溶液的硒沉积技术。
Mitzi等人在“高效溶液沉积的薄膜光伏器件(AHigh-EfficiencySolution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device)”Advanced Materials，第20卷，第3657-62页(2008)中揭示了一种用来沉积硒、制造CIGS材料的溶液沉积法(″Mitzi I″)。Mitzi I揭示了使用包含肼等的硒油墨作为液体介质，用来在制备薄膜CIGS层的工艺中沉积硒。但是，肼是一种高毒性的易爆材料。因此，Mitzi I的方法在大规模制造含硒的半导体器件的领域中，其价值有限。
作为Mitzi I中描述的含肼的硒油墨的替代的方法，Mitzi等人在“使用高移动性旋涂硫属化物半导体的低压晶体管(Low-Voltage TransistorEmploying a High-MobilitySpin-Coated Chalcogenide Semiconductor)”，Advanced Materials第17卷，第1285-89页(2005)中描述了另一种方法(″Mitzi II″)。Mitzi II揭示了使用肼鎓前体材料沉积硒化铟，用来形成薄膜晶体管的硒化铟通道。Mitzi II还宣称除了SnS2-xSex，GeSe2和In2Se3体系以外，其这种肼鎓法还可以类似地推广到其它的硫属化物。
Mitzi II揭示的肼鎓前体材料从生产步骤中除去了肼，用来制备包含硒的半导体膜。但是，Mitzi II并未消除对肼的需求。相反地，Mitzi II在制备肼鎓前体材料的时候仍然使用肼。另外，根据Eckart W.Schmidt在其著作“肼及其衍生物：制备、性质和应用(Hydrazine and Its Derivatives：Preparation，Properties，and Applications)”John Wiley&Sons第392-401页(1984)中的记载，肼鎓离子前体仍然存在很大的爆炸危险。由于存在大量的金属离子，进一步加剧了肼鎓爆炸或爆燃的风险。还可能存在以下问题：在制造过程中，残留的肼鎓盐可能会在工艺设备中累积，带来令人无法接受的安全风险。因此，人们需要一种不含肼、不含肼鎓的含硒油墨，用来制造含硒的半导体材料以及相变合金。
发明内容
在本发明的一个方面，提供一种硒油墨，其包含：以下组分的反应产物：≥1重量％的硒；无痕迹的(traceless)还原剂；以及液体载体；所述硒油墨是稳定的分散体，所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。
在本发明的另一个方面，提供一种硒油墨，其包含：分散在液体载体中的(抗衡离子)硒离子配合物；其中，所述(抗衡离子)硒离子配合物包含与抗衡离子配合的≥1重量％的硒，所述抗衡离子选自铵抗衡离子和胺抗衡离子；所述硒油墨是稳定的分散体；所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。
在本发明的另一个方面，提供一种用来在基材上沉积硒的方法，其包括：提供基材；提供权利要求1所述的硒油墨；将所述硒油墨施涂在所述基材上，在所述基材上形成硒前体；对所述硒前体进行处理，除去所述液体载体，在所述基材上沉积硒；其中所述沉积在基材上的硒是Se0和Se1-的混合物。
在本发明的另一个方面，提供一种用来制备第1a-1b-3a-6a族材料的方法，其包括：提供一种基材；任选地，提供包含钠的第1a族来源；提供第1b族来源；提供第3a族来源；任选地，提供第6a族硫来源；提供第6a族硒来源，所述第6a族硒来源包含本发明的硒油墨；通过以下方式，在基材上形成第1a-1b-3a-6a族前体材料：任选地使用第1a族来源在基材上施涂钠，使用第1b族来源在基材上施涂第1b族材料，使用第3a族来源在基材上施涂第3a族材料，任选地使用第6a族硫来源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒来源在基材上施涂硒材料；对前体材料进行处理，形成化学式为NaLXmYnSpSeq的第1a-1b-3a-6a族材料；其中X是选自铜和银的至少一种第1b族元素；Y是选自铝、镓和铟的至少一种第3a族元素；0≤L≤0.75；0.25≤m≤1.5；n＝1；0≤p＜2.5；0＜q≤2.5；且1.8≤(p+q)≤2.5。
在本发明的另一个方面，提供一种用来制备CIGS材料的方法，其包括：提供一种基材；提供一种铜源；任选地，提供一种铟源；任选地，提供一种镓源；任选地提供一种硫源，并提供本发明的硒油墨；通过以下方式在基材上形成CIGS前体材料：使用铜源在基材上沉积铜材料，任选地使用铟源在基材上沉积铟材料，任选地使用镓源在基材上沉积镓材料，任选地使用硫源在基材上沉积硫材料，以及使用所述硒油墨在基材上沉积硒材料；对所述CIGS前体材料进行处理以形成化学式为CuvInwGxSeySz的CIGS材料；其中0.5≤v≤1.5(优选0.88≤v≤0.95)，0≤w≤1(优选0.68≤w≤0.75，更优选w＝0.7)，0≤x≤1(优选0.25≤x≤0.32，更优选x＝0.3)，0＜y≤2.5；0≤z＜2.5且1.8≤(y+z)≤2.5。
具体实施方式
在本文和所附权利要求书中，当称硒油墨″稳定″的时候，表示分散在硒油墨中的(抗衡离子)硒离子配合物不会发生显著的生长或聚集。本发明的稳定的硒油墨中的(抗衡离子)硒离子配合物保持分散在液体载体中，能够过滤通过1.2微米的玻璃微纤维注射过滤器(例如Whatman 6886-2512)而不被阻拦下来或者发生堵塞，这种状态可以从硒油墨制备好之后保持至少3周时间。较佳的是，本发明的稳定的硒油墨中的(抗衡离子)硒离子配合物保持分散在液体载体中，能够过滤通过0.45微米的PTFE注射过滤器而不被阻拦下来或者发生堵塞，这种状态可以从硒油墨制备好之后保持至少2个月时间。
在本文和所附权利要求书中，当称硒油墨″不含肼″的时候，表示硒油墨中的肼含量＜100ppm。
在本文和所附权利要求书中，当称硒油墨″不含肼鎓或不含(N2H5)+″的时候，表示硒油墨中的与硒配合的肼鎓含量＜100ppm。
本发明涉及一种硒油墨，硒油墨的制备，以及硒油墨用来制造含硒器件的应用，所述含硒器件是例如薄膜晶体管(TFT)，发光二极管(LED)；用于存储器件的相变合金；以及光响应器件{例如电子照相术(例如激光打印机和复印机)，整流器，照相曝光计以及光伏电池}。以下详细描述着重描述将本发明的硒油墨用来制造CIGS材料，所述CIGS材料设计用于光伏电池。
本发明的硒油墨包含以下组分的反应产物：≥1重量％的硒；无痕迹的(traceless)还原剂；以及液体载体；所述硒油墨是稳定的分散体，所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。不希望被理论所限制，认为该反应产物包含：分散在液体载体中的(抗衡离子)硒离子配合物。
硒表现出链接的趋势。因此，硒可能会形成各种尺寸的多硒离子(polyselenide ion)(例如Se2-8 2-)。在本文中和所附的权利要求书中，术语″形式上1-价的硒或(Se1-)″表示在多硒离子中表现1-价的单独的硒原子。例如，一种众所周知的多硒二价阴离子为Se1--Se0-Se0-Se1-；认为其中的两个硒原子表现出1-价态，认为另外的两个硒原子为0价。(抗衡离子)硒离子配合物中Se0原子与Se1-原子的平均比例可以通过以下方式进行改良：对制备(抗衡离子)硒离子配合物时采用的反应条件以及硒与无痕迹的还原剂的比例进行选择。需要注意，人们认为在本发明的硒油墨中可以存在硒的纳米颗粒，该纳米颗粒包括Se0原子的核，该核被Se1-原子的外壳包围。可以通过各种光散射技术确定该纳米颗粒的存在。该纳米颗粒中的Se0与Se1-的比例可以大于线性多硒阴离子中预期的比例。但是，可以通过对制备硒油墨时采用的无痕迹还原剂的种类和含量进行选择，对硒油墨中Se0与Se1-的平均比例进行控制。因此，如果存在纳米颗粒硒物质(其Se0与Se1-的比例高于线性多硒阴离子中预期的Se0与Se1-之比)，则也会存在Se0与Se1-之比小于预期值的其它硒物质。需要注意在本发明的一些硒油墨中，可以存在具有2-价态的单独的原子(即Se2-)。为了保持(抗衡离子)硒离子配合物的电中性，所述多硒阴离子与阳离子或者多种阳离子的组合配合。例如，对于一种(抗衡离子)硒离子配合物，其中多硒二价阴离子是Se1--Se0-Se0-Se1-的时候，该二价阴离子将与一个阳离子配合，或者与总体呈现2+价的多个阳离子的组合配合。该阳离子性物质可以包括两个单价阳离子或者包括单个二价阳离子。
已知多硒阴离子能够在溶液中或固态条件下重排。例如，Se1--Se6 0-Se1-可以重排形成Se2-和Se7 0环。所述Se7 0环可以通过与其它的多硒阴离子缔合而仍处于溶解状态，或者可以沉淀形成固态的硒。为了进一步说明这种现象，考虑包含两个胺抗衡离子(即(HNR3)2 2+)和一个Se1--Se6 0-Se1-多硒阴离子的(抗衡离子)硒离子配合物。在对该(抗衡离子)硒离子配合物进行加热的时候，会释放出2NR3，留下(a)H2Se8(即H-Se-Se-Se-Se-Se-Se-Se-Se-H)；或者H2Se和Se7 0环。认为H+-Se1-键会以不同于Se0的机理参与CIGS材料的退火过程，这是基于硒的不同价态以及可移动的H+的存在。
本发明的硒油墨中的抗衡离子(硒离子)配合物优选包含Sea 2-；其中a为1-20，优选2-10，更优选2-8(例如当a＝6的时候为Se1--Se0-Se0-Se0-Se0-Se1-)。
本发明的硒油墨的硒离子含量可以选择性地提供，以适应具体所需的用途以及用来将所述硒油墨施涂于特定基材的工艺技术和设备。任选地，所述硒油墨的硒离子含量选自1-50重量％；1-5重量％；4-15重量％和5-10重量％(以硒油墨的重量计)。任选地，所述硒油墨的硒离子含量为1-50重量％(以硒油墨的重量计)。任选地，所述硒油墨的硒离子含量为1-5重量％(以硒油墨的重量计)。任选地，所述硒油墨的硒离子含量为4-15重量％(以硒油墨的重量计)。任选地，所述硒油墨的硒离子含量为5-10重量％(以硒油墨的重量计)。
本发明的硒油墨包含的(抗衡离子)硒离子配合物的平均粒度可以选择性地提供，以适应具体所需的用途以及用来将所述硒油墨施涂于特定基材的工艺技术和设备。可以在制备硒油墨的过程中，通过选择原料以及制备硒油墨时用来合并组分的方法，从而使得(抗衡离子)硒离子配合物的平均粒度达到目标值。例如，可以通过充分混合，通过完全充分的反应制得纳米级或分子级的(抗衡离子)硒离子配合物。任选地，可以通过以下方式控制所述(抗衡离子)硒离子配合物的平均粒度：在未达到完全充分反应的情况下停止反应，留下未反应的无痕迹的还原剂，以及仍处于胶体稳定态的(抗衡离子)硒离子配合物的较大颗粒。任选地，所述(抗衡离子)硒离子配合物的平均粒度选自0.05-10微米；0.05-1微米；0.05-0.4微米；0.1-0.4微米，以及＜1微米。任选地，所述(抗衡离子)硒离子配合物的平均粒度为0.05-10微米。任选地，所述(抗衡离子)硒离子配合物的平均粒度为0.05-1微米。任选地，所述(抗衡离子)硒离子配合物的平均粒度为0.05-0.4微米。任选地，所述(抗衡离子)硒离子配合物的平均粒度为0.4微米。可以通过选择所述(抗衡离子)硒离子配合物的平均粒度以实现以下目的，例如：在制备CIGS材料的时候，在与Cu、In和/或Ga油墨共沉积的时候，促进小粒度的(抗衡离子)硒离子配合物的沉积，以促进CIGS组分的密切混合；促进硒油墨在不发生堵塞的情况下进行喷涂；或者促进硒油墨储存寿命的延长。
任选地，本发明的硒油墨是电荷稳定化的悬浮体。也即是说，所述硒油墨是非均相流体，所述(抗衡离子)硒离子配合物包含大量平均粒度＞1微米的颗粒。较佳的是，随时间推移沉降出来的所述电荷稳定化的悬浮体中包含的(抗衡离子)硒离子配合物颗粒可以很容易地重新分散。在本文中和所附权利要求书中，当称硒油墨是″很容易重新分散″的时候，表示随着时间推移从硒油墨沉降出来的任何材料都可以通过搅拌或超声处理而再次分散(即沉降的材料不会形成持久稳定的聚集体)。
任选地，所述硒油墨是溶胶。也即是说，所述硒油墨是胶态分散体，所述(抗衡离子)硒离子配合物包含大量平均粒度为1-500纳米的颗粒。
用于制备本发明的硒油墨的无痕迹的还原剂的分子量选自(a)≥35和(b)＜35；其中分子量小于35的无痕迹还原剂的分子式中氮原子数≤1。任选地，所用无痕迹还原剂的分子量选自(a)35-10,000；以及(b)1至＜35(优选为10至＜35)；其中分子量为10至＜35的无痕迹的还原剂的分子式中的氮原子数≤1。任选地，用来制备本发明的硒油墨的无痕迹的还原剂的分子式中包含≤1个氮原子。较佳的是，所述用来制备本发明的硒油墨的无痕迹的还原剂选自甲酸；甲酸铵；草酸铵；草酸；甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)；乳酸盐；一氧化碳；氢气；异抗坏血酸；二氧化硫；乙醛；醛类(例如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及其组合。更优选的，所用无痕迹的还原剂选自甲酸铵，甲酸，草酸铵，庚醛和草酸。最佳的是，所用的无痕迹的还原剂选自甲酸铵和甲酸。
不希望被理论所限制，认为在硒油墨分解的时候沉积在基材上的Se0与Se1-之比可以通过正确地选择用于制备硒油墨的无痕迹还原剂与硒的摩尔当量来进行控制。对制备本发明的硒油墨时采用的无痕迹还原剂相对于硒的摩尔当量进行选择，使得使用所述硒油墨制备的半导体特征的电性质最优化。较佳的是，所述硒油墨在分解的时候，将在基材上沉积Se0和Se1-的组合。不希望被理论所限制，认为当带负电荷的硒(例如Se2-，Se1-)和Se0之间进行变化的时候，形成CIGS材料的退火机理是不同的。认为带负电荷的硒可能有益于退火过程。任选地，在制备本发明的硒油墨的时候，无痕迹还原剂相对于硒的摩尔当量比为2至40。任选地，在制备本发明的硒油墨的时候，无痕迹还原剂相对于硒的摩尔当量比为2至20。
用来制备本发明的硒油墨的液体载体优选是含氮的溶剂。任选地，所述液体载体是化学式为NR3的液态胺，其中各个R独立地选自H，C1-10烷基，C6-10芳基和C1-10烷基氨基。任选地，用于制备本发明的硒油墨的液体载体选自乙二胺，二亚乙基三胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，吡啶，吡咯烷和四甲基胍。较佳的是，用来制备本发明的硒油墨的液体载体选自乙二胺，二亚乙基三胺，正己胺，吡咯烷和正丁胺。较佳的是，用来制备本发明的硒油墨的液体载体选自乙二胺，二亚乙基三胺，吡咯烷和正丁胺。较佳的是，用来制备本发明的硒油墨的液体载体选自乙二胺和二亚乙基三胺。
本发明的硒油墨可以任选地进一步包含助溶剂。适合用于本发明的助溶剂是能够与液体载体混溶的。优选的助溶剂的沸点与所述液体载体沸点相差在30℃之内。
本发明的硒油墨可以任选地进一步包含至少一种任选的添加剂，其选自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂和掺杂剂(例如使用钠来改进CIGS材料的电学性能)。可以将任选的添加剂结合入本发明的硒油墨中，例如用于以下目的：促进延长储存寿命，改进流动特性，以促进向基材上的施涂(例如印刷、喷涂)，用来改良油墨在基材上的湿润/铺展特性，促进硒油墨与用来在基材上沉积其它组分(例如CIGS材料的其它组分，例如Cu，In，Ga和S)的其它油墨的相容性，以及改良硒油墨的分解温度。
一种制备本发明的硒油墨的方法，该方法包括：提供硒；提供无痕迹的还原剂；提供液体载体；将所述硒、无痕迹还原剂和液体载体混合起来，形成(抗衡离子)硒离子配合物；所述(抗衡离子)硒离子配合物稳定地分散在液体载体中；所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。尽管不希望被理论所限制，但是认为所述硒、无痕迹还原剂和液体载体之间的反应是通过以下方式进行的：
硒+无痕迹还原剂+液体载体＝＝＞[阳离子]2+[Se1--Sea 0-Se1-]2-
例如，
硒+[甲酸]+[NR3]＝＝＞[HNR3]2 2+[Se-1-Sea 0-Se-1]2-
在制备硒油墨的过程中，通过选择无痕迹还原剂相对于硒的摩尔当量，可以控制制得的Se0和Se1-的量。不希望被理论所限制，甲酸可以通过两种不同的方法分解，作为两种电子还原剂。在一种工艺中，甲酸分解形成CO2和H2，提供两个电子还原电位。在一种工艺中，甲酸分解形成CO和H2O，提供两个电子还原电位。不希望被理论所限制，认为有可能使用一些无痕迹的还原剂和液体载体的组合(例如甲酸、草酸或一氧化碳无痕迹还原剂与胺液体载体)，所述反应可以根据Sonoda-型机理进行(N.Sonoda，硒辅助的一氧化碳羰基化(Selenium Assisted Caronylation with Carbon-Monoxide)，Pureand Applied Chemistry，第65卷，第699-706页)。在采用Sonoda型机理的时候，会形成(铵抗衡离子)+(Se-CO-NR2)-之类的物质，其会通过与另一个胺分子反应之后失去脲NR2-CO-NR2，有效分解形成(铵抗衡离子)+硒离子配合物。
较佳的是，用来制备本发明的硒油墨的硒是硒粉。
较佳的是，用来制备本发明的硒油墨的硒占所述制得的硒油墨的1-50重量％，1-20重量％，1-5重量％，4-15重量％，或者5-10重量％。
任选的，制备本发明的硒油墨的方法还包括：提供助溶剂；以及将所述助溶剂与所述液体载体混合。
任选的，制备本发明的硒油墨的方法还包括：提供至少一种任选的添加剂；将所述至少一种任选的添加剂与所述液体载体混合；所述至少一种任选的添加剂选自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂和掺杂剂。
较佳的是，在制备本发明的硒油墨的方法中，通过将所述液体载体加入所述硒中，将所述硒与所述液体载体混合起来。更佳的是，使用惰性技术将所述硒与液体载体合并，然后进行连续的搅拌和加热。所选的搅拌方法可以影响制备的硒油墨中(抗衡离子)硒离子配合物的粒度。所用的搅拌方法可以任选地选自湿研磨、高速剪切分散和超声处理。较佳的是，在将所述液体载体和硒粉末混合的过程中，所述液体载体保持在20-240℃的温度。任选地，在混合过程中，可以将液体载体和硒加热至高于硒的熔点(220℃)的温度。
较佳的是，在制备本发明的硒油墨的方法中，加入所述无痕迹的还原剂的时机取决于所用无痕迹的还原剂的物理状态。对于固态的无痕迹还原剂，优选在加入液体载体之前，将所述固体无痕迹还原剂与所述硒混合。对于液体无痕迹还原剂，所述液体无痕迹还原剂优选加入合并的硒和液体载体中。
当使用液体无痕迹还原剂的时候，本发明的制备硒油墨的方法任选还包括在加入液体无痕迹还原剂之前，对混合的硒和液体载体进行加热。较佳的是，制备本发明的硒油墨的方法任选还包括：在加入任何液体无痕迹还原剂之前和过程中，对合并的液体载体和硒粉进行加热。更优选的，在加入所述无痕迹还原剂的过程中，将合并的液体载体和硒粉保持在20-240℃。任选地，通过以下方式将任意液体无痕迹还原剂加入合并的硒和液体载体中：在连续的搅拌、加热和回流条件下，将所述液体无痕迹还原剂逐渐加入所述合并的硒和液体载体中。
较佳的是，在用于制备本发明的硒油墨方法中，所用无痕迹还原剂选自以下还原剂：其分子量选自(a)≥35和(b)＜35；其中分子量小于35的无痕迹还原剂的分子式中氮原子数≤1。更优选的，所用无痕迹还原剂的分子量选自(a)35-10,000；以及(b)10至＜35；其中分子量为10至＜35的无痕迹的还原剂的分子式中的氮原子数≤1。任选地，所用的无痕迹的还原剂的分子式中包含≤1个氮原子。较佳的是，所述用来制备硒油墨的无痕迹的还原剂选自甲酸；甲酸铵；草酸铵；草酸；甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)；乳酸盐；一氧化碳；氢气；异抗坏血酸；二氧化硫；乙醛；醛类(例如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及其组合。更优选的，所用无痕迹的还原剂选自甲酸铵，甲酸，草酸铵，庚醛和草酸。最佳的是，所用的无痕迹的还原剂选自甲酸铵和甲酸。不希望被理论所限制，认为所述无痕迹的还原剂用来还原硒，同时产生挥发性的副产物。例如，甲酸和草酸在还原化合物的时候会产生水、CO，H2和CO2。一氧化碳会产生O＝C＝Se。醛会产生挥发性羧酸盐。
在制备本发明的硒油墨的方法中，所用的液体载体是含氮的溶剂。任选地，在制备本发明的硒油墨的方法中，所用的液体载体是化学式为NR3的液态胺，其中各个R独立地选自H，C1-10烷基，C6-10芳基和C1-10烷基氨基。任选地，在制备本发明的硒油墨的方法中，所用的液体载体选自乙二胺，二亚乙基三胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，吡啶，吡咯烷和四甲基胍。较佳的是，用来制备本发明的硒油墨的液体载体选自乙二胺，二亚乙基三胺，正己胺，吡咯烷和正丁胺。较佳的是，用来制备本发明的硒油墨的液体载体选自乙二胺，二亚乙基三胺，吡咯烷和正丁胺。最佳的是，用来制备本发明的硒油墨的液体载体选自乙二胺和二亚乙基三胺。
本发明的硒油墨可以用来制备各种含硒的半导体材料(例如薄层晶体管，太阳能电池，电子摄影术部件，整流器，照相曝光计)，以及用于制备含硫属化物的相变储存器件。
所述使用本发明的硒油墨在基材上沉积硒的方法包括：提供基材；提供本发明的硒油墨；将所述硒油墨施涂在所述基材上，在所述基材上形成硒前体；对所述硒前体进行处理，除去所述液体载体，在所述基材上沉积硒；其中所述沉积在基材上的硒是Se0和Se1-的混合物。任选地，沉积在基材上的硒包含5-50重量％的Se1-。
可以使用常规的工艺技术将本发明的硒油墨沉积在基材上，这些技术是例如湿法涂覆、喷涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接触印刷、顶部进料反向印刷，底部进料反向印刷，喷嘴进料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角轮直接印刷(comma direct printing)，辊涂，狭缝模头涂覆，迈耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，双唇形件直接涂覆，毛细涂覆，喷墨印刷，喷射沉积和喷雾沉积。
较佳的是，当对硒前体进行处理以除去液体载体的时候，将硒前体加热至高于液体载体沸点温度的温度。任选地，将硒前体加热至5-200℃。任选地，在真空条件下将硒前体加热至5-200℃。任选地，将硒前体加热至高于220℃的温度，在使得硒熔化的同时使得液体载体挥发，以促进液体载体的除去。
一种用来制备第1a-1b-3a-6a族材料的本发明方法包括：提供一种基材；任选地，提供包含钠的第1a族来源；提供第1b族来源；提供第3a族来源；任选地，提供第6a族硫来源；提供第6a族硒来源，所述第6a族硒来源包含本发明的硒油墨；通过以下方式，在基材上形成第1a-1b-3a-6a族前体材料：任选地使用第1a族来源在基材上施涂钠，使用第1b族来源在基材上施涂第1b族材料，使用第3a族来源在基材上施涂第3a族材料，任选地使用第6a族硫来源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒来源在基材上施涂硒材料；对前体材料进行处理，形成化学式为NaLXmYnSpSeq的第1a-1b-3a-6a族材料；其中X是选自铜和银的至少一种第1b族元素，优选是铜；Y是选自铝、镓和铟的至少一种第3a族元素，优选是铟和镓；0≤L≤0.75；0.25≤m≤1.5；n＝1；0≤p＜2.5；0＜q≤2.5。优选的，0.5≤(L+m)≤1.5且1.8≤(p+q)≤2.5。较佳的，Y是(In1-bGab)，其中0≤b≤1。更优选的，所述第1a-1b-3a-6a族材料是化学式为NaLCumIn(1-d)GadS(2+e)(1-f)Se(2+e)f的材料；其中0≤L≤0.75，0.25≤m≤1.5，0≤d≤1，-0.2≤e≤0.5，0＜f≤1；其中0.5≤(L+m)≤1.5且1.8≤{(2+e)f+(2+e)(1-f)}≤2.5。任选地，将第1a族来源、第1b族来源、第3a族来源、第6a族硫来源和本发明的硒油墨中的一种或多种合并起来。可以通过已知的方法对前体材料的组分进行处理，以形成化学式为NaLXmYnSpSeq的第1a-1b-3a-6a族材料。所述前体材料的组分可以独立地进行处理，或者可以以各种组合的形式进行处理。例如，本发明的硒油墨和第1b族的材料源可以依次沉积或共沉积在基材上，然后在200-650℃的温度加热0.5-60分钟，然后在基材上沉积另一种本发明的硒油墨以及至少一种第3a族的材料源，然后在200-650℃的温度加热0.5-60分钟。在另一个方面，所述第1a，1b，3a和6a族的材料都是在退火之前施涂在基材上。退火温度可以为200-650℃，退火时间为0.5-60分钟。任选地，可以在退火过程中，以以下至少一种形式引入另外的第6a族材料：本发明的硒油墨、硒粉和硒化氢气体。可以使用快速热处理工艺将所述前体材料任选地加热至退火温度，例如使用大功率石英灯、激光器或微波加热法。可以使用常规加热方法，例如在加热炉内，任选地将所述前体材料加热至退火温度。
本发明的用来制备CIGS材料的方法包括：提供一种基材；提供一种铜源；任选地，提供一种铟源；任选地，提供一种镓源；任选地提供一种硫源，并提供本发明的硒油墨；通过以下方式在基材上形成至少一个CIGS前体层：使用铜源在基材上沉积铜材料，任选地使用铟源在基材上沉积铟材料，任选地使用镓源在基材上沉积镓材料，任选地使用硫源在基材上沉积硫材料，以及使用所述硒油墨在基材上沉积硒材料；对所述至少一个CIGS前体层进行处理以形成化学式为CuvInwGxSeySz的CIGS材料；其中0.5≤v≤1.5(优选0.88≤v≤0.95)，0≤w≤1(优选0.68≤w≤0.75，更优选w＝0.7)，0≤x≤1(优选0.25≤x≤0.32，更优选x＝0.3)，0＜y≤2.5；0≤z＜2.5。优选(w+x)＝1且1.8≤(y+z)≤2.5。更优选地，制得的CIGS材料的化学式为CuIn1-bGabSe2-cSc，其中0≤b≤1且0≤c＜2。所述CIGS前体层的组分可以通过已知的方法进行处理，形成化学式为CuvInwGxSySez的CIGS材料。当施涂多个CIGS前体层的时候，这些层可以独立地进行处理或者以任意组合进行处理。例如，可以将本发明的硒油墨和铜源依次沉积或共沉积在基材上，形成CIGS前体层，然后在200-650℃对所述前体层加热0.5-60分钟；然后使用更多的本发明的硒油墨以及至少一种铟源和镓源在基材上沉积另一个CIGS前体层，然后在200-650℃加热0.5-60分钟。在另一种方法中，所述CIGS前体层的组分都是在退火之前施涂到基材上的。退火温度可以为200-650℃，退火时间为0.5-60分钟。任选地，可以在退火过程中，以以下至少一种形式引入另外的硒：本发明的硒油墨、硒粉和硒化氢气体。可以使用快速热处理工艺将所述CIGS前体层任选地加热至退火温度，例如使用大功率石英灯、激光器或微波加热法。可以使用常规加热方法，例如在加热炉内，任选地将所述CIGS前体层加热至退火温度。
任选地，可以先将铜源、铟源、镓源和硫源以及硒油墨中的至少两者合并，然后用来在基材上沉积材料。任选地，可以先将铜源、铟源、镓源和硫源以及硒油墨中的至少三者合并，然后用来在基材上沉积材料。任选地，可以先将铜源、铟源、镓源和硫源以及硒油墨合并，然后用来在基材上沉积材料。
任选地，将铜材料、铟材料、镓材料、硫材料和硒材料中的至少两种共沉积在基材上，以提供所需的CIGS材料组合物。在本文中和所附权利要求书中，术语″共沉积″表示所述共沉积在基材上的铜材料、铟材料、镓材料、硫材料和硒材料是同时沉积在基材上的，而不进行预先将相应的材料源合并的步骤。
为了在基材上沉积之前，促进两种或多种材料源的合并，或者促进两种或多种材料源的共沉积，所用的材料源优选配制成具有类似的分解温度。较佳的是，合并的或共沉积的材料源的分解温度(即材料源中液体载体和液体介质的沸点温度)相差在50℃以内，更优选在25℃以内。
适合用于本发明的第1a族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积钠(第1a族材料)的常规介质：液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用来在基材上沉积钠的常规工艺。较佳的是，可以将所述第1a族来源与第1b族来源、第3a族来源、第6a族硫来源或第6a族硒来源中的一种或多种结合起来。也即是说，可以将钠结合入第1b族来源、第3a族来源、第6a族硫来源或第6a族硒来源中的一种或多种当中。或者，可以使用独立的第1A族来源将钠沉积在基材上。例如，可以将钠盐悬浮在合适的液体载体中，用来沉积在基材上。钠盐可以选自Na2Se4，Na2S，Na2Se，NaHS，NaHSe，以及金属硫属化物簇的钠盐。
适合用于本发明的第1b族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积第1b族材料的常规介质：液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用来在基材上沉积第1b族材料的常规工艺。较佳的是，所述第1b族材料包含铜和银中的至少一种；更优选包含铜。适合用于本发明的铜源包含任何适于使用任意常规铜沉积工艺在基材上沉积铜金属的常规介质。较佳的是，所述铜源包含铜油墨，所述铜油墨包含液体介质和以下的至少一种材料：悬浮的铜金属，Cu纳米颗粒，硒化铜化合物，硫化铜化合物，氧化铜，氧化亚铜，包含Cu-Se键的有机金属化合物，包含Cu-S键的有机金属化合物，包含Cu-O键的有机金属化合物，铵-铜配合物，铜脒(amidinate)配合物，铜胍配合物，甲酸铜，甲酸亚铜，乙酰丙酮酸铜，乙基己酸铜和六氟乙酰丙酮酸铜；优选甲酸铜。
适合用于本发明的第3a族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积第3a族材料的常规介质：液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用来在基材上沉积第3a族材料的常规工艺。较佳的是，所述第3a族材料包含镓、铟和铝中的至少一种；更优选镓和铟中的至少一种。任选地，所述第3a族来源包含两种或更多种选自以下的第3a族来源：镓源，铟源和铝源；优选镓源和铟源。适合用于本发明的镓源包含任何适于使用任意常规镓沉积工艺在基材上沉积镓金属的常规介质。较佳的是，所述镓源包括镓油墨，所述镓油墨包含液体介质以及至少一种以下材料：悬浮的镓金属、镓纳米颗粒、硒化镓化合物、硫化镓化合物、氧化镓化合物、包含Ga-Se键的有机金属化合物、包含Ga-S键的有机金属化合物、包含Ga-O键的有机金属化合物、铵-镓配合物、镓-脒、乙酰丙酮酸镓、乙基己酸镓、以及六氟乙酰丙酮酸镓。适合用于本发明的铟源包含任何适于使用任意常规铟沉积工艺在基材上沉积铟的常规介质。较佳的是，所述铟源包括铟油墨，所述铟油墨包含液体介质以及至少一种以下材料：悬浮的铟金属、铟纳米颗粒、硒化铟化合物、硫化铟化合物、氧化铟化合物、包含In-Se键的有机金属化合物、包含In-S键的有机金属化合物、包含In-O键的有机金属化合物、铵-铟配合物、铟-脒、乙酰丙酮酸铟、乙基己酸铟、以及六氟乙酰丙酮酸铟。
用于铜源、镓源和铟源的液体介质可以包括胺、酰胺、醇、水、酮、不饱和烃类、饱和烃类、无机酸、有机酸、有机碱；优选包括醇、胺、酰胺、水、酮、醚、醛和烯烃。
适合用于本发明的第6a族硫来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积硫的常规介质：液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用来在基材上沉积硫的常规工艺。任选地，所述第6A族硫源包含硫油墨，该硫油墨包含溶解在液体介质中的硫。例如，硫可以很容易地溶解在胺溶剂中，形成硫油墨。任选地，可以将所述第6a族硫来源与第1b族来源、第3a族来源、或第6a族硒来源中的一种或多种结合起来。例如，溶液基硫前体可以包括金属硫化物，例如硫化铜、硫化铟和硫化镓。因此，指定的来源可以同时包括第6a族的硫来源和第1b族的来源(例如硫化铜油墨)或者第3a族来源(例如硫化铟油墨、硫化镓油墨)。任选地，可以形成硫的纳米颗粒，用作第6a族硫来源，用来沉积硫。
所用的基材可以选自用于制造包含硒的半导体所用的常规材料，或者含硫属化物相变储存器件所用的常规金属。对于在一些用途中的应用，所述基材可以优选地选自钼、铝和铜。对于制备用于光伏器件的CIGS材料的应用，所述基材最优选是钼。在一些应用中，所述钼、铝或铜基材可以是在载体物质上的一个涂层，所述载体物质是例如玻璃、箔片和塑料(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺)。任选地，所述基材具有足够的挠性，能够促进以卷到卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。
在本发明的用来在基材上形成CIGS材料的方法中，在基材上沉积1-20个CIGS前体层，以形成所述CIGS材料。优选在基材上沉积2-8个CIGS前体层，以形成所述CIGS材料。所述独立的CIGS前体层各自包含铜、银、镓、铟、硫和硒中的至少一种。任选地，所述CIGS前体层中的至少一个包含以下材料：选自铜和银的至少一种第1b族材料；选自镓和铟的至少一种第3a族材料，以及选自硫和硒的至少一种第6a族材料。
通过使用本发明的沉积硒的方法，可以提供包含硒的均一的或分级的半导体膜(例如CIGS材料)。例如，可以通过以下方式制造分级的CIGS材料：沉积各种浓度的组分(即沉积多个前体材料层，这些前体材料层具有不同的组成)。在制备CIGS材料的时候，有时候需要提供分级的膜(例如相对于Ga浓度)。通常在用于光伏器件的CIGS材料中提供随着深度变化的分级的Ga/(Ga+In)比，以促进光生载流子的分离以及促进减少在背面接触件处的复合。因此，认为需要调节CIGS材料的组成，以完成所需的颗粒结构，获得最高效率的光伏器件特性。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
实施例1-2：硒油墨合成
使用以下方法，用表1所示的组分和用量制备硒油墨。称取硒粉，在空气气氛下加入反应容器中。对于使用固体无痕迹还原剂(例如甲酸铵)的实施例，随后称取固体无痕迹还原剂，加入反应容器中。然后用氮气吹扫所述反应容器。然后在不进行搅拌的情况下，在手套箱中，利用惰性技术将液体载体加入反应容器。加入液体载体之后，使用磁力搅拌子进行搅拌。对于使用液体无痕迹还原剂的实施例，随后使用惰性技术(即通过橡胶隔片，通过注射器加入)将液体无痕迹还原剂加入反应容器中。然后在表1所示的反应条件下，对反应容器中的物料进行处理。通过液体载体中出现独特的棕色，以及反应容器底部的固体消失，指示形成了硒油墨。形成的硒油墨是稳定的(即在搅拌过夜(约16小时)之后，在合成之后不进行搅拌的情况下，在溶器底部不会观察到收集的固体)。另外，形成的硒油墨可以很容易地过滤通过1.2微米的玻璃注射过滤器和0.45微米的PTFE注射过滤器，而不会出现堵塞或观察到残留固体。需要注意，所述硒油墨是对空气敏感的，在接触空气的时候会发生分解。因此，所述硒油墨在氮气气氛中制备和储存。
表1
Figure BSA00000203842700171
A.反应容器和物料在设定在120℃的加热板上加热6.5小时；然后将加热板的设定温度升高到130℃，再继续加热2小时。
B.在回流条件下继续搅拌，直至所有的固体溶解。
C.反应容器中的物料在设定在120℃的加热板上加热6小时。
D.反应完成时在反应容器的底部未观察到剩余固体。
E.在回流条件下继续搅拌2小时。
F.在回流条件下继续搅拌3小时。
G.反应未完成，但是观察到一部分硒溶解。
H.反应完成时在反应容器的底部未观察到剩余固体。产物硒油墨相当粘稠。
实施例13-26：过滤
在合成油墨之后，根据表2的实施例制备的硒油墨在室温和常压条件下，在不搅拌的情况下静置一段表2所示的时间后，通过1.2微米的玻璃注射过滤器和0.45微米的PTFE注射过滤器进行过滤，结果列于表2。
表2
Figure BSA00000203842700181
I.在所示保持时间之后未观察到聚集或沉降。硒油墨通过过滤器，未被阻止(即所有的材料都通过过滤器)。
K.大约1-2重量％被截留在过滤器中。过滤过程中无受阻感觉。
L.大约5-10重量％被截留在过滤器中。过滤过程中有一定的受阻感觉。
实施例27：在铜基材上制备硒化铜膜
在氮气气氛下，在手套箱中进行操作。在设定在100℃的加热板上对铜箔基材进行预热。将几滴根据实施例4制备的硒油墨沉积在预热的铜箔基材上。然后将所述加热板的设定温度升高到220℃；在此温度保持5分钟；然后升高到298℃；在此温度保持5分钟。然后将基材从加热板移出，使其冷却。使用Rigaku D/MAX 2500，在50kV/200mA的条件下，用镍过滤的铜Kα辐射对产物进行x射线衍射分析(2-θ扫描)。样品在5-90度的2θ角范围内扫描，阶跃0.03度，以0.75度/分钟的速度进行扫描。使用反射几何形式，样品以20RPM的转速旋转。然后将扫描结果与标准晶体数据库的化合物参数进行对比，确定在基材表面上形成了硒化铜。
实施例28：在钼基材上制备硒化铜膜
在氮气气氛下，在手套箱中进行操作。在设定在100℃的加热板上对钼箔基材进行预热。在40℃的搅拌条件下，将1.59克甲酸铜(II)溶解在7.37克正丁胺中，直至甲酸铜(II)溶解，制得铜油墨。将三滴实施例4制备的硒油墨与2滴所述铜油墨沉积在钼箔基材上。然后将所述加热板的设定温度升高到220℃；在此温度保持5分钟；然后升高到298℃；在此温度保持5分钟。然后将基材从加热板移出，使其冷却。使用与实施例27相同的设备和设定对产物进行X射线衍射分析(2-θ扫描)。然后将扫描结果与标准晶体数据库的化合物参数进行对比，确定在基材表面上形成了硒化铜。
实施例29：在钼基材上制备硒化铜膜
在氮气气氛下，在手套箱中进行操作。在设定在100℃的加热板上对钼箔基材进行预热。在40℃的搅拌条件下，将0.35克乙基己酸铜(II)溶解在6.65克己基胺中，直至乙基己酸铜(II)溶解，制得铜油墨。将一滴实施例4制备的硒油墨与4滴所述铜油墨沉积在钼箔基材上。然后将所述加热板的设定温度升高到220℃；在此温度保持5分钟；然后升高到298℃；在此温度保持5分钟。然后将基材从加热板移出，使其冷却。使用与实施例27相同的设备和设定对产物进行X射线衍射分析(2-θ扫描)。然后将扫描结果与标准晶体数据库的化合物参数进行对比，确定在基材表面上形成了硒化铜。
实施例30：在钼基材上制备硒化铜膜
在氮气气氛下，在手套箱中进行操作。在设定在100℃的加热板上对钼箔基材进行预热。在40℃的搅拌条件下，将0.5克乙酰丙酮酸铜(II)溶解在9.5克乙二胺中，直至乙酰丙酮酸铜(II)溶解，制得铜油墨。将一滴实施例4制备的硒油墨与4滴所述铜油墨沉积在钼箔基材上。然后将所述加热板的设定温度升高到220℃；在此温度保持5分钟；然后升高到298℃；在此温度保持5分钟。然后将基材从加热板移出，使其冷却。使用与实施例27相同的设备和设定对产物进行X射线衍射分析(2-θ扫描)。然后将扫描结果与标准晶体数据库的化合物参数进行对比，确定在基材表面上形成了硒化铜。

Claims (10)

1.一种硒油墨，其包含：
以下组分的反应产物：
≥1重量％的硒；
无痕迹还原剂；
液体载体；
其中所述硒油墨是稳定的分散体，所述硒油墨不含肼且不含肼鎓。
2.如权利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述无痕迹还原剂的分子量选自≥35和＜35；其中分子量＜35的无痕迹还原剂的分子式中包含≤1个氮原子。
3.如权利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述无痕迹还原剂选自甲酸；甲酸铵；草酸铵；草酸；甲酰胺；乳酸盐；一氧化碳；氢气；异抗坏血酸；二氧化硫；乙醛；醛类及其组合。
4.如权利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液体载体是化学式为NR3的液态胺，其中各个R独立地选自H，C1-10烷基，C6-10芳基和C1-10烷基氨基。
5.如权利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液体载体选自乙二胺，二亚乙基三胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，吡啶，吡咯烷和四甲基胍。
6.如权利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述反应产物是分散在液体载体中的(抗衡离子)硒离子配合物；其中所述(抗衡离子)硒离子配合物包含与选自铵抗衡离子和胺抗衡离子的抗衡离子配合的硒。
7.一种制备硒油墨的方法，其包括：
提供硒；
提供无痕迹还原剂；
提供液体载体；
将所述硒和液体载体混合；
将所述无痕迹还原剂加入所述混合的硒和液体载体中，形成混合物；以及
在搅拌条件下加热所述混合物，将所述硒转化为(抗衡离子)硒离子配合物，形成所述硒油墨；
其中，所述(抗衡离子)硒离子配合物稳定地分散在液体载体中；所述硒离子油墨不含肼且不含肼鎓。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，相对于硒，提供的所述无痕迹还原剂量为2-40摩尔当量。
9.一种在基材上沉积硒的方法，该方法包括：
提供基板；
提供权利要求1所述的硒油墨；
将所述硒油墨施涂于所述基材，在基材上形成硒前体；
对所述硒前体进行处理，以除去所述液体载体，在基材上沉积硒；所述沉积在基材上的硒是Se0和Se1-的混合物。
10.一种用来制备第1a-1b-3a-6a族材料的方法，该方法包括：
提供基材；
任选地，提供包含钠的第1a族来源；
提供第1b族来源；
提供第3a族来源；
任选地，提供第6a族硫来源；
提供第6a族硒来源，其中所述第6a族硒来源包含权利要求1所述的硒油墨；
通过以下方式在基材上形成至少一种第1a-1b-3a-6a族前体材料：任选地使用所述第1a族来源在基材上施涂钠，使用第1b族来源在基材上施涂第1b族材料，使用第3a族来源在基材上施涂第3a族材料，任选使用第6a族硫来源在基材上施涂硫材料，使用第6a族硒来源在基材上施涂硒材料；
处理所述前体材料，形成化学式为NaLXmYnSpSeq的第1a-1b-3a-6a族材料；
其中X是选自铜和银的至少一种第1b族元素；Y是选自铝、镓和铟的至少一种第3a族元素；0≤L≤0.75；0.25≤m≤1.5；n＝1；0≤p＜2.5；0＜q≤2.5；且1.8≤(p+q)≤2.5。
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