CN102702841B - 镓配方油墨及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镓配方油墨。还提供了一种制备所述镓配方油墨的方法以及使用所述镓配方油墨在基材上沉积第1b族/镓/(任选的铟)/第6a族材料、用来制造各种含硫属化物的半导体材料的方法，所述半导体材料是例如薄膜晶体管(TFT)，发光二极管(LED)；以及光响应器件(例如电子照相术(例如激光打印机和复印机)，整流器，照相曝光计以及光伏电池)，以及含硫属化物的相变储存材料。

Description

镓配方油墨及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及镓配方油墨，还涉及镓配方油墨的制备方法，还涉及使用所述镓配方油墨在基材上沉积第1b族/镓/(任选的铟)/第6a族材料的方法。
背景技术
在过去二十年间，人们已经广泛研究了第1b族/第3b族/第6a族材料的薄膜制造在很多潜在领域的应用，包括例如开关装置、光生伏打装置、非线性光学装置、离子电池装置和高密度相变数据存储装置。
第1b族/第3a族/第6a族材料的一个非常有前途的应用是用于制造光伏电池，用来将太阳光转化为电能。具体来说，制造基于第1b-3a-6a族的混合金属硫属化物材料(包括例如二硒化铜铟(CuInSe2)，二硒化铜镓(CuGaSe2)和二硒化铜铟镓(CuIn1-xGaxSe2))的光伏电池受到人们的关注，因为这些器件具有很高的太阳能-电能转化效率。有时候，人们通常将第1b-3a-6a族混合金属硫属化物半导体通称为CIGS材料。常规的CIGS太阳能电池包括背面电极(例如钼层)、CIGS吸收子层、CdS结配偶子层(junctionpartner layer)、任选的透明缓冲层(例如氧化锌)、以及透明导电氧化物层电极(例如铝掺杂的ZnOx，氧化铟锡，SnO2)；其中将钼层沉积在基材上，CIGS吸收子层介于钼层和CdS结配偶子层之间，所述CdS结配偶子层介于CIGS吸收子层和透明导电氧化物层电极之间。
影响第1b族/3a族/6a族材料沉积膜的广泛应用的一个难题是廉价的制造技术的开发。用来沉积第1b族/3a族/6a族材料的常规方法通常包括使用基于真空的方法，包括例如真空蒸发、溅射和化学气相沉积(例如金属-有机化学气相沉积)。这些沉积技术具有低生产力能力和高成本。为了促进以高生产能力廉价地大规模生产结合了第1b族/3a族/6a族材料沉积的应用的体系，人们希望能够提供基于液体的沉积技术。
Schulz等人在美国专利第6,126,740号中公开了用来液体沉积半导体前体的方法。Schulz等人公开了一种包含金属硫属化物纳米颗粒和挥发性包封剂的胶体悬浮液，所述胶体悬浮液通过以下方式制备：使得金属盐与硫属化物盐在有机溶剂中反应，使得金属硫属化物沉淀出来，回收该金属硫属化物沉淀物，然后在非水性有机溶剂中将所述金属硫属化物沉淀物与挥发性包封剂混合起来。Schulz等人还公开了可以将所述胶体悬浮液喷雾沉积在基材上，形成半导体前体膜。Schulz等人公开了特别优选用于胶体悬浮液及其应用方法的金属是铜、铟、镓和镉。
Mitzi等人在“高效溶液沉积的薄膜光伏器件(A High-EfficiencySolution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device)”Advanced Materials，第20卷，第3657-62页(2008)中揭示了一种用来沉积硒、制造CIGS材料的液体沉积法(″Mitzi I″)。Mitzi I揭示了使用包含肼等的硒油墨作为液体媒介，用来在制备薄膜CIGS层的制备工艺中沉积硒。但是，肼是一种高毒性的易爆材料。因此，Mitzi I的方法在大规模制造含硒的半导体器件的领域中，其可用性受到限制。
作为Mitzi I中描述的含肼的硒油墨的替代的方法，Mitzi等人在使用高移动性旋涂硫属化物半导体的低压晶体管(Low-Voltage TransistorEmploying a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor)，Advanced Materials第17卷，第1285-89页(2005)中描述了另一种方法(″Mitzi II″)。Mitzi II揭示了使用肼鎓前体材料沉积硒化铟，用来形成薄膜晶体管的硒化铟通道。Mitzi II还揭示了除了SnS2-xSex，GeSe2和In2Se3体系以外，其这种肼鎓法可以类似地扩展到其它的硫属化物。
Mitzi等人揭示的肼鎓前体材料从生产步骤中除去了肼，用来制备半导体膜。需要注意的是，Mitzi等人并未消除对肼的需求。相反地，Mitzi等人在制备肼鎓前体材料的时候仍然使用肼。另外，根据Eckart W.Schmidt在其著作“肼及其衍生物：制备、性质和应用(Hydrazine and Its Derivatives：Preparation，Properties，and Applications)”John Wiley & Sons第392-401页(1984)中的记载，肼鎓离子前体仍然存在很大的爆炸危险。由于存在大量的金属离子，进一步加剧了肼鎓爆炸或爆燃的风险。还可能存在以下问题：在制造过程中，残留的肼鎓盐可能会在工艺设备中累积，带来令人无法接受的安全风险。
因此，人们仍然需要用来制造结合了CIGS半导体的系统(例如开关装置，光生伏打装置，非线性光学器件，离子电池和高密度相变数据存储装置)的液体沉积法。具体来说，人们仍然需要一种镓配方油墨，该油墨能够促进第1b族/镓/(任选的铟)/第6a族材料的沉积，优选所述镓油墨配方不含肼和肼鎓(hydrazinium)。
发明内容
本发明提供了一种镓配方油墨，该油墨包含：(a)第1b族/镓/(任选的铟)/第6a族体系，该体系包含以下物质的组合作为初始组分：一种镓组分，其包含以下物质作为初始组分：镓、稳定组分、添加剂和镓载体；硒组分；有机硫属化物组分：包括至少一种化学式选自RZ-Z′R′和R2-SH的有机硫属化物；式中Z和Z′独立地选自硫、硒和碲；式中R选自H，C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，C1-20巯烷基和醚基；式中R′和R2选自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，C1-20巯烷基和醚基；1b族组分，其包括CuCl2和Cu2O中的至少一种作为初始组分；任选的，二配位硫醇组分；任选的铟组分；以及(b)液体载体组分；其中所述稳定组分选自1，3-丙二硫醇，β-巯基乙醇，它们的类似物和它们的混合物；所述添加剂选自吡嗪；2-甲基吡嗪；3-甲基吡唑；2-吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；吡唑脒(praxadine)；吡嗪羧酰胺；吡嗪腈；2，5-二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2-氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被C1-5烷基取代的喹喔啉；2-吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺；2，3-吡嗪二腈；吡咯烷(pyrrolidino)-1-环己烯；吡咯烷-1-环戊烯；吩嗪；用C1-5烷基取代的吩嗪；异喹啉；用C1-5烷基取代的异喹啉；吲哚；用C1-5烷基取代的吲哚；咪唑；用C1-5烷基取代的咪唑；四唑；用C1-5烷基取代的四唑；1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；以及1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；其中所述镓载体选自乙二胺；二亚乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2-乙基-1-己基胺；3-氨基-1-丙醇；1-氨基-2-丙醇；1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；1，2-二氨基环己烷；吡啶；吡咯烷；1-甲基咪唑；四甲基胍；2-甲基吡嗪和它们的混合物；并且所述第1b族/镓/(任选的铟)/第6a族体系稳定地分散在液体载体组分中。
本发明提供了一种制备如以上技术方案所述的镓配方油墨的方法，该方法包括：提供镓；提供稳定组分，所述稳定组分选自1，3-丙二硫醇，β-巯基乙醇，它们的类似物和它们的混合物；提供添加剂，所述添加剂选自吡嗪；2-甲基吡嗪；3-甲基吡唑；2-吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；吡唑脒(praxadine)；吡嗪羧酰胺；吡嗪腈；2，5-二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2-氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被C1-5烷基取代的喹喔啉；2-吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺；2，3-吡嗪二腈；吡咯烷(pyrrolidino)-1-环己烯；吡咯烷-1-环戊烯；吩嗪；用C1-5烷基取代的吩嗪；异喹啉；用C1-5烷基取代的异喹啉；吲哚；用C1-5烷基取代的吲哚；咪唑；用C1-5烷基取代的咪唑；四唑；用C1-5烷基取代的四唑；1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；以及1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；提供镓载体，其中所述镓载体选自乙二胺；二亚乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2-乙基-1-己基胺；3-氨基-1-丙醇；1-氨基-2-丙醇；1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；1，2-二氨基环己烷；吡啶；吡咯烷；1-甲基咪唑；四甲基胍；2-甲基吡嗪和它们的混合物；提供硒；提供有机硫属化物组分，该组分包括：第一有机硫属化物和任选的第二有机硫属化物，这两种硫属化物都具有独立地选自式RZ-Z′R′和R2-SH的化学式；式中Z和Z′独立地选自硫、硒和碲；式中R选自H，C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，C1-20巯烷基和醚基；式中R′和R2选自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，C1-20巯烷基和醚基；提供1b族组分，该组分包含以下物质作为初始组分：CuCl2和Cu2O中的至少一种；提供1b族配体组分；任选地提供铟；提供液体载体组分，该液体载体组分包括：第一液体载体、第二液体载体和任选的第三液体载体；将所述镓、稳定组分、添加剂和镓载体合并，制得镓组分；将所述硒、第一有机硫属化物和第一液体载体合并；在搅拌的同时进行加热，制得合并的硒/有机硫属化物组分；将所述1b族组分，1b族配体组分和第二液体载体合并，制得1b族材料/液体组分；任选地，将所述铟、第二有机硫属化物和第三液体载体合并，制得任选的铟/有机硫属化物组分；将所述镓组分、合并的硒/有机硫属化物组分、1b族材料/配体组分和任选的铟/有机硫属化物组分合并，形成镓配方油墨；所述镓配方油墨是稳定的分散体；所述第一液体载体、第二液体载体和任选的第三液体载体与所述镓载体相同，或者总体可与所述镓载体相混溶。
本发明提供了一种在基材上沉积1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料的方法，该方法包括：提供基材；提供本发明的镓配方油墨；将所述镓配方油墨沉积在所述基材上；对所述沉积的镓配方油墨进行加热，以除去镓载体、第一液体载体、第二液体载体和任选的第三液体载体，在基材上留下1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料；并且任选地对所述1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料进行退火；其中所述1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料如式NaLCumGadIn(1-d)S(2+e)(1-f)Se(2+e)f所示，其中0≤L≤0.25，0.25≤m≤1.5，0≤d≤1，-0.2≤e≤0.5，0＜f≤1；其中0.5≤(L+m)≤1.5且1.8≤{(2+e)f+(2+e)(1-f)}≤2.5。
具体实施方式
在本说明书和所附权利要求书中，当用术语″稳定的″来描述镓配方油墨的时候，表示通过在液体载体组分中将镓组分、硒组分、有机硫属化物组分、1b族组分、1b族配体组分和任选的铟组分合并而制得产物，该镓配方油墨产物在氮气气氛、22℃的条件下储存15分钟期间，不会形成沉淀。
在本文和所附权利要求书中，当用术语″储存稳定的″来描述镓配方油墨的时候，表示所述镓配方油墨在氮气气氛、22℃的条件下储存24小时期间，不会形成沉淀。
在本文和所附权利要求书中，当用术语″长时间稳定的″来描述镓配方油墨的时候，表示所述镓配方油墨在氮气气氛、22℃的条件下储存7天期间，不会形成沉淀。
在本说明书和所附权利要求书中，当称镓配方油墨″不含肼″的时候，表示镓配方油墨中的肼含量＜100ppm。
在本说明书中和所附权利要求书中，当称镓配方油墨″不含肼鎓或不含(N2H5)+″的时候，表示镓配方油墨中的与硒配合的肼鎓含量＜100ppm。
本发明涉及一种镓配方油墨，所述镓配方油墨的制备，以及所述镓配方油墨用来制造含镓/1b族/(任选的铟)/6a族元素的器件的应用，所述器件是例如薄膜晶体管(TFT)，发光二极管(LED)；用于存储器件的相变合金；以及光响应器件{例如电子照相术(例如激光打印机和复印机)，整流器，照相曝光计以及光伏电池}。以下详细说明着重描述将本发明的镓/1b族/(任选的铟)/第6a族油墨用来制造CIGS材料，所述CIGS材料设计用于光伏电池。
较佳的是，本发明的镓配方油墨是稳定的。更佳的是，本发明的镓配方油墨是储存稳定的。最佳的是，本发明的镓配方油墨是长时间稳定的。
较佳的是，本发明的镓配方油墨是不含肼且不含肼鎓的。
较佳的是，用于本发明的镓配方油墨的镓是镓弹丸或者镓锭块。
较佳的是，用于本发明的镓配方油墨的稳定组分选自1，3-丙二硫醇、β-巯基乙醇、它们的类似物和它们的混合物。更佳地，稳定组分选自下组：1，3-丙二硫醇、β-巯基乙醇和它们的混合物。更佳地，稳定组分选自下组：1，3-丙二硫醇和β-巯基乙醇。最优选的，所述稳定组分是1，3-丙二硫醇。
用于本发明的镓配方油墨的添加剂优选选自下组：吡嗪；2-甲基吡嗪；3-甲基吡唑；2-吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；吡唑脒(praxadine)；吡嗪羧酰胺；吡嗪腈；2，5-二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2-氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被C1-5烷基取代的喹喔啉；2-吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺；2，3-吡嗪二腈；吡咯烷(pyrrolidino)-1-环己烯；吡咯烷-1-环戊烯；吩嗪；用C1-5烷基取代的吩嗪；异喹啉；用C1-5烷基取代的异喹啉；吲哚；用C1-5烷基取代的吲哚；咪唑；用C1-5烷基取代的咪唑(例如1-甲基咪唑)；四唑；用C1-5烷基取代的四唑；1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；以及1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。较佳的是，所述添加剂选自1，5-二氮杂环[4.3.0]壬-5-烯；1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；吡咯烷-1-环己烯；1-甲基咪唑；吡嗪和2-甲基吡嗪。本领域普通技术人员能够理解，斯托克烯胺(Stork enamine)由仲胺(如吡咯烷)和酮形成。市售的斯托克烯胺包括吡咯烷-1-环己烯和吡咯烷-1-环戊烯。需要注意，可以通过在脱水条件下，由仲胺和酮反应原位制备斯托克烯胺。
用于本发明的镓配方油墨的镓载体可以是能够在存在添加剂的条件下使得镓稳定地分散在其中的任何溶剂或者溶剂的混溶性混合物。较佳的是，所用液体载体选自胺、醚、聚醚、酰胺溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基异丁基酮)，芳族溶剂(例如甲苯)，甲酚、二甲苯和它们的混溶性混合物。任选地，所用液体载体选自醚、聚醚、酰胺溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基异丁基酮)，芳族溶剂(例如甲苯)，甲酚、二甲苯，及其混溶性混合物。任选地，所述镓载体选自含氮溶剂，或者含氮溶剂的混溶性混合物。更优选的，所用的镓载体包括化学式为NR3的液态胺，其中各个R独立地选自H，C1-10烷基，C6-10芳基，C3-10氨基环烷基(例如1，2-二氨基环己基)和C1-10氨基烷基。更优选地，用于本发明的镓组分的镓载体选自乙二胺，二亚乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，1，3-二氨基丙烷，1，2-二氨基丙烷，1，2-二氨基环己烷，吡啶，吡咯烷、1-甲基咪唑；四甲基胍，2-甲基吡嗪以及它们的混合物。最佳的是，所述镓载体选自1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；2-甲基吡嗪和它们的混合物。
作为初始组分用于本发明的镓配方油墨的硒组分优选是硒粉。
用于本发明的镓配方油墨的有机硫属化物组分包括：至少一种化学式选自RZ-Z′R′和R2-SH的有机硫属化物；式中Z和Z′独立地选自硫、硒和碲(优选硫和硒，最优选硫)；式中R选自H，C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，C1-20巯烷基和醚基(优选R选自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，以及C3-20醚基；更优选R选自C1-20烷基，C1-20羟烷基和C6-20芳基；更优选R选自C1-10烷基和C1-10羟烷基；最优选R选自C1-5烷基和C1-5羟烷基)；式中R′选自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，C1-20巯烷基，以及醚基(优选R′选自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，以及C3-20醚基；更优选R′选自C1-20烷基，C1-20羟烷基，C6-20芳基；更优选R′选自C1-10烷基和C1-10羟烷基；最优选R′选自C1-5烷基和C1-5羟烷基)；式中R2选自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，C1-20巯烷基，以及醚基(优选R2选自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20羟烷基，C3-20醚基；更优选R2选自C1-20烷基，C1-20羟烷基和C6-20芳基；更优选R2选自C1-10烷基和C1-10羟烷基；最优选R2选自C1-5烷基和C1-5羟烷基)。任选地，对R，R′和R2进行选择以提高所述有机硫属化物在液体载体组分中的溶解度。
任选地，Z和Z′都是硫。较佳的是，当Z和Z′都是硫，R和R′各自独立地选自苯基、甲基、乙基、羟乙基、丙基、丁基、异丙基和叔丁基。更优选的，当Z和Z′都是硫，R和R′各自独立地选自丁基、叔丁基和羟乙基。
任选地，Z和Z′都是硒。较佳的是，当Z和Z′都是硒，R和R′各自独立地选自苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和叔丁基。最优选地，当Z和Z′都是硒，R和R′都是苯基。
用于本发明的镓配方油墨的1b族组分优选包含铜。最佳的是，所述1b族组分选自CuCl2和Cu2O。
用于本发明的镓配方油墨的1b族组分优选与1b族配体组分结合使用。较佳的是，所述1b族配体组分选自化学式为R2-SH(如上文所述)的有机硫属化物和二配位硫醇化合物。所述二配位硫醇化合物优选选自二硫醇、羟基硫醇和含氮硫醇(优选二硫醇、羟基硫醇和含氮硫醇，其中所述二配位硫醇配体上的活性螯合基团被小于或等于四个碳的链(即-C-C-C-C-)分隔；更优选二硫醇、羟基硫醇和含氮硫醇，其中二配位硫醇配体上的活性螯合基团被两个碳的链(即-C-C-)分隔)。最佳的是，所述二配位硫醇化合物选自1，2-二巯基乙烷；1，3-二巯基丙烷；β-巯基乙醇和二巯基化合物。
用于本发明的镓配方油墨的任选的铟组分包括铟。
用于本发明的镓配方油墨的液体载体组分可以是能够使得由以下组分合并形成的产物在其中稳定分散的任何溶剂或者溶剂的混溶性混合物：镓组分、硒组分、有机硫属化物组分、1b族组分、1b族配体组分和任选的铟组分。较佳的是，所述液体载体组分选自胺、醚、聚醚、酰胺溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基异丁基酮)，芳族溶剂(例如甲苯)，甲酚、二甲苯和它们的混溶性混合物。任选地，所用液体载体组分选自醚、聚醚、酰胺溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基异丁基酮)，芳族溶剂(例如甲苯)，甲酚、二甲苯，及其混溶性混合物。任选地，所述液体载体组分选自含氮溶剂，或者含氮溶剂的混溶性混合物。优选的是，所用的液体载体组分包括化学式为NR3的液态胺，其中各个R独立地选自H，C1-10烷基，C6-10芳基，C3-10氨基环烷基(例如1，2-二氨基环己基)和C1-10氨基烷基。较佳的是，用于制备本发明的硒/第1b族/3a族油墨的液体载体组分选自乙二胺，二亚乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，1，3-二氨基丙烷，1，2-二氨基丙烷，1，2-二氨基环己烷，吡啶，吡咯烷、1-甲基咪唑；四甲基胍，以及它们的混合物。更优选的，所用的液体载体组分选自乙二胺；二亚乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基四胺；正己基胺；吡咯烷；正丁基胺；1，3-二氨基丙烷；3-氨基-1-丙醇；1-氨基-2-丙醇和它们的混合物。最佳的是，所用的液体载体组分选自1，3-二氨基丙烷，3-氨基-1-丙醇，乙二胺和1-氨基-2-丙醇。
本发明的镓配方油墨任选还包含钠。
本发明的镓配方油墨任选还包含助溶剂。适合用于本发明的助溶剂是能够与镓载体和液体载体混溶的。优选的助溶剂的沸点与所述镓载体和液体载体沸点相差在30℃之内。
本发明的镓配方油墨可以任选地进一步包含至少一种改性剂，其选自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂和掺杂剂(例如使用钠来改进CIGS材料的电学性能)。可以将任选的改性剂结合入本发明的镓配方油墨中，例如促进获得延长的储存期，改进流动特性，以促进向基材施涂的方法(例如印刷、喷涂)，以改进镓配方油墨在基材上的润湿/铺展特性，以及改良镓配方油墨的分解温度。一些任选的流动控制和粘度改性剂包括聚乙烯亚胺，聚乙烯基吡咯烷酮和杰夫胺
本发明的镓配方油墨中包含的镓组分，硒组分，1b族组分和任选的铟组分的相对量可以选择性地提供，以适应具体所需的用途以及用来将所述镓配方油墨施涂于特定基材的工艺技术和设备。较佳的是，配制的镓油墨的硒含量选自1-50重量％；1-5重量％；4-15重量％和5-10重量％(以镓配方油墨的重量计)。较佳的是，所述镓配方油墨的1b族材料(即铜)含量选自0.4-10重量％(以镓配方油墨的重量为基准计)。较佳的是，所述镓配方油墨的3a族材料(即镓和任选的铟)含量为0.4-10重量％(以镓配方油墨的重量为基准计)。较佳的是，镓配方油墨中硒与1b族材料和3a族材料(即镓和任选的铟)的摩尔比为2∶0.5∶1至10∶1.5∶1。
一种制备本发明的镓配方油墨的方法，该方法包括：提供镓；提供稳定组分，所述稳定组分选自1，3-丙二硫醇，β-巯基乙醇，它们的类似物和它们的混合物；提供添加剂，所述添加剂选自吡嗪；2-甲基吡嗪；3-甲基吡唑；2-吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；吡唑脒(praxadine)；吡嗪羧酰胺；吡嗪腈；2，5-二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2-氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被C1-5烷基取代的喹喔啉；2-吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺；2，3-吡嗪二腈；吡咯烷(pyrrolidino)-1-环己烯；吡咯烷-1-环戊烯；吩嗪；用C1-5烷基取代的吩嗪；异喹啉；用C1-5烷基取代的异喹啉；吲哚；用C1-5烷基取代的吲哚；咪唑；用C1-5烷基取代的咪唑；四唑；用C1-5烷基取代的四唑；1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；以及1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；提供镓载体，其中所述镓载体选自乙二胺；二亚乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2-乙基-1-己基胺；3-氨基-1-丙醇；1-氨基-2-丙醇；1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；1，2-二氨基环己烷；吡啶；吡咯烷；1-甲基咪唑；四甲基胍；2-甲基吡嗪和它们的混合物；提供硒组分；提供有机硫属化物组分，该组分包括：第一有机硫属化物和任选的第二有机硫属化物，第一有机硫属化物和第二有机硫属化物都具有独立地选自式RZ-Z′R′和R2-SH的化学式(如上文所述)；提供1b族组分，该组分包含以下物质作为初始组分：CuCl2和Cu2O中的至少一种；提供1b族配体组分(优选的，所述1b族配体组分选自化学式为R2-SH的材料和二配位硫醇化合物，如上文所述)；任选地提供铟；提供液体载体组分，该液体载体组分包括：第一液体载体、第二液体载体和任选的第三液体载体；将所述镓、稳定组分、添加剂和镓载体合并，制得镓组分；将所述硒、第一有机硫属化物和第一液体载体合并；在搅拌的同时进行加热，制得合并的硒/有机硫属化物组分；将所述1b族组分，1b族配体组分和第二液体载体合并，制得1b族材料/配体组分；任选地，将所述铟、第二有机硫属化物和第三液体载体合并，制得任选的铟/有机硫属化物组分；将所述镓组分、合并的硒/有机硫属化物组分、1b族材料/配体组分和任选的铟/有机硫属化物组分合并，形成镓配方油墨；所述镓配方油墨是稳定的分散体；所述第一液体载体、第二液体载体和任选的第三液体载体与所述镓载体相同，或者总体可与所述镓载体相混溶；所述第一有机硫属化物和第二有机硫属化物均独立地选自上文所述的有机硫属化物组分(即所述第一有机硫属化物和第二有机硫属化物可以是相同的或者不同的)；所述第一液体载体、所述第二液体载体和任选的第三液体载体均选自上文所述的液体载体，均与镓载体相同或者可以与所述镓载体混溶(也即是说，它们可以是不同的，但是必须总体与镓载体混溶)。
较佳的是，用于制备本发明的镓配方油墨的镓是镓弹丸或者镓锭块。
较佳的是，用于制备本发明的镓配方油墨的硒是硒粉末。
较佳的是，用来制备本发明的镓配方油墨的硒占所述制得的镓配方油墨的1-50重量％，1-20重量％，1-5重量％，4-15重量％，或者5-10重量％。
在制备本发明的镓配方油墨的时候，所述有机硫属化物选自硫醇、有机二硫属化物和它们的混合物。当使用硫醇的时候，所述硫醇的化学式优选为R2-SH(如上文所述)。当使用有机二硫属化物的时候，所述有机二硫属化物的化学式优选为RZ-Z′R′(如上文所述)。可以对所用硫醇和有机二硫属化物中的R2，R和R′基团进行选择，以提高通过合并镓组分、硒组分、有机硫属化物组分、1b族组分、任选的铟组分和任选的二配位硫醇配体形成的产物在液体载体中的溶解度。
在提供用于制备本发明的镓配方油墨的硒的时候，优选通过将第一液体载体加入硒中，从而将硒与第一液体载体合并。更优选地，使用惰性技术将所述硒和第一液体载体合并，然后进行连续搅拌并加热至回流，直至硒溶解在第一液体载体中。较佳的是，在将所述第一液体载体和硒合并的过程中，所述第一液体载体保持在20-240℃的温度。任选地，在合并过程中，可以将第一液体载体和硒加热至高于硒的熔点(220℃)的温度。
任选地，将所述硒和第一有机硫属化物合并，形成合并的硒/有机硫属化物组分，用于制备本发明的镓配方油墨。合并的硒/有机硫属化物组分的形成优选包括：提供硒，提供化学式选自RZ-Z′R′和R2-SH(如上文所述)的第一有机硫属化物，提供第一液体载体；将硒、第一有机硫属化物和第一液体载体合并；在搅拌的同时加热所述合并物(优选加热至与第一液体载体沸点温度相差在25℃以内的温度，最优选加热至回流，优选加热0.1-40小时；更优选0.1-8小时)，形成稳定分散在第一液体载体中的合并的硒/有机硫属化物组分。较佳的是，所述合并的硒/有机硫属化物组分中硒与第一有机硫属化物摩尔比为2∶1至20∶1，更优选为2∶1至14∶1，更优选为2∶1至10∶1，最优选为2∶1至8∶1。
当使用液态的第一有机硫属化物的时候，所述提供用于制备本发明的镓配方油墨的合并的硒/有机硫属化物组分的步骤任选还包括在加入所述液体第一有机硫属化物之前，对合并的硒和第一液体载体进行加热。优选地，提供用于制备本发明的镓配方油墨的合并的硒/有机硫属化物组分的步骤还任选包括：在加入液体第一有机硫属化物之前和过程中，对合并的第一液体载体和硒粉进行加热。更优选地，在加入所述液体第一有机硫属化物的过程中，将合并的第一液体载体和硒粉保持在20-240℃。最优选地，通过以下方式将任意液体第一有机硫属化物加入合并的硒和第一液体载体中：在连续的搅拌、加热至回流的条件下，将所述液体第一有机硫属化物逐渐加入所述合并的硒和第一液体载体中。
所述提供用于制备本发明的镓配方油墨的1b族组分的步骤优选包括：提供1b族物质，其包含选自CuCl2和Cu2O的物质。
任选地，在提供用来制备本发明的镓配方油墨的1b族组分的时候，将1b族组分、1b族配体组分和第二液体载体合并，形成合并的1b族材料/配体组分。更优选地，使用惰性技术将所述1b族组分、1b族配体组分和第二液体载体合并，然后进行连续搅拌并加热至回流，直至固体溶解在第二液体载体中。较佳的是，在合并1b族组分、1b族配体组分和第二液体载体的过程中，第二液体载体保持在20-150℃(更优选20-100℃)。
所述提供1b族材料/配体组分的步骤优选包括：提供选自CuCl2和Cu2O的1b族组分；提供1b族配体组分，其选自化学式R2-SH(如上文所述)所示的材料以及二配位硫醇化合物(如上文所述)；以及提供第二液体载体；合并1b族组分，1b族配体组分和第二液体载体；对所述合并物进行加热(优选在搅拌条件下加热至25-100℃，优选加热0.1-40小时，更优选加热0.1-8小时)，从而形成稳定分散在第二液体载体中的1b族材料/配体组分。较佳的是，所述1b族材料/配体组分中的铜与1b族配体组分螯合基团的摩尔比为2∶1至1∶16，更优选为2∶1至1∶8，更优选为1∶1至1∶6，最优选为1∶1至1∶4。最佳的是，所述1b族材料/配体组分包含≥1.0重量％的铜。
所述提供用来制备本发明的镓配方油墨的任选的铟组分的步骤优选包括：提供铟；提供第二有机硫属化物(如上文所述)；提供第三液体载体(如上文所述)；合并所述铟、第二有机硫属化物和第三液体载体；在搅拌的条件下加热所述合并物(优选加热至与第三液体载体的沸点温度相差25℃的范围以内，最优选加热至回流，优选加热0.1-40小时；更优选加热0.1-8小时)，从而形成稳定分散在第三液体载体中的合并的铟/有机硫属化物组分。较佳的是，用来提供合并的铟/有机硫属化物组分的铟与第二有机硫属化物的摩尔比为2∶3至1∶6；最优选对于有机二硫属化物(即RZ-Z′R′)为2∶3，对于硫醇(即R2-SH)为1∶3。较佳的是，所述第三液体载体是胺。
较佳的是，在提供本发明的镓配方油墨的时候，加入有机硫属化物组分和1b族配体组分的时机取决于它们的物理状态。对于固体有机硫属化物和固体1b族配体组分，所述固体有机硫属化物和固体1b族配体组分优选在与液体载体组分合并之前，先与其他固体(例如固体硒粉末、固体1b族组分)合并。对于液体有机硫属化物和液体1b族配体组分，优选在将硒粉和1b族组分中的至少一种加入之后，将所述液体有机硫属化物和液体1b族配体组分加入液体载体组分。
所述提供用于制备本发明的镓配方油墨的液体载体组分的步骤优选包括：提供液体载体(如上文所述)，由以下组分合并形成的产物在该液体载体中是稳定的：镓组分、硒组分、有机硫属化物组分、1b族组分、1b族配体组分和任选的铟组分。所述液体载体组分可以以独立的部分加入，例如作为第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体的形式加入。所述独立的部分可以在体积和组成上发生变化。所述各个部分的组成可以是相同的或者不同的，前提是所述部分总体上与镓载体混溶。
任选地，所述制备本发明的镓配方油墨的方法还包括：提供钠源；将所述钠源与镓组分、合并的硒/有机硫属化物组分、1b族材料/配体组分和任选的铟组分合并。
任选的，所述制备本发明的镓配方油墨的方法还包括：提供助溶剂；以及，将所述助溶剂与以下组分合并：镓组分、硒组分、有机硫属化物组分、含1b族元素的物质、1b族配体组分、任选的铟组分和液体载体组分。合适的助溶剂可以与镓配方油墨中包含的液体载体组分混溶，不会降低镓配方油墨的稳定性。优选的助溶剂的沸点与镓配方油墨中包含的液体载体组分的沸点相差在30℃以内。
任选的，所述制备本发明的镓配方油墨的方法还包括：提供任选的改性剂；将所述任选的改性剂与所述液体载体组分合并；所述任选的改性剂选自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂和掺杂剂。
本发明的镓配方油墨可以用来制备各种含硒的半导体材料(例如薄层晶体管，太阳能电池，电子摄影术部件，整流器，照相曝光计，影印介质)，以及用于制备含硫属化物的相变储存器件。
较佳的是，所述在基材上沉积镓配方油墨的方法包括：提供基材；提供本发明的镓配方油墨；将所述镓配方油墨沉积在所述基材上；对所述沉积的镓配方油墨进行加热，以除去镓载体、第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体，在基材上留下1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料；并且任选地对所述1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料进行退火；其中所述1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料如式NaLCumGadIn(1-d)S(2+e)(1-f)Se(2+e)f所示，其中0≤L≤0.25，0.25≤m≤1.5，0≤d≤1，-0.2≤e≤0.5，0＜f≤1；其中0.5≤(L+m)≤1.5且1.8≤{(2+e)f+(2+e)(1-f)}≤2.5。
可以使用常规的工艺技术将本发明的镓配方油墨沉积在基材上，这些技术是例如湿法涂覆、喷涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接触印刷、顶部进料反向印刷，底部进料反向印刷，喷嘴进料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角轮直接印刷(comma directprinting)，辊涂，狭缝模头辊涂，迈耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，双唇形件直接涂覆，毛细涂覆，喷墨印刷，喷射沉积，喷雾热解和喷雾沉积。较佳的是，使用常规的喷雾沉积技术将本发明的镓配方油墨沉积在基材上。较佳的是，本发明的镓配方油墨是在惰性气氛下(例如在氮气气氛下)沉积在基材上的。
较佳的是，在处理沉积的1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料以除去镓载体和液体载体的时候，将沉积的1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料加热至高于镓载体和液体载体沸点温度的温度。任选的，将沉积的1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料加热至5-500℃。任选的，在真空条件下将沉积的1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料加热至5-450℃。
所用的基材可以选自制造包含硒的半导体所用的常规材料，或者含硫属化物相变储存器件所用的常规材料。对于在一些用途中的应用，所述基材优选地包含选自钼、铝和铜的材料层。对于制备用于光伏器件的CIGS材料的应用，所述基材优选包含钼层。在一些应用中，可以将所述钼、铝或铜基材层涂覆在载体物质上，所述载体物质是例如玻璃、箔片和塑料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺)。任选地，所述基材具有足够的挠性，能够促进以卷到卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。
任选的，所述在基材上沉积1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料的方法还包括对沉积的1b族/镓/(任选的铟)/6a族进行退火。用于沉积的1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料的退火温度可以为200-650℃，退火时间为30秒至5小时。任选地，可以在退火过程中，以以下至少一种形式引入另外的第6a族材料：硒油墨、硒蒸气、硒粉和硒化氢气体、硫粉和硫化氢气体。任选的，所述退火过程是两步退火。在第一退火步骤中，将沉积的材料加热至200-500℃，第一阶段退火时间为30秒至1小时。在第二退火步骤中，将沉积的材料加热至200-650℃，第二阶段退火时间为30秒至1小时。
任选的，所述在基材上沉积1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料的方法还包括：提供钠源；在基材上沉积钠。
通过使用本发明的沉积1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料的方法，可以提供包含第1b族/镓/(任选的铟)/6a族材料的均一的或分级的半导体膜(例如CIGS材料)。例如，可以通过以下方式制备分级的CIGS材料：沉积不同配方的本发明的镓配方油墨，所述配方包含不同相对浓度的镓、硒、1b族组分和任选的铟组分(即通过沉积具有不同组成的前体材料的多个层)。在制备CIGS材料的时候，有时候需要提供分级的膜(例如相对于Ga浓度)。通常在用于光伏器件的CIGS材料中提供随着深度变化的分级的Ga/(Ga+In)比，以促进光生载荷子的分离以及促进减少在背面接触件处的复合。因此，认为需要调节CIGS材料的组成，以完成所需的颗粒结构，获得最高效率的光伏器件特性。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
实施例1-21：镓油墨的制备
根据表1所示的材料和用量制备镓油墨。具体来说，对于表1所示的各个实施例，称取镓(购自阿尔法埃萨公司(Alfa Aesar)的丸料)加入反应器，配备搅拌子。然后将液体载体加入反应器，然后加入表1所列的任何其它的固体材料(即吡嗪)。然后将反应器在手套箱内组装，在氮气条件下密封反应器。然后将反应器转移到通风橱中，用氮气总管将反应器中保持正的氮气压力。然后使用惰性注射器，通过反应器上的隔片加入剩余的液体材料。然后在表1所示的反应条件下，对反应容器中的物料进行处理。在冷却条件下，将反应器转移到手套箱中，用来卸载物料。然后将产物油墨从反应器中倾滗出来，用来除去任何残余的固体。观察倾滗的产物油墨，其在室温、氮气气氛下保持澄清、稳定储存一周(即没有观察到悬浮的固体)。
实施例22-25：镓油墨分析
将实施例10、12和14-15得到的倾滗的产物镓油墨放入处于氮气气氛下的独立的圆底烧瓶中。在减压条件下从产物样品中除去挥发性物质。对于实施例22，通过以下方式除去挥发性物质：首先在2.67千帕和80-85℃的温度下进行旋转蒸发。对于实施例23-25，通过以下方式除去挥发性物质：首先在0.13千帕和80-85℃的温度下进行短路径蒸馏。然后所有的样品置于2.67千帕的室真空中两天，以除去任何残留的挥发性物质。圆底烧瓶中剩余的样品材料通过电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES)进行分析。这些分析的结果列于表2。
表2
  实施例#   22   23   24   25
  某实施例的镓油墨   10   12   14   15
  初始油墨质量(单位为克)   3   4   3   3
  初始油墨中的理论Ga浓度(重量％)   3   2   2   2
  油墨中的理论质量Ga(单位为克)   0.09   0.08   0.06   0.06
  汽提之后的油墨质量(单位为克)   0.456   0.392   0.396   0.506
  测得的油墨中的质量Ga(单位为克)   0.053   0.020   0.050   0.042
  测得的油墨中的质量S(单位为克)   0.097   0.077   0.098   0.086
  测得的油墨中的质量C(单位为克)   0.19   0.18   0.16   0.20
  测得的油墨中的质量H(单位为克)   0.031   0.031   0.030   0.039
  测得的油墨中的质量N(单位为克)   0.052   0.049   0.053   0.070
实施例26：制备铟组分
在装有冷凝器的100毫升单颈烧瓶中，将铟金属(2克，丸料，99.99％，购自阿尔法埃瑟公司)，33.16克乙二胺(艾克洛斯公司(Acros)99+％)和4.84克2-羟基乙基二硫化物(阿尔法埃瑟公司，90％)合并起来。然后用氮气吹扫烧瓶内的物料，在120℃回流21小时，此时很大一部分铟被消耗掉，形成棕-橙色溶液。通过套管将所述棕-橙色溶液产物铟组分转移到小瓶。以套管转移之后烧瓶内剩余的铟的重量为基准计，预计产物铟组分的铟金属浓度为3.75重量％。
实施例27：制备硒组分
称取200目的硒粉末(4.0克)(购自斯特姆化学有限公司(StremChemicals，Inc.))加入40毫升的小瓶中。然后将所述小瓶转移到氮气手套箱中。然后在手套箱中将1，3-二氨基丙烷(艾克洛斯公司(Acros)99+％)(14.49克)加入小瓶中。在氮气气氛下将所述小瓶放入反应器中并密封。将所述小瓶/反应器转移到通风橱，在通风橱中将所述反应器与氮气总管连接，通过注射器将二硫化二正丁基(1.51克)(艾克洛斯公司，98％)加入小瓶中。在搅拌条件下将小瓶内的物料加热至回流，在此条件下加热6小时，制得黑色溶液产物——合并的硒组分。该溶液(20％w/wSe)在使用之前在氮气条件下储存。
实施例28：制备铜组分
在空气中，向8毫升的平行反应器管中称取118毫克氯化铜(II)(无水的，斯特姆公司，98％)，190毫克1，3-丙烷二硫醇(艾克洛斯公司，98％)和2.49克1，3-二氨基丙烷(艾克洛斯，99％)。然后将反应器密封，用氮气惰性化。然后将反应器管加热至80℃，在此温度下保持2小时，期间进行磁力搅拌。然后将反应冷却至室温，产物溶液在氮气下保存。所述2％(w/w)的铜溶液呈浅黄色，没有观察到固体。
实施例29-43：配制的1b族/3a族/硒油墨的制备
使用表3所示的组分用量制备配制的1b族/3a族/硒油墨。将所述组分加入以铟组分为原料得到的样品小瓶中，然后加入镓油墨，然后加入硒组分，然后加入铜组分，然后剧烈混合10秒。产物配制的1b族/3a族/硒油墨在使用之前，在具有特氟盖子的小瓶中保存。
表3
实施例44-48：配制的第1b族/第3a族/硒油墨稳定性
产物配制的第1b族/第3a族/硒油墨的稳定性列于表4。具体来说，所示油墨在室温下、在氮气吹扫的盒子内、在盖盖子的小瓶内储存，使用50x铅笔范围观察油墨初始情况和储存29天后的情况。这些观察的结果列于表4。
表4
实施例49-53：第1b族/3a族/硒膜的制备
通过以下方式制备第1b族/第3a族/硒材料的薄膜：将12滴表5所示配制的油墨置于涂覆钼的载玻片上，所述载玻片放在80℃的加热板上，位于氮气手套箱中。然后在大约15分钟的升温时间内将加热板的温度升高至400℃。所述加热板的温度在400℃保持30分钟，然后关停。然后使得载玻片在加热板的表面上冷却至室温。然后使用Rigaku D/MAX 2500，在50kV/200mA的条件下，用镍过滤的铜Kα辐射对沉积的膜进行x射线衍射分析(“XRD”)。膜在5-85度的2θ角范围内扫描，步进幅度0.03度，以0.25度/分钟的速度进行扫描。使用反射几何形式，样品以20RPM的转速旋转。所得的XRD谱与已知CIGS化合物的XRD谱(例如得自JCPDS粉末衍射档案的00-040-1488，其为CuIn0.5Ga0.5Se2CIGS相的谱图)良好相关。
表5
  实施例   配制的油墨
  49   实施例29的产品
  50   实施例30的产品
  51   实施例31的产品
  52   实施例32的产品
  53   实施例33的产品
实施例54：第1b族/3a族/硒膜的制备
通过以下方式制备第1b族/第3a族/硒材料的薄膜：将实施例34的配制的油墨产品旋涂在2平方英寸的涂有钼的载玻片上。在各个实施例中，首先用5％的氢氧化铵溶液清洁载玻片，然后用去离子水和醇清洗。通过以下方式对载玻片施涂配制油墨的第一涂层：将1,000毫克配制的油墨分配在载玻片上。然后在十秒内将所述载玻片转速提高到200rpm，在200rpm的转速保持60秒。然后在十秒内将所述载玻片转速提高到2000rpm，在2000rpm的转速保持30秒。然后将载玻片放置在第一加热板上，在130℃加热4分钟。然后将载玻片放置在加热板上，在240℃加热4分钟。然后将载玻片放置在加热板上，在400℃加热4分钟。然后将载玻片放回130℃的加热板上，在130℃加热4分钟。然后将载玻片从加热板移出，在4分钟内使其冷却至室温。通过以下方式对载玻片施涂配制油墨的第二涂层：将另外1,000毫克配制的油墨分配在载玻片上。然后在十秒内将所述载玻片转速提高到1200rpm，在1200rpm的转速保持60秒。然后在十秒内将所述载玻片转速提高到2000rpm，在2000rpm的转速保持30秒。然后将载玻片放置在第一加热板上，在130℃加热4分钟。然后将载玻片放置在加热板上，在240℃加热4分钟。然后将载玻片放置在加热板上，在400℃加热4分钟。然后将载玻片放回130℃的加热板上，在130℃加热4分钟。然后将载玻片从加热板移出，在4分钟内使其冷却至室温。然后通过以下方式对载玻片施涂配制油墨的第三涂层：将另外1000毫克配制的油墨分配在载玻片上，如关于第二涂层所述进行旋转循环。然后将载玻片放置在加热板上，在130℃加热4分钟。然后将载玻片放置在加热板上，在240℃加热4分钟。然后将载玻片放置在加热板上，在400℃加热30分钟。然后，将载玻片从加热板移出，使其冷却至室温。
将所述具有沉积的膜的载玻片安装在导电碳带上，在日立(Hitachi)3400VP-SEM中，通过能量散射x射线分光光谱法(″EDS″)进行检测，测试在各种压力模式下进行，使用30毫米2SD检测器，在15KeV条件下测量。这些分析的结果列于表6。
然后沉积的膜在硒气氛中，在550℃的温度下加热90分钟，从而退火。包括已经退火的沉积膜的载玻片再次进行EDS分析。这些分析的结果列于表6。
表6
实施例55-56第1b族/3a族/硒膜的制备
通过以下方式制备实施例55-56的第1b族/第3a族/硒材料的薄膜：将实施例35和36的配制的油墨产品分别旋涂在1平方英寸的涂有钼的载玻片上。首先用5％的氢氧化铵溶液清洁载玻片，然后用去离子水和醇清洗。在各个实施例中，通过以下方式对载玻片施涂配制油墨的第一涂层：将300毫克配制的油墨分配在载玻片上。然后在十秒内将所述载玻片转速提高到200rpm，在200rpm的转速保持60秒。然后在十秒内将所述载玻片转速提高到1200rpm，在1200rpm的转速保持30秒。然后将载玻片放置在第一加热板上，在130℃加热3分钟。然后将载玻片放置在第二加热板上，在240℃加热3分钟。然后将载玻片放置在第三加热板上，在400℃加热3分钟。然后将载玻片放回第一加热板上，在130℃加热3分钟。然后将载玻片从第一加热板移出，在3分钟内使其冷却至室温。通过以下方式对载玻片施涂配制油墨的第二涂层：将另外300毫克配制的油墨分配在载玻片上。然后在十秒内将所述载玻片转速提高到200rpm，在200rpm的转速保持60秒。然后在十秒内将所述载玻片转速提高到1200rpm，在1200rpm的转速保持30秒。然后将载玻片放置在第一加热板上，在130℃加热3分钟。然后将载玻片放置在第二加热板上，在240℃加热3分钟。然后将载玻片放置在第三加热板上，在400℃加热3分钟。然后将载玻片放回第一加热板上，在130℃加热3分钟。然后将载玻片从第一加热板移出，在3分钟内使其冷却至室温。然后通过以下方式对载玻片施涂配制油墨的第三涂层：将另外300毫克配制的油墨分配在载玻片上，如关于第二涂层所述进行旋转循环。然后将载玻片放置在加热板上，在130℃加热3分钟。然后将载玻片放置在加热板上，在240℃加热3分钟。然后将载玻片放置在加热板上，在400℃加热30分钟。然后，将载玻片从加热板移出，使其冷却至室温。
然后沉积的膜在硒气氛中，在630℃的温度下加热60分钟，从而退火。将所述具有沉积的膜的载玻片安装在导电碳带上，在日立(Hitachi)3400VP-SEM中，通过能量散射x射线分光光谱法(″EDS″)进行检测，测试在各种压力模式下进行，使用30毫米2SD检测器，在15KeV条件下测量。这些分析的结果列于表7。
表7
实施例57-63：第1b族/3a族/硒膜的制备
通过分别对实施例37-43制备的配制油墨产品进行液滴浇铸，制备实施例57-63的第1b族/第3a族/硒材料的薄膜。具体来说，在各个实施例57-63中，将八滴配制的油墨置于涂覆了钼的载玻片上，所述载玻片位于加热板的表面上。然后将加热板的设定温度升高到80℃，在此温度保持，直至所有的液体从沉积的油墨中蒸发。然后在大约15分钟的升温时间内将加热板的设定温度升高至400℃。所述加热板的设定温度在400℃保持30分钟，然后关停。然后使得载玻片在加热板的表面上冷却至室温。产品膜在日立(Hitachi)3400VP-SEM中，通过能量散射x射线分光光谱法(″EDS″)进行检测，测试在各种压力模式下进行，使用30毫米2SD检测器，在15KeV条件下测量。这些分析的结果列于表8。
表8

Claims (10)

1.一种镓配方油墨，其包含:
(a)第1b族/镓/任选的铟/第6a族体系，该体系包含以下物质的组合作为初始组分:
镓组分，其包含以下物质作为初始组分:镓，稳定组分，添加剂和镓载体；
硒组分；
有机硫属化物组分：其包括至少一种化学式选自RZ-Z'R'和R2-SH的有机硫属化物；其中Z和Z'各自独立地选自硫、硒和碲；其中R选自H,C1-20烷基,C6-20芳基,C1-20羟烷基,C1-20巯烷基和醚基；其中R'和R2选自C1-20烷基,C6-20芳基,C1-20羟烷基,C1-20巯烷基和醚基；
第1b族组分，其包括CuCl2和Cu2O中的至少一种作为初始组分；
任选的二配位硫醇组分；
任选的，铟组分；以及,
(b)液体载体组分；
其中稳定组分选自下组：1,3-丙烷二硫醇、β-巯基乙醇和它们的混合物；
所述添加剂选自：吡嗪；2-甲基吡嗪；3-甲基吡唑；2-吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；吡唑脒；吡嗪羧酰胺；吡嗪腈；2,5-二甲基吡嗪；2,3,5,6-四甲基吡嗪；2-氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被C1-5烷基取代的喹喔啉；2-吡嗪羧酸；2,3-吡嗪二羧酰胺；2,3-吡嗪二腈；吡咯烷-1-环己烯；吡咯烷-1-环戊烯；吩嗪；用C1-5烷基取代的吩嗪；异喹啉；用C1-5烷基取代的异喹啉；吲哚；用C1-5烷基取代的吲哚；咪唑；四唑；用C1-5烷基取代的四唑；1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；
其中，镓载体选自乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、正丁胺、正己胺、辛基胺、2-乙基-1-己基胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基环己烷、吡啶、吡咯烷、1-甲基咪唑、四甲基胍、2-甲基吡嗪以及它们的混合物；
其中，所述第1b族/镓/任选的铟/第6a族体系稳定地分散在液体载体组分中。
2.如权利要求1所述的镓配方油墨，其特征在于，所述稳定组分选自1,3-丙烷二硫醇和β-巯基乙醇。
3.如权利要求1所述的镓配方油墨，其特征在于，所述添加剂选自1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；吡咯烷-1-环己烯；吡咯烷-1-环戊烯；吡嗪和2-甲基吡嗪。
4.如权利要求1所述的镓配方油墨，其特征在于，所述镓载体选自1,3-二氨基丙烷；1,2-二氨基丙烷；2-甲基吡嗪和它们的混合物。
5.如权利要求1所述的镓配方油墨，其特征在于，所述液体载体组分选自含氮溶剂以及含氮溶剂的混溶性混合物。
6.如权利要求1所述的镓配方油墨，其特征在于，所述液体载体组分选自化学式为NR3的液态胺,其中各个R独立地选自H,C1-10烷基,C6-10芳基和C1-10氨基烷基。
7.如权利要求1所述的镓配方油墨，其特征在于，所述液体载体组分选自乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、正丁胺、正己胺、辛基胺、2-乙基-1-己基胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基环己烷、吡啶、吡咯烷、1-甲基咪唑、四甲基胍、以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的镓配方油墨，其特征在于，所述硒:铜:(镓+任选的铟)的摩尔比为2:0.5:1至10:1.5:1。
9.一种制备镓配方油墨的方法，该方法包括:
提供镓；
提供稳定组分，所述稳定组分选自1,3-丙烷二硫醇,β-巯基乙醇和它们的混合物；
提供添加剂，所述添加剂选自：吡嗪；2-甲基吡嗪；3-甲基吡唑；2-吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；吡唑脒；吡嗪羧酰胺；吡嗪腈；2,5-二甲基吡嗪；2,3,5,6-四甲基吡嗪；2-氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被C1-5烷基取代的喹喔啉；2-吡嗪羧酸；2,3-吡嗪二羧酰胺；2,3-吡嗪二腈；吡咯烷-1-环己烯；吡咯烷-1-环戊烯；吩嗪；用C1-5烷基取代的吩嗪；异喹啉；用C1-5烷基取代的异喹啉；吲哚；用C1-5烷基取代的吲哚；咪唑；四唑；用C1-5烷基取代的四唑；1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯；以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；
提供镓载体，所述镓载体选自乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、正丁胺、正己胺、辛基胺、2-乙基-1-己基胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基环己烷、吡啶、吡咯烷、1-甲基咪唑、四甲基胍、2-甲基吡嗪以及它们的混合物；
提供硒；
提供有机硫属化物组分，其包括：第一有机硫属化物和任选的第二有机硫属化物，此二者都具有独立地选自RZ-Z'R'和R2-SH的化学式；其中Z和Z'各自独立地选自硫、硒和碲；其中R选自H,C1-20烷基,C6-20芳基,C1-20羟烷基,C1-20巯烷基和醚基；其中R'和R2选自C1-20烷基,C6-20芳基,C1-20羟烷基,C1-20巯烷基和醚基；
提供第1b族组分，其包括CuCl2和Cu2O中的至少一种作为初始组分；
提供第1b族配体组分；
任选地，提供铟；
提供液体载体组分，该液体载体组分包含:第一液体载体,第二液体载体和任选的第三液体载体；
将镓、稳定组分、添加剂和镓载体合并，制得镓组分；
将所述硒、第一有机硫属化物和第一液体载体合并；在搅拌条件下对所述合并物进行加热，制得合并的硒/有机硫属化物组分；
将所述第1b族组分,第1b族配体组分和第二液体载体合并，从而制得第1b族材料/配体组分；
任选地,合并所述铟、第二有机硫属化物和第三液体载体，制得任选的铟/有机硫属化物组分；
将所述镓组分、合并的硒/有机硫属化物组分、第1b族材料/配体组分和任选的铟/有机硫属化物组分合并，以形成镓配方油墨；所述镓配方油墨是稳定的分散体；所述第一液体载体、所述第二液体载体和任选的第三液体载体与所述镓载体是相同的，或者整体可与所述镓载体混溶。
10.一种在基材上沉积第1b族/镓/任选的铟/第6a族材料的方法，该方法包括:
提供基材；
提供权利要求1所述的镓配方油墨；
将所述镓配方油墨沉积在所述基材上；
加热所述沉积的镓配方油墨，以除去镓载体、第一液体载体、第二液体载体和任选的第三液体载体，在所述基材上留下第1b族/镓/任选的铟/第6a族材料；并且,
任选地对所述第1b族/镓/任选的铟/第6a族材料进行退火；
其中，所述第1b族/镓/任选的铟/第6a族材料是化学式为NaLCumGadIn(1-d)S(2+e)(1-f)Se(2+e)f,其中0<L<0.25,0.25<m<1.5,0<d<1,-0.2<e<0.5,0<f<1；其中0.5<(L+m)<1.5且1.8<{(2+e)f+(2+e)(1-f)}<2.5。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011146115A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
WO2012023973A2 (en) 2010-08-16 2012-02-23 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
US8372485B2 (en) * 2011-02-18 2013-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium ink and methods of making and using same
US9105797B2 (en) * 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
JP6080573B2 (ja) * 2013-01-31 2017-02-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
CN110518084B (zh) * 2019-08-06 2021-03-05 苏州腾晖光伏技术有限公司 一种镓局域掺杂的perc电池及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2230693A1 (en) * 2004-09-18 2010-09-22 Nanosolar Inc. Formation of solar cells on foil substrates
CN101870458A (zh) * 2009-04-22 2010-10-27 钟润文 多元金属硫族元素化合物和靶材及涂层材料的制备方法
CN102443312A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 罗门哈斯电子材料有限公司 硒/1b族/3a族油墨以及制备和使用它的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993004212A1 (en) 1991-08-26 1993-03-04 Eastman Kodak Company Preparation of group iii element-group vi element compound films
GB9315771D0 (en) 1993-07-30 1993-09-15 Epichem Ltd Method of depositing thin metal films
US6126740A (en) 1995-09-29 2000-10-03 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
GB9711799D0 (en) 1997-06-07 1997-08-06 Vecht Aron Preparation of sulphides and selenides
US7524528B2 (en) 2001-10-05 2009-04-28 Cabot Corporation Precursor compositions and methods for the deposition of passive electrical components on a substrate
US6875661B2 (en) 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
US7663057B2 (en) 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
US7494841B2 (en) 2006-05-12 2009-02-24 International Business Machines Corporation Solution-based deposition process for metal chalcogenides
US8071419B2 (en) 2006-06-12 2011-12-06 Nanosolar, Inc. Thin-film devices formed from solid particles
US8057850B2 (en) 2006-11-09 2011-11-15 Alliance For Sustainable Energy, Llc Formation of copper-indium-selenide and/or copper-indium-gallium-selenide films from indium selenide and copper selenide precursors
EP2944383A3 (en) 2006-11-09 2016-02-10 Alliance for Sustainable Energy, LLC Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films
US20080280030A1 (en) 2007-01-31 2008-11-13 Van Duren Jeoren K J Solar cell absorber layer formed from metal ion precursors
EP2140498B1 (en) * 2007-04-18 2018-04-04 Nanoco Technologies Limited Fabrication of electrically active films based on multiple layers
AU2008337899B2 (en) * 2007-12-19 2013-10-31 Merck Patent Gmbh Optically variable pigments of high electrical conductivity
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
US8277894B2 (en) * 2009-07-16 2012-10-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium ink and methods of making and using same
US8308973B2 (en) * 2009-07-27 2012-11-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Dichalcogenide selenium ink and methods of making and using same
US8709917B2 (en) * 2010-05-18 2014-04-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium/group 3A ink and methods of making and using same
US8372485B2 (en) * 2011-02-18 2013-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium ink and methods of making and using same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2230693A1 (en) * 2004-09-18 2010-09-22 Nanosolar Inc. Formation of solar cells on foil substrates
CN101870458A (zh) * 2009-04-22 2010-10-27 钟润文 多元金属硫族元素化合物和靶材及涂层材料的制备方法
CN102443312A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 罗门哈斯电子材料有限公司 硒/1b族/3a族油墨以及制备和使用它的方法

Also Published As

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