KR101889765B1 - 갈륨 배합 잉크, 그의 제조방법 및 그의 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 갈륨 배합 잉크를 제공한다. 또한, 갈륨 배합 잉크의 제조방법 및, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT), 발광다이오드 (LED); 광반응성 장치{예를 들면, 전자사진(레이저 프린터 및 복사기 등), 정류기, 사진노출계 및 광전지 셀} 및 칼코게나이드를 함유하는 상변화 메모리 물질과 같은 다양한 칼코게나이드를 함유하는 반도체 물질의 제조에 사용하기 위한 기판 상에 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 침착하는 갈륨 배합 잉크의 사용방법에 관한 것이다.

Description

갈륨 배합 잉크, 그의 제조방법 및 그의 사용방법{A GALLIUM FORMULATED INK AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
본 발명은 갈륨(gallium) 배합 잉크, 갈륨 배합 잉크의 제조방법 및 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 기판에 침착시키는 갈륨 배합 잉크의 사용방법에 관한 것이다.
1b족/3a족/6a족 물질의 박막 제조는, 예를 들면 스위칭 소자(switching device), 광전지(photovoltaics), 비선형 광학(nonlinear optics), 이온 전지 및 고밀도 상변화 데이터 저장 소자(high density phase change data storage device)를 포함한 다수의 잠재적 응용분야에서의 용도로 지난 20년에 걸쳐 광범위하게 연구되어 왔다.
1b족/3a족/6a족 물질에 대하여 매우 기대되는 응용분야 중 하나는 태양광을 전기로 변환하는 광전지 셀의 제조이다. 특히, 예를 들면 구리-인듐-디셀레나이드(CuInSe2), 구리-갈륨-디셀레나이드 (CuGaSe2) 및 구리-인듐-갈륨-디셀레나이드 (CuIn1-xGaxSe2)를 포함하는 1b-3a-6a족 혼합 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 물질에 기초한 광전지 셀의 제조는 태양에너지를 전기에너지로 전환하는 이들의 높은 효능 때문에 상당히 주목되고 있다. 1b-3a-6a족 혼합 금속 칼코게나이드 반도체는, 흔히 CIGS 물질로 통칭하여 지칭된다. 통상적인 CIGS 태양 전지는 몰리브덴 층과 같은 배후 전극(back electrode), CIGS 흡수체 층, CdS 접합 파트너 층, 산화아연과 같은 이의의 투명 완충층 및 투명 전도성 옥사이드층 전극(예: 알루미늄 도핑된 ZnOx, 인듐 틴 옥사이드, SnO2)을 포함하고, 여기에서 몰리브덴 층은 기판 상에 침착되며, CIGS 흡수체 층은 몰리브덴 층과 CdS 접합 파트너 사이에 놓여지고, CdS 접합 파트너는 CIGS 흡수체 층과 투명 전도성 옥사이드 층 전극 사이에 놓여진다.
1b족/3a족/6a족 물질의 침착 필름에 대하여 기대되는 응용분야에 대한 도전 과제는 비용절감(cost-effective) 제조 기술을 개발하는 것이다. 1b족/3a족/6a족 물질을 침착시키기 위한 통상적인 방법은 전형적으로, 진공-증착, 스퍼터링 및 화학 증착(예를 들면, 금속-유기 화학 증착) 등을 포함하는 진공 기반(vacuum-based) 공정의 사용을 포함한다. 이러한 침착 기술은 처리능력이 떨어지고, 고비용이 든다. 침착된 1b족/3a족/6a족 물질을 포함하는 시스템의 대규모, 고처리 능력, 저비용으로 제조가 가능하도록, 액체를 기반으로 한 침착 기술을 제공하는 것이 바람직하다.
반도체 전구체 필름의 액체 침착을 위한 하나의 방법이 슐츠(Schulz) 등에 의한 미국특허 제6,126,740호에 개시되어 있다. 슐츠 등은 금속 칼코게나이드 나노입자 및 휘발성 캐핑제(capping agent)를 포함하는 콜로이드성 현탁물을 개시하며, 여기서 콜로이드성 현탁물은 금속 칼코게나이드를 침전시키기 위한 유기 용매에서의 금속 염과 칼코게나이드 염의 반응, 금속 칼코게나이드 침전물의 회수, 및 비수성 유기 용매에서의 금속 칼코게나이드 침전물과 휘발성 캐핑제의 혼합에 의해 제조된다. 또한, 슐츠 등은 콜로이드성 현탁물을 기판상에 분사 침착(spray deposit)하여 반도체 전구체 필름을 생성할 수 있다고 개시한다. 슐츠 등은 그 콜로이드성 현탁물에서의 사용 및 사용방법을 위한 특히 바람직한 금속은 구리, 인듐, 갈륨 및 카드뮴이라고 개시하고 있다.
CIGS 물질의 제조에서 셀레늄을 침착시키기 위한 용액 침착법이 문헌[A High-Efficiency Solution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device, Advanced Materials, vol. 20, pp. 3657-62 (2008)(Mitzi, et al.)](이하, "Mitzi I"라고 함)에 개시되어 있다. Mitzi I에는, 박막 CIGS 층의 제조에 있어서 셀레늄을 침착시키기 위한 액체 비히클로서 특히, 하이드라진을 포함하는 셀레늄 잉크의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 하이드라진은 독성이 강한 폭발성 물질이다. 따라서, Mitzi I 공정은, 셀레늄을 포함하는 반도체 디바이스의 대규모 제조에 사용하는데 한계가 있다.
Mitzi I에 기술된 하이드라진 함유 셀레늄 잉크에 대한 대안이 문헌[Low-Voltage Transistor Employing a High-Mobility Spin-Coated chalcogenide Semiconductor, Advanced Materials vol. 17, pp. 1285-89 (2005)(Mitzi, et al.)](이하, "Mitzi II"라고 함)에 개시되어 있다. Mitzi II에는, 박막 트랜지스터의 인듐 셀레나이드 채널을 형성하기 위해, 인듐 셀레나이드를 침착시키기 위한 하이드라지늄 전구체 물질의 용도가 개시되어 있다. 또한, Mitzi II에는 이러한 하이드라지늄 접근방법이 SnS2 - xSex, GeSe2 및 In2Se3 시스템 외에도 기타 칼코게나이드로 확대될 수 있을 것이라고 확신하였다.
Mitzi 등에 개시된 하이드라지늄 전구체 물질은 제조 단계에서 하이드라진을 제거하여, 반도체 필름을 제조한다. 그럼에도 불구하고, Mitzi 등은 하이드라진에 대한 필요성을 배제하지 못한다. 오히려, Mitzi 등은 하이드라지늄 전구체 물질을 제조하는데 여전히 하이드라진을 이용한다. 더욱이, 하이드라지늄 이온 전구체는, Eckart W. Schmidt의 저서, [Hydrazine and Its Derivatives: Preparation, Properties, and Applications, John Wiley & Sons pp 392-401 (1984)]에 기록된 바와 같이, 상당한 폭발 위험성을 지닌다. 다수의 금속 이온의 존재는 하이드라지늄 폭발 또는 디토네이션(detonation)의 위험성을 악화시킨다. 이는 잔류 하이드라지늄 염이 제조 중 공정 장치에 축적되어 용인할 수 없는 안전 위험성이 존재할 수 있기 때문에 문제가 될 수 있다.
따라서, CIGS 반도체를 포함하는 시스템(예를 들면, 스위칭 소자, 광전지, 비선형 광학, 이온 전지 및 고밀도 상변화 데이터 저장 소자)의 제조에 사용하기 위한 액체 침착방법이 필요하다. 특히, 바람직하게 갈륨 잉크 제제가 하이드라진과 하이드라지늄이 없는 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질의 침착을 촉진하는 갈륨 배합 잉크가 요구되고 있다.
본 발명은,
(a) 갈륨, 안정화 성분, 첨가제 및 갈륨 담체를 초기 성분으로 포함하는 갈륨 성분; 셀레늄 성분; RZ-Z'R' 및 R2-SH(여기에서, Z와 Z'은 황, 셀레늄 및 텔루륨으로부터 독립적으로 선택되고; R은 H, C1 -20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, C1-20 머캡토알킬 그룹 및 에테르 그룹으로부터 선택되고; R' 및 R2는 C1 -20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, C1 -20 머캡토알킬 그룹 및 에테르 그룹으로부터 선택됨)로부터 선택된 화학식을 가지는 적어도 하나의 유기 칼코게나이드(chalcogenide)를 포함하는 유기 칼코게나이드 성분; 적어도 하나의 CuCl2 및 Cu2O를 초기 성분으로 포함하는 1b족 성분; 임의로, 이좌배위 (bidentate) 티올 성분; 임의로, 인듐 성분의 조합물을 초기 성분으로서 포함하는 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 시스템; 및 (b) 액체 담체 성분을 포함하는 갈륨 배합 잉크를 제공하며; 여기에서, 안정화 성분은 1,3-프로판디티올, 베타-머캡토에탄올, 이들의 유사체 및 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 첨가제는 피라진; 2-메틸피라진; 3-메틸피라졸; 메틸 2-피라진카복실레이트; 피라졸; 프락사딘(praxadine); 피라진 카복사미드; 피라진 카보니트릴; 2,5-디메틸피라진; 2,3,5,6-테트라메틸피라진; 2-아미노피라진; 2-에틸피라진; 퀴녹살린; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 퀴녹살린; 2-피라진 카복실산; 2-메틸퀴녹살린; 2,3-피라진디카복사미드; 2,3-피라진디카보니트릴; 피롤리디노-1-사이클로헥센; 피롤리디노-1-사이클로펜텐; 페나진; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 페나진; 이소퀴놀린; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 이소퀴놀린; 인돌; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 인돌; 이미다졸; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 이미다졸; 테트라졸; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 테트라졸; 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔; 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔으로 구성되는 군에서 선택되고; 갈륨 담체는 에틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라민; n-부틸아민; n-헥실아민; 옥틸아민; 2-에틸-1-헥실아민; 3-아미노-1-프로판올; 1-아미노-2-프로판올; 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 1,2-디아미노사이클로헥산; 피리딘; 피롤리딘; 1-메틸이미다졸; 테트라메틸구아니딘; 2-메틸 피라진 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 시스템은 액체 담체 성분 중에 안정하게 분산된다.
본 발명은 청구항 1에 따른 갈륨 배합 잉크의 제조방법을 제공하며; 상기 방법은, 갈륨을 제공하고; 1,3-프로판디티올, 베타-머캡토에탄올, 이들의 유사체 및 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 안정화 성분을 제공하고; 피라진; 2-메틸피라진; 3-메틸피라졸; 메틸 2-피라진카복실레이트; 피라졸; 프락사딘(praxadine); 피라진 카복사미드; 피라진 카보니트릴; 2,5-디메틸피라진; 2,3,5,6-테트라메틸피라진; 2-아미노피라진; 2-에틸피라진; 퀴녹살린; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 퀴녹살린; 2-피라진 카복실산; 2-메틸퀴녹살린; 2,3-피라진디카복사미드; 2,3-피라진디카보니트릴; 피롤리디노-1-사이클로헥센; 피롤리디노-1-사이클로펜텐; 페나진; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 페나진; 이소퀴놀린; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 이소퀴놀린; 인돌; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 인돌; 이미다졸; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 이미다졸; 테트라졸; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 테트라졸; 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔; 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔으로 구성되는 군에서 선택된 첨가제를 제공하고; 에틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라민; n-부틸아민; n-헥실아민; 옥틸아민; 2-에틸-1-헥실아민; 3-아미노-1-프로판올; 1-아미노-2-프로판올; 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 1,2-디아미노사이클로헥산; 피리딘; 피롤리딘; 1-메틸이미다졸; 테트라메틸구아니딘; 2-메틸 피라진 및 이들의 혼합물로부터 선택된 갈륨 담체를 제공하고; 셀레늄을 제공하고; 둘다 RZ-Z'R' 및 R2-SH(여기에서, Z와 Z'은 황, 셀레늄 및 텔루륨으로부터 독립적으로 선택되고; R은 H, C1 -20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, C1 -20 머캡토알킬 그룹 및 에테르 그룹으로부터 선택되고; R' 및 R2는 C1-20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, C1 -20 머캡토알킬 그룹 및 에테르 그룹으로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택된 화학식을 가지는, 제1 유기 칼코게나이드 및, 임의로 제2 유기 칼코게나이드를 포함하는 유기 칼코게나이드 성분을 제공하고; 초기 성분으로서 적어도 하나의 CuCl2 및 Cu2O를 포함하는 1b족 성분을 제공하고; 1b족 리간드 성분을 제공하고; 임의로 인듐을 제공하고; 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및 임의로 제3 액체 담체를 포함하는 액체 담체 성분을 제공하고; 갈륨, 안정화 성분, 첨가제 및 갈륨 담체를 합하여 갈륨 성분을 제조하고; 셀레늄, 제1 유기 칼코게나이드 및 제1 액체 담체를 합하고; 혼합물을 교반하면서 가열하여 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분을 제조하고; 1b족 성분, 1b족 리간드 성분 및 제2 액체 담체를 합하여 1b족 물질/리간드 성분을 제조하고; 임의로 인듐, 제2 유기 칼코게나이드 및 제3 액체 담체를 합하여 임의의 인듐/유기 칼코게나이드 성분을 제조하고; 갈륨 성분, 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분, 1b족 물질/리간드 성분 및 임의의 인듐/유기 칼코게나이드 성분을 합하여 갈륨 배합 잉크를 형성하는 것을 포함하고, 여기에서 갈륨 배합 잉크는 안정한 분산액이며, 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및 임의의 제3 액체 담체는 동일하거나 갈륨 담체와 함께 혼화될 수 있다.
본 발명은,
기판을 제공하고; 본 발명의 갈륨 배합 잉크를 제공하고; 기판에 갈륨 배합 잉크를 침착하고; 침착된 갈륨 배합 잉크를 가열하여 갈륨 담체, 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및, 임의의 제3 액체 담체를 제거하여 기판 상에 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 남기고; 임의로 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 어닐링하는 것을 포함하는 기판 상에 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 침착하는 방법을 제공하며, 여기에서 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질은 화학식 NaLCumGadIn(1-d)S(2+e)(1-f)Se(2+e)f(상기 식에서, 0 < L < 0.25, 0.25 < m < 1.5, 0 < d < 1, -0.2 < e < 0.5, 0 < f < 1이며; 0.5 < (L + m) < 1.5이고 1.8 < {(2+e)f + (2+e)(1-f)} < 2.5임)에 따른다.
갈륨 배합 잉크와 관련하여 첨부된 특허청구범위 및 여기에서 사용된 "안정한"이란 용어는 액체 담체 성분 중에서 갈륨 성분, 셀레늄 성분, 유기 칼코게나이드 성분, 1b족 성분, 1b족 리간드 성분 및 임의의 인듐 성분을 혼합하여 형성된 생성물이 22 ℃에서 질소 하에 15분 동안 갈륨 배합 잉크를 저장할 동안 침전을 형성하지 않는 것을 의미한다.
갈륨 배합 잉크와 관련하여 첨부된 특허청구범위 및 여기에서 사용된 "안정한 저장"이란 용어는 갈륨 배합 잉크가 22 ℃에서 질소 하에 24시간 동안 갈륨 배합 잉크를 저장할 동안 침전을 형성하지 않는 것을 의미한다.
갈륨 배합 잉크와 관련하여 첨부된 특허청구범위 및 여기에서 사용된 "연장된 안정성"이란 용어는 갈륨 잉크가 22 ℃에서 질소 하에 7일 동안 갈륨 배합 잉크를 저장할 동안 침전을 형성하지 않는 것을 의미한다.
갈륨 배합 잉크와 관련하여 첨부된 특허청구범위 및 여기에서 사용된 "하이드라진이 없는(무하이드라진, hydrazine free)"이란 용어는 갈륨 배합 잉크가 < 100 ppm의 하이드라진을 함유하는 것을 의미한다.
갈륨 배합 잉크와 관련하여 첨부된 특허청구범위 및 여기에서 사용된 "하이드라지늄이 없는(무하이드라지늄) 또는 (N2H5)+가 없는"이란 용어는 갈륨 배합 잉크가 < 100 ppm의 셀레늄과 복합된 하이드라지늄을 함유하는 것을 의미한다.
본 발명은 갈륨 배합 잉크, 갈륨 배합 잉크의 제조방법 및, 갈륨/1b족/(임의로 인듐)/6a족을 포함하는 장치, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT), 발광다이오드 (LED); 메모리 장치에 사용하는 상변화 합금; 및 광반응성 장치{예를 들면, 전자사진(레이저 프린터 및 복사기 등), 정류기, 사진노출계 및 광전지 셀}의 제조에 있어서 갈륨 배합 잉크의 용도에 관한 것이다. 이하의 상세한 설명은 광전지 셀에서 사용하기 위해 고안된 CIGS 물질의 제조에서 본 발명의 갈륨/1b족/(임의로 인듐)/6a족 잉크의 용도에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크는 안정하다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크는 안정하게 저장할 수 있다. 가장 바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크는 연장된 안정성을 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크는 하이드라진과 하이드라지늄이 없다.
바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크에 사용된 갈륨은 갈륨 샷(shot) 또는 갈륨 잉곳(ingot)이다.
바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크에서 사용된 안정화 성분은 1,3-프로판디티올, 베타-머캡토에탄올, 이들의 유사체 및 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 안정화 성분은 1,3-프로판디티올, 베타-머캡토에탄올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 보다 더 바람직하게, 안정화 성분은 1,3-프로판디티올 및 베타-머캡토에탄올로 구성되는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 안정화 성분은 1,3-프로판디티올이다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크에서 사용된 첨가제는 바람직하게 피라진; 2-메틸피라진; 3-메틸피라졸; 메틸 2-피라진카복실레이트; 피라졸; 프락사딘; 피라진 카복사미드; 피라진 카보니트릴; 2,5-디메틸피라진; 2,3,5,6-테트라메틸피라진; 2-아미노피라진; 2-에틸피라진; 퀴녹살린; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 퀴녹살린; 2-피라진 카복실산; 2-메틸퀴녹살린; 2,3-피라진디카복사미드; 2,3-피라진디카보니트릴; 피롤리디노-1-사이클로헥센; 피롤리디노-1-사이클로펜텐; 페나진; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 페나진; 이소퀴놀린; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 이소퀴놀린; 인돌; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 인돌; 이미다졸; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 이미다졸(예를 들면, 1-메틸이미다졸); 테트라졸; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 테트라졸; 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔; 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔으로 구성되는 군에서 선택된다. 바람직하게, 첨가제는 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔; 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔; 피롤리디노-1-사이클로헥센; 1-메틸이미다졸; 피라진 및 2-메틸 피라진으로 구성되는 군에서 선택된다. 당업자라면 Stork 엔아민이 (피롤리딘과 같은)2차 아민과 케톤으로부터 형성되는 것을 알 수 있다. 상업적으로 입수가능한 Stork 엔아민은 피롤리디노-1-사이클로헥센과 피롤리디노-1-사이클로펜텐을 포함한다. Stork 엔아민은 2차 아민과 케톤을 탈수조건 하에서 반응시켜서 제자리에서 제조할 수 있다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크에 사용된 갈륨 담체는 갈륨이 첨가제 존재 하에서 안정하게 분산될 수 있는 용매 또는 혼화가능한 용매 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 사용된 액체 담체는 아민, 에테르, 폴리에테르, 아미드 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), N-메틸피롤리돈, 케토-용매(예를 들면, 메틸이소부틸케톤), 아릴 용매(예를 들면, 톨루엔), 크레졸, 자일렌 및 이들의 혼화가능한 혼합물에서 선택된다. 임의로, 사용된 액체 담체는 에테르, 폴리에테르, 아미드 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), N-메틸피롤리돈, 케토-용매(예를 들면, 메틸이소부틸케톤), 아릴 용매(예를 들면, 톨루엔), 크레졸, 자일렌 및 이들의 혼화가능한 혼합물에서 선택된다. 임의로, 갈륨 담체는 질소를 함유하는 용매 및 질소를 함유하는 용매의 혼화가능한 혼합물에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 사용된 갈륨 담체는 화학식 NR3를 가지는 액체 아민을 포함하며, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 H, C1 -10 알킬 그룹, C6 -10 아릴 그룹, C3 -10 아미노사이클로알킬 그룹(예를 들면, 1,2-디아미노 사이클로헥실) 및 C1 -10 아미노알킬 그룹에서 선택된다. 보다 더 바람직하게, 본 발명의 갈륨 성분에서 사용된 갈륨 담체는 에틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라민; n-부틸아민; n-헥실아민; 옥틸아민; 2-에틸-1-헥실아민; 3-아미노-1-프로판올; 1-아미노-2-프로판올; 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 1,2-디아미노사이클로헥산; 피리딘; 피롤리딘; 1-메틸이미다졸; 테트라메틸구아니딘; 2-메틸 피라진 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 갈륨 담체는 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 2-메틸 피라진 및 그의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
초기 성분으로서, 본 발명의 갈륨 배합 잉크에서 사용된 셀레늄 성분은 바람직하게 셀레늄 분말이다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크에서 사용된 유기 칼코게나이드 성분은 RZ-Z'R' 및 R2-SH에서 선택된 화학식을 가지는 적어도 하나의 유기 칼코게나이드를 포함하고; 여기에서, Z와 Z'은 황, 셀레늄 및 텔루륨(바람직하게 황과 셀레늄; 가장 바람직하게 황)으로부터 독립적으로 선택되고; R은 H, C1 -20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, C1 -20 머캡토알킬 그룹 및 에테르 그룹으로부터 선택되고(바람직하게 R은 C1 -20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, 및 C3 -20 에테르 그룹에서 선택되고; 더욱 바람직하게 R은 C1 -20 알킬 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, 및 C6 -20 아릴 그룹에서 선택되고; 보다 더 바람직하게 R은 C1 -10 알킬 그룹 및 C1 -10 하이드록시알킬 그룹에서 선택되고; 가장 바람직하게 R은 C1 -5 알킬 그룹 및 C1-5 하이드록시알킬 그룹에서 선택됨); R'은 C1 -20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, C1 -20 머캡토알킬 그룹 및 에테르 그룹으로부터 선택되고(바람직하게 R'은 C1 -20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, 및 C3 -20 에테르 그룹에서 선택되고; 더욱 바람직하게 R'은 C1 -20 알킬 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, 및 C6 -20 아릴 그룹에서 선택되고; 보다 더 바람직하게 R'은 C1 -10 알킬 그룹 및 C1 -10 하이드록시알킬 그룹에서 선택되고; 가장 바람직하게 R'은 C1 -5 알킬 그룹 및 C1 -5 하이드록시알킬 그룹에서 선택됨); R2는 C1 -20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, C1 -20 머캡토알킬 그룹 및 에테르 그룹으로부터 선택된다(바람직하게 R2는 C1 -20 알킬 그룹, C6 -20 아릴 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, 및 C3 -20 에테르 그룹에서 선택되고; 더욱 바람직하게 R2는 C1 -20 알킬 그룹, C1 -20 하이드록시알킬 그룹, 및 C6 -20 아릴 그룹에서 선택되고; 보다 더 바람직하게 R2는 C1 -10 알킬 그룹 및 C1 -10 하이드록시알킬 그룹에서 선택되고; 가장 바람직하게 R2는 C1 -5 알킬 그룹 및 C1 -5 하이드록시알킬 그룹에서 선택됨). 임의로, R, R' 및 R2는 액체 담체 성분에서 유기 칼코게나이드의 용해도를 증강하기 위해 선택된다.
임의로, Z와 Z'은 모두 황이다. 바람직하게, Z와 Z'이 모두 황일 경우, R과 R'은 페닐 그룹, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 하이드록시에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소프로필 그룹 및 tert-부틸 그룹에서 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게, Z와 Z'이 모두 황일 경우, R과 R'은 부틸 그룹, tert-부틸 그룹 및 하이드록시에틸 그룹에서 독립적으로 선택된다.
임의로, Z와 Z'은 모두 셀레늄이다. 바람직하게, Z와 Z'이 모두 셀레늄일 경우, R과 R'은 페닐 그룹, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소프로필 그룹 및 tert-부틸 그룹에서 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게, Z와 Z'이 모두 셀레늄일 경우, R과 R'은 모두 페닐 그룹이다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크에서 사용된 1b족 성분은 바람직하게 구리를 포함한다. 가장 바람직하게, 1b족 성분은 CuCl2와 Cu2O에서 선택된다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크에서 사용된 1b족 성분은 바람직하게 1b족 리간드 성분과 결합한다. 바람직하게 1b족 리간드 성분은 (상기한 바와 같은)화학식 R2-SH를 가지는 유기 칼코게나이드와 이좌배위 티올 화합물에서 선택된다. 이좌배위 티올 화합물은 바람직하게 디티올, 하이드록시 티올 및 질소를 함유하는 티올에서 선택된다(바람직하게 디티올, 하이드록시 티올 및 질소를 함유하는 티올이고, 여기에서 이좌배위 티올 리간드 상의 활성 킬레이트 그룹은 < 4개 탄소의 사슬(즉, -C-C-C-C-)로 분리되고; 더욱 바람직하게 디티올, 하이드록시 티올 및 질소를 함유하는 티올이고, 여기에서 이좌배위 티올 리간드 상의 활성 킬레이트 그룹은 탄소 2개의 사슬(즉, -C-C-)로 분리된다). 가장 바람직하게, 이좌배위 티올 화합물은 1,2-디머캡토에탄; 1,3-디머캡토프로판; 베타-머캡토에탄올 및 디머캡톨에서 선택된다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크에서 사용된 임의의 인듐 성분은 인듐을 포함한다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크에서 사용된 액체 담체 성분은 갈륨 성분, 셀레늄 성분, 유기 칼코게나이드 성분, 1b족 성분, 1b족 리간드 성분 및 임의의 인듐 성분을 혼합하여 형성된 생성물이 안정하게 분산될 수 있는 용매 또는 혼화가능한 용매 혼합물이다. 바람직하게, 사용된 액체 담체 성분은 아민, 에테르, 폴리에테르, 아미드 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), N-메틸피롤리돈, 케토-용매(예를 들면, 메틸이소부틸케톤), 아릴 용매(예를 들면, 톨루엔), 크레졸, 자일렌 및 이들의 혼화가능한 혼합물에서 선택된다. 임의로, 액체 담체 성분은 에테르, 폴리에테르, 아미드 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), N-메틸피롤리돈, 케토-용매(예를 들면, 메틸이소부틸케톤), 아릴 용매(예를 들면, 톨루엔), 크레졸, 자일렌 및 이들의 혼화가능한 혼합물에서 선택된다. 임의로, 사용된 액체 담체 성분은 질소를 함유하는 용매 및 질소를 함유하는 용매의 혼화가능한 혼합물에서 선택된다. 바람직하게 사용된 액체 담체 성분은 화학식 NR3를 가지는 액체 아민을 포함하고, 여기에서 각각의 R은 H, C1 -10 알킬 그룹, C6 -10 아릴 그룹, C3 -10 아미노사이클로알킬 그룹(예를 들면, 1,2-디아미노 사이클로헥실) 및 C1 -10 아미노알킬 그룹에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게 본 발명의 셀레늄/1b족/3a족 잉크의 제조에서 사용된 액체 담체 성분은 에틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라민; n-부틸아민; n-헥실아민; 옥틸아민; 2-에틸-1-헥실아민; 3-아미노-1-프로판올; 1-아미노-2-프로판올; 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 1,2-디아미노사이클로헥산; 피리딘; 피롤리딘; 1-메틸이미다졸; 테트라메틸구아니딘; 2-메틸 피라진 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 사용된 액체 담체 성분은 에틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라민; n-헥실아민; 피롤리딘; n-부틸아민; 1,3-디아미노프로판; 3-아미노-1-프로판올; 1-아미노-2-프로판올 및 그의 혼합물에서 선택된다. 가장 바람직하게, 사용된 액체 담체 성분은 1,3-디아미노프로판; 3-아미노-1-프로판올; 에틸렌 디아민; 및 1-아미노-2-프로판올에서 선택된다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크는 임의로 소듐을 추가로 포함한다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크는 임의로 공용매를 추가로 포함한다. 본 발명과 함께 사용하는데 적합한 공용매는 갈륨 담체 및 액체 담체와 혼화할 수 있다. 바람직한 공용매는 갈륨 담체 및 액체 담체의 끓는점 30 ℃ 내에서 끓는점을 나타낸다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크는 임의로, 분산제, 습윤제, 폴리머, 결합제, 소포제, 유화제, 건조제, 충전제, 증량제, 필름 컨디셔닝제, 산화방지제, 가소제, 보존제, 증점제, 유동성 조절제, 레벨링제, 부식 억제제 및 도판트(예를 들면, CIGS 물질의 전기적 성능을 개선하기 위한 소듐)에서 선택된 적어도 하나의 개질제를 추가로 포함한다. 임의의 개질제는, 예를 들면 유통기한을 증가시키고, 기판에 적용하는 방법(예를 들면, 프린팅, 분무)을 용이하게 하는 유동 특성을 개선하고, 갈륨 배합 잉크를 기판에 습윤/스프레딩하는 특성을 개질하고, 및 갈륨 배합 잉크의 분해 온도를 조절하기 위해 본 발명의 갈륨 배합 잉크에 포함시킬 수 있다. 일부 선택적 유동성 조절 및 점도 개질제는 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 및 Jeffamines®을 포함한다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크에 함유된, 갈륨 성분, 셀레늄 성분, 1b족 성분 및 임의의 인듐 성분의 상대적 양은 갈륨 배합 잉크를 주어진 기판에 적용하기 위해 사용되는 특정한 적용 요건 및 처리 기술과 장비에 따라 선택적으로 제공할 수 있다. 바람직하게, 배합된 갈륨 잉크는 (갈륨 배합 잉크의 중량에 대하여)1 내지 50 wt%; 1 내지 5 wt%; 4 내지 15 wt% 및 5 내지 10 wt%에서 선택된 셀레늄 함량을 나타낸다. 바람직하게, 갈륨 배합 잉크는 (갈륨 배합 잉크의 중량에 대하여)0.4 내지 10 wt%에서 선택된 1b족 물질(즉, 구리) 함량을 나타낸다. 바람직하게, 갈륨 배합 잉크는 (갈륨 배합 잉크의 중량에 대하여)0.4 내지 10 wt%의 3a족(즉, 갈륨과 임의로 인듐) 함량을 나타낸다. 바람직하게, 갈륨 배합 잉크는 2:0.5:1 내지 10:1.5:1의 셀레늄 대 1b족 물질 대 3a족 물질(즉, 갈륨과 임의로 인듐)의 몰비를 나타낸다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크를 제조하는 방법은 다음을 포함한다: 갈륨을 제공하고; 1,3-프로판디티올, 베타-머캡토에탄올, 이들의 유사체 및 혼합물에서 선택되는 안정화 성분을 제공하고; 피라진; 2-메틸피라진; 3-메틸피라졸; 메틸 2-피라진카복실레이트; 피라졸; 프락사딘; 피라진 카복사미드; 피라진 카보니트릴; 2,5-디메틸피라진; 2,3,5,6-테트라메틸피라진; 2-아미노피라진; 2-에틸피라진; 퀴녹살린; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 퀴녹살린; 2-피라진 카복실산; 2-메틸퀴녹살린; 2,3-피라진디카복사미드; 2,3-피라진디카보니트릴; 피롤리디노-1-사이클로헥센; 피롤리디노-1-사이클로펜텐; 페나진; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 페나진; 이소퀴놀린; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 이소퀴놀린; 인돌; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 인돌; 이미다졸; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 이미다졸; 테트라졸; C1 -5 알킬 그룹으로 치환된 테트라졸; 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔; 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔으로 구성되는 군에서 선택된 첨가제를 제공하고; 에틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라민; n-부틸아민; n-헥실아민; 옥틸아민; 2-에틸-1-헥실아민; 3-아미노-1-프로판올; 1-아미노-2-프로판올; 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 1,2-디아미노사이클로헥산; 피리딘; 피롤리딘; 1-메틸이미다졸; 테트라메틸구아니딘; 2-메틸 피라진 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 갈륨 담체를 제공하고; 셀레늄 성분을 제공하고; 각각 (상기한 바와 같은)RZ-Z'R' 및 R2-SH로부터 독립적으로 선택된 화학식을 가지는, 제1 유기 칼코게나이드 및, 임의로 제2 유기 칼코게나이드를 포함하는 유기 칼코게나이드 성분을 제공하고; 초기 성분으로서 적어도 하나의 CuCl2 및 Cu2O를 포함하는 1b족 성분을 제공하고; 1b족 리간드 성분(바람직하게, 여기에서 1b족 리간드 성분은 상기한 바와 같은 화학식 R2-SH를 가지는 물질과 이좌배위 티올 화합물에서 선택된다)을 제공하고; 임의로, 인듐을 제공하고; 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및, 임의로 제3 액체 담체를 포함하는 액체 담체 성분을 제공하고; 갈륨, 안정화 성분, 첨가제 및 갈륨 담체를 합하여 갈륨 성분을 제조하고; 셀레늄, 제1 유기 칼코게나이드 및 제1 액체 담체를 합하고, 혼합물을 교반하면서 가열하여 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분을 제조하고; 1b족 성분, 1b족 리간드 성분 및 제2 액체 담체를 합하여 1b족 물질/리간드 성분을 제조하고; 임의로 인듐, 제2 유기 칼코게나이드 및 제3 액체 담체를 합하여 임의의 인듐/유기 칼코게나이드 성분을 제조하고; 갈륨 성분, 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분, 1b족 물질/리간드 성분 및 임의의 인듐/유기 칼코게나이드 성분을 합하여 갈륨 배합 잉크를 형성하는 것을 포함하고, 여기에서 갈륨 배합 잉크는 안정한 분산액이며, 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및 임의의 제3 액체 담체는 동일하거나 갈륨 담체와 함께 혼합될 수 있고; 제1 유기 칼코게나이드와 제2 유기 칼코게나이드는 모두 독립적으로 위에서 정의된 바와 같은 유기 칼코게나이드 성분에서 선택되고(즉, 제1 유기 칼코게나이드 및 제2 유기 칼코게나이드가 같거나 다를 수 있다); 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및 임의의 제3 액체 담체는 모두 위에서 정의된 바와 같은 액체 담체로부터 선택되고 모두 동일하거나 갈륨 담체와 함께 혼화될 수 있다(즉, 이들은 상이할 수 있으나, 갈륨 담체와 함께 혼화될 수 있어야 한다).
바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크를 제조하는데 사용하기 위해 제공되는 갈륨은 갈륨 샷 또는 갈륨 잉곳이다.
바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크를 제조하는데 사용하기 위해 제공되는 셀레늄은 셀레늄 분말이다.
바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크를 제조하는데 사용하기 위해 제공되는 셀레늄은 제조된 갈륨 배합 잉크의 1 내지 50 wt%, 1 내지 20 wt%, 1 내지 5 wt%, 4 내지 15 wt%, 또는 5 내지 10 wt%이다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크를 제공하는데 있어서, 제공된 유기 칼코게나이드는 티올, 유기 디칼코게나이드 및 그의 혼합물에서 선택된다. 티올을 사용하는 경우, 티올은 바람직하게 (상기한 바와 같은) 화학식 R2-SH를 가진다. 유기 디칼코게나이드를 사용하는 경우, 유기 디칼코게나이드는 바람직하게 (상기한 바와 같은) 화학식 RZ-Z'R'을 가진다. 사용된 티올과 유기 디칼코게나이드에서 R2, R 및 R' 그룹은 액체 담체 중의 갈륨 성분, 셀레늄 성분, 유기 칼코게나이드 성분, 1b족 성분, 임의의 인듐 성분, 및 임의의 이좌배위 티올 리간드의 혼합으로 형성된 생성물의 용해도를 증강하기 위해 선택할 수 있다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조에서 사용하기 위한 셀레늄을 제공하는데 있어서, 셀레늄과 제1 액체 담체는 바람직하게 제1 액체 담체를 셀레늄에 첨가하여 혼합한다. 더욱 바람직하게, 셀레늄과 제1 액체 담체는 불활성 기술을 사용하여 합하고, 이어서 연속 교반하고 가열하여 셀레늄이 제1 액체 담체에 용해될 때까지 환류한다. 바람직하게, 제1 액체 담체는 제1 액체 담체와 셀레늄을 혼합하는 동안 20 내지 240 ℃의 온도로 유지된다. 임의로, 제1 액체 담체와 셀레늄은 혼합하는 과정 동안 셀레늄의 녹는점(220 ℃) 이상으로 가열할 수 있다.
임의로, 셀레늄과 제1 유기 칼코게나이드를 합하여 본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조에서 사용하기 위한 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분을 형성한다. 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분의 형성방법은 바람직하게, 셀레늄을 제공하고; (상기한 바와 같은)RZ-Z'R' 및 R2-SH에서 선택된 화학식을 가지는 제1 유기 칼코게나이드를 제공하고, 제1 유기 담체를 제공하고; 셀레늄, 제1 유기 칼코게나이드 및 제1 액체 담체를 합하고; 혼합물을 교반(바람직하게 0.1 내지 40 시간; 더욱 바람직하게 0.1 내지 8시간 동안)하면서 가열(바람직하게 25 ℃의 제1 액체 담체의 끓는점 온도 이내에서, 가장 바람직하게 환류가열)하여 제1 액체 담체 중에 안정하게 분산된 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분을 형성하는 것을 포함한다. 바람직하게, 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분 중에서 셀레늄 대 제1 유기 칼코게나이드의 몰비는 2:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게 2:1 내지 14:1, 보다 더 바람직하게 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게 2:1 내지 8:1이다.
액체 상태로 제1 유기 칼코게나이드를 사용할 때, 본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조에 사용하기 위한 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분을 제공하는 것은 임의로 액체 제1 유기 칼코게나이드를 첨가하기 전에 혼합된 셀레늄과 제1 액체 담체를 가열하는 것을 추가로 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조에 사용하기 위한 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분을 제공하는 것은 임의로, 제1 액체 유기 칼코게나이드의 첨가 전 및 첨가 동안 혼합된 제1 액체 담체와 셀레늄 분말의 가열을 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게, 혼합된 제1 액체 담체와 셀레늄 분말은 제1 액체 유기 칼코게나이드를 첨가하는 동안 20 내지 240 ℃의 온도로 유지된다. 가장 바람직하게, 제1 액체 유기 칼코게나이드는 제1 액체 유기 칼코게나이드를 혼합된 셀레늄 및 제1 액체 담체에 단계적으로 첨가하여 혼합된 셀레늄과 제1 액체 유기 담체에 첨가하여 연속 교반하면서 가열하여 환류한다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조에서 사용하기 위한 1b족 성분을 제공하는 것은 바람직하게 CuCl2 및 Cu2O로 구성되는 군에서 선택된 1b족을 함유하는 물질을 제공하는 것을 포함한다.
임의로, 본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조에서 사용하기 위한 1b족 성분을 제공하는데 있어서, 1b족 성분, 1b족 리간드 성분 및 제2 액체 담체를 합하여 혼합된 1b족 물질/리간드 성분을 형성한다. 더욱 바람직하게, 1b족 성분, 1b족 리간드 성분 및 제2 액체 담체를 불활성 방법을 사용하여 혼합하고, 연속 교반하면서 고체가 제2 액체 담체 중에 용해될 때까지 환류가열한다. 바람직하게, 제2 액체 담체는 1b족 성분, 1b족 리간드 성분 및 제2 액체 담체를 혼합하는 동안 20 내지 150 ℃(더욱 바람직하게 20 내지 100 ℃)의 온도로 유지된다.
1b족 물질/리간드 성분을 제공하는 것은 바람직하게, CuCl2 및 Cu2O에서 선택된 1b족 성분을 제공하고; (상기한 바와 같은)화학식 R2-SH를 가지는 물질과 (상기한 바와 같은)이좌배위 티올 화합물에서 선택된 1b족 리간드 성분을 제공하고; 제2 액체 담체를 제공하고; 1b족 성분, 1b족 리간드 성분 및 제2 액체 담체를 합하고; 혼합물을 교반하면서 가열(바람직하게 25 내지 100 ℃로)(바람직하게 0.1 내지 40시간; 더욱 바람직하게 0.1 내지 8시간 동안)하여 제2 액체 담체 중에 안정하게 분산된 1b족 물질/리간드 성분을 형성하는 것을 포함한다. 바람직하게, 1b족 물질/리간드 성분 중에서 구리 대 1b족 리간드 성분의 킬레이트 그룹의 몰비는 2:1 내지 1:16, 더욱 바람직하게 2:1 내지 1:8, 보다 더 바람직하게 1:1 내지 1:6, 가장 바람직하게 1:1 내지 1:4이다. 가장 바람직하게, 1b족 물질/리간드 성분은 > 1.0 wt%의 구리를 포함한다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조에서 사용하기 위한 임의의 인듐 성분을 제공하는 것은 바람직하게, 인듐을 제공하고; (상기한 바와 같은)제2 유기 칼코게나이드를 제공하고; (상기한 바와 같은)제3 액체 담체를 제공하고; 인듐, 제2 유기 칼코게나이드 및 제3 액체 담체를 합하고; 혼합물을 교반하면서 가열(바람직하게, 25 ℃의 제3 액체 담체의 끓는점 온도 이내, 가장 바람직하게 가열하여 환류)(바람직하게 0.1 내지 40시간, 더욱 바람직하게 0.1 내지 8시간 동안)하여 제3 액체 담체 중에 안정하게 분산된 혼합된 인듐/유기 칼코게나이드 성분을 형성하는 것을 포함한다. 바람직하게, 혼합된 인듐/유기 칼코게나이드 성분을 제공하는데 있어서 인듐 대 사용된 제2 유기 칼코게나이드의 몰비는 2:3 내지 1:6; 가장 바람직하게 유기 칼코게나이드(즉, RZ-Z'R')에 대하여는 2:3이고 티올(즉, R2-SH)에 대하여는 1:3이다. 바람직하게, 제3 액체 담체는 아민이다.
바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크를 제공하는데 있어서, 유기 칼코게나이드 성분과 1b족 리간드 성분의 첨가 시기는 이들의 물리적 상태에 따른다. 고체 유기 칼코게나이드와 고체 1b족 리간드 성분에 있어서, 고체 유기 칼코게나이드와 고체 1b족 리간드 성분은 바람직하게 액체 담체 성분과 혼합하기 전에 다른 고체(예를 들면, 고체 셀레늄 분말, 고체 1b족 성분)와 혼합된다. 액체 유기 칼코게나이드와 액체 1b족 리간드 성분에 있어서, 액체 유기 칼코게나이드와 액체 1b족 리간드 성분은 바람직하게 셀레늄 분말과 1b족 성분 중 적어도 하나를 첨가한 후 액체 담체 성분에 첨가한다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조에서 사용하기 위한 액체 담체 성분을 제공하는 것은 바람직하게, 갈륨 성분, 셀레늄 성분, 유기 칼코게나이드 성분, 1b족 성분, 1b족 리간드 성분 및 임의의 인듐 성분을 혼합하여 형성된 생성물이 안정한 (상기한 바와 같은)액체 담체를 제공하는 것을 포함한다. 액체 담체 성분은 별도의 분량, 예를 들면 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및 제3 액체 담체로 제공될 수 있다. 별도 분량은 부피와 조성을 달리할 수 있다. 각 분량의 조성은 동일하거나 상이할 수 있으나, 단 분량들은 갈륨 담체와 함께 전체적으로 혼화될 수 있어야 한다.
임의로, 본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조방법은, 소듐 공급원을 제공하고; 이 소듐 공급원을 갈륨 성분, 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분, 1b족 물질/리간드 성분 및 임의의 인듐 성분과 합하는 것을 추가로 포함한다.
임의로, 본 발명의 갈륨 배합 잉크의 제조방법은, 공용매를 제공하고; 이 공용매를 갈륨 성분, 셀레늄 성분, 유기 칼코게나이드 성분, 1b족을 함유하는 물질, 1b족 리간드 성분, 임의의 인듐 성분 및 액체 담체 성분과 합하는 것을 추가로 포함한다. 적합한 공용매는 갈륨 배합 잉크 중에 함유된 액체 담체 성분과 혼화할 수 있고 갈륨 배합 잉크를 불안정화시키는 효과가 없는 것이어야 한다. 바람직한 공용매는 또한 갈륨 배합 잉크에 포함된 액체 담체 성분의 끓는점 30 ℃ 이내에서 끓는점을 나타낸다.
임의로, 본 발명의 갈륨 배합 잉크를 제조하는 방법은, 임의의 개질제를 제공하고; 임의의 개질제와 액체 담체 성분을 배합하는 것을 추가로 포함하며; 여기에서 임의의 개질제는, 분산제, 습윤제, 폴리머, 결합제, 소포제, 유화제, 건조제, 충전제, 증량제, 필름 컨디셔닝제, 산화방지제, 가소제, 보존제, 증점제, 유동성 조절제, 레벨링제, 부식 억제제 및 도판트에서 선택된다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크는 셀레늄을 포함하는 다양한 반도체 물질(예를 들면, 박막 트랜지스터, 태양 전지, 전자사진 성분, 정류기, 사진노출계, 복사기)의 제조와 칼코게나이드를 함유하는 상변화 메모리 장치의 제조에 사용할 수 있다.
바람직하게, 기판에 갈륨 배합 잉크를 침착하는 방법은, 기판을 제공하고; 본 발명의 갈륨 배합 잉크를 제공하고; 갈륨 배합 잉크를 기판에 침착하고; 침착된 갈륨 배합 잉크를 가열하여 갈륨 담체, 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및 제3 액체 담체를 제거하여 기판 상에 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 남기고; 임의로 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 어닐링하는 것을 포함하며, 여기에서 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질은 화학식 NaLCumGadIn(1-d)S(2+e)(1-f)Se(2+e)f(상기 식에서, 0 < L < 0.25, 0.25 < m < 1.5, 0 < d < 1, -0.2 < e < 0.5, 0 < f < 1이며; 0.5 < (L + m) < 1.5이고 1.8 < {(2+e)f + (2+e)(1-f)} < 2.5임)에 따른다.
본 발명의 갈륨 배합 잉크를 일반적인 처리방법을 사용하여 기판 상에 침착할 수 있으며, 일반적인 처리방법은, 예를 들면 습윤 코팅, 분사 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 접촉 프린팅, 탑피드 반전 프린팅, 보톰 피드 반전 프린팅(bottom feed reverse printing), 노즐 피드 반전 프린팅(nozzle feed reverse printing), 그라비어 프린팅(gravure printing), 마이크로그라비어 프린팅(microgravure printing), 반전 마이크로그라비어 프린팅(reverse microgravure printing), 콤마 직접 프린팅(comma direct printing), 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 메이어바(meyerbar) 코팅, 립 직접(lip direct) 코팅, 듀얼 립 직접(dual lip direct) 코팅, 모세관(capillary) 코팅, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 제트 침착, 분사 열분해(spray pyrolysis) 및 분사 침착(spray deposition) 등이다. 바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크는 일반적인 분사 침착방법을 사용하여 기판에 침착될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 갈륨 배합 잉크는 불활성 분위기 하(예를 들면, 질소 하)에서 기판 상에 침착된다.
바람직하게, 갈륨 담체와 액체 담체를 제거하기 위해 침착된 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 처리할 때, 침착된 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질은 갈륨 담체와 액체 담체의 끓는점 이상의 온도로 가열된다. 임의로, 침착된 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질은 5 내지 500 ℃의 온도로 가열된다. 임의로, 침착된 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질은 5 내지 450 ℃의 온도로 진공 하에 가열된다.
사용되는 기판은 셀레늄을 포함하는 반도체의 제조 또는 칼코게나이드를 함유하는 상변화 메모리 장치와 함께 사용되는 통상적인 물질로부터 선택될 수 있다. 일부 적용예에서, 기판은 바람직하게 몰리브덴, 알루미늄 및 구리에서 선택된 물질층을 포함한다. 광전지 장치에서 사용하는 CIGS 물질의 제조에서 사용하기 위하여 기판은 바람직하게 몰리브덴층을 포함한다. 일부 적용예에서, 몰리브덴, 알루미늄 또는 구리 기판층은 담체 물질, 예를 들면 유리, 포일 및 플라스틱(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리이미드) 상의 코팅일 수 있다. 임의로, 기판은 광전지 장치에의 사용을 위한 CIGS 물질의 롤-투-롤 생산 (roll-to-roll production)을 촉진할 수 있을 정도로 충분히 유연한 것이다.
임의로, 기판 상에 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 침착하는 방법은 침착된 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족의 어닐링을 추가로 포함한다. 침착된 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질의 어닐링 온도는 200 내지 650 ℃의 범위이고 어닐링 시간은 30초 내지 5시간이다. 임의로, 추가의 6a족 물질은 셀레늄 잉크, 셀레늄 증기, 셀레늄 분말, 셀렌화수소 가스, 황 분말 및 황화수소 가스 중 적어도 하나의 형태로 어닐링 과정에 주입된다. 임의로, 어닐링 공정은 두 단계 어닐링이다. 제1 어닐링 단계에서, 침착된 물질은 200 내지 500 ℃의 온도로 가열되고 제1 단계 어닐링 시간은 30초 내지 1시간이다. 제2 어닐링 단계에서, 침착된 물질은 200 내지 650 ℃의 온도로 가열되고 제2 단계 어닐링 시간은 30초 내지 1시간이다.
임의로, 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 기판 상에 침착하는 방법은 소듐 공급원을 제공하고; 소듐을 기판 상에 침착하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질의 침착방법을 사용하여 1b족/갈륨/(임의로 인듐)/6a족 물질을 포함하는 균일 또는 그레이드된 반도체 필름(예를 들면, CIGS 물질)을 제공할 수 있다. 예를 들면, 그레이드된 CIGS 물질은 상이한 상대적 농도의 갈륨, 셀레늄, 1b족 및 임의의 인듐 성분을 포함하는 본 발명의 갈륨 배합 잉크의 다양한 배합물을 침착(즉, 상이한 조성으로 전구체 물질의 복수층을 침착)하여 제조할 수 있다. CIGS 물질의 제조에 있어서, 종종 그레이드된 필름(예를 들면, Ga 농도와 관련하여)을 제공하는 것이 바람직하다. 광생성 전하 담체의 개선된 분리와 후면전극에서의 감소된 재조합을 촉진하기 위해 광전지 장치에서 사용하는 CIGS 물질에서 그레이드된 Ga/(Ga+In) 비율은 깊이의 함수로서 제공하는 것이 일반적이다. 따라서, 목적하는 그레인 구조와 가장 높은 효능의 광전지 장치 특성을 얻기 위해 CIGS 물질 조성을 조절하는 것이 바람직할 것으로 생각된다.
본 발명의 일부 구체예를 다음 실시예에서 더욱 상세히 설명하였다.
실시예 1-21: 갈륨 잉크의 제조
표 1에 나타낸 물질과 그 양을 사용하여 갈륨 잉크를 제조하였다. 특히, 표 1에 나타낸 각 실시예에서 갈륨(Alfa Aesar의 샷)을 칭량하여 교반 막대가 구비된 반응기에 넣었다. 액체 담체를 이 반응기에 첨가한 다음, 표 1에 열거된 추가의 고체 물질(즉, 피라진)을 첨가하였다. 반응기를 글러브 박스에서 조립하여 질소 하에서 반응기를 밀폐하였다. 이 후, 반응기가 질소 매니폴드로 포지티브 질소 압력 하에서 유지되는 퓸(fume) 후드로 반응기를 옮겼다. 남아있는 액체 물질을 불활성 시린지를 사용하여 반응기의 격막을 통해 첨가하였다. 반응기의 내용물을 표 1에 나타낸 반응조건 하에서 처리하였다. 냉각 시, 반응기를 업로드용 글러브 박스에 옮겼다. 생성물 잉크를 반응기에서 따라내어 잔류 고체를 제거하였다. 따라낸 생성물 잉크는 실온에서 질소 하에 1주일 동안 저장한 후에 투명하고 안정한 것으로 관찰되었다(즉, 현탁된 고체가 없었다).
Figure 112012013033939-pat00001

A 반응기를 알루미늄 히팅 블럭에 배치하고, 히팅 블럭 온도를 60 ℃로 세팅하여 1시간 동안 유지한 다음; 히팅 블럭 온도를 100 ℃로 세팅하여 1시간 동안 유지하고; 히팅 블럭 온도를 140 ℃로 세팅하여 밤새 유지한 다음; 반응기를 가열원에서 꺼내어 냉각하였다.
B 반응기를 알루미늄 히팅 블럭에 배치하고, 히팅 블럭 온도를 120 ℃로 세팅하여 24시간 동안 유지한 다음; 히팅 블럭 온도를 140 ℃로 세팅하여 4시간 동안 유지하고; 반응기를 가열원에서 꺼내어 냉각하였다.
C 반응기를 알루미늄 히팅 블럭에 배치하고, 히팅 블럭 온도를 140 ℃로 세팅하여 24시간 동안 유지한 다음; 히팅 블럭 온도를 150 ℃로 세팅하여 4시간 동안 유지하고; 히팅 블럭 온도를 160 ℃로 세팅하여 2시간 동안 유지한 다음; 반응기를 가열원에서 꺼내어 냉각하였다.
D 반응기를 알루미늄 히팅 블럭에 배치하고, 히팅 블럭 온도를 160 ℃로 세팅하여 7시간 동안 유지한 다음; 반응기를 가열원에서 꺼내어 냉각하였다.
E 반응기를 알루미늄 히팅 블럭에 배치하고, 히팅 블럭 온도를 140 ℃로 세팅하여 6시간 동안 유지한 다음; 반응기를 가열원에서 꺼내어 냉각하였다.
F 반응기를 알루미늄 히팅 블럭에 배치하고, 히팅 블럭 온도를 140 ℃로 세팅하여 30시간 동안 유지한 다음; 반응기를 가열원에서 꺼내어 냉각하였다.
실시예 22-25: 갈륨 잉크 분석
실시예 10, 12 및 14-15로부터 얻어진 갈륨 잉크 생성물을 질소 하의 별도의 둥근바닥 플라스크에 옮겼다. 감압 하에서 생성물 샘플로부터 휘발물질을 제거하였다. 실시예 22에서, 휘발물질을 먼저 2.67 kPa와 80-85 ℃에서의 로토베이핑 (rotovaping)으로 제거하였다. 실시예 23-25에서는, 휘발물질을 먼저 0.13 kPa 및 80-85 ℃에서 쇼트패쓰(short-path) 증류로 제거하였다. 이 후, 모든 샘플에 대해 2일 동안 2.67 kPa의 하우스 진공 하에서 잔류 휘발물질을 제거하였다. 둥근바닥 플라스크에 남은 샘플 물질을 유도결합플라즈마 광학분광광도계 (ICP-OES)로 분석하였다. 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112012013033939-pat00002

실시예 26: 인듐 성분의 제조
인듐 금속 (2 g, 샷(shot), 99.99%, Alfa Aesar로부터 입수), 33.16 g의 에틸렌 디아민 (Acros 99+%) 및 4.84 그람의 2-하이드록시에틸디설파이드 (Alfa Aesar, 90%)를 응축기가 구비된 100 mL 용량 1구 플라스크에서 합하였다. 플라스크 내용물을 질소로 퍼지(purge)시키고 120 ℃에서 21시간 동안 환류하였고, 이 때 다량의 인듐이 소모되어 갈색톤의 오렌지색 용액을 형성하였다. 갈색톤 오렌지색 용액 생성물 인듐 성분을 깔대기에 의해 바이알에 옮겼다. 인듐 성분 생성물을 평가한 결과, 캐뉼레이션 후 플라스크에 남아있는 인듐의 중량에 대하여 3.75 wt% 농도의 인듐 금속을 함유하였다.
실시예 27: 셀레늄 성분의 제조
셀레늄 분말, 200 메쉬 (4.0 g)(Strem Chemicals, Inc. 제품)을 40 mL 바이알에 칭량하였다. 이 후, 바이알을 질소 글러브 박스에 옮기고, 1,3-디아미노프로판 (Acros 99+%) (14.49 g)을 글러브 박스 내의 바이알에 첨가하였다. 바이알을 반응기에 넣고 질소로 밀폐하였다. 바이알/반응기를 질소 매니폴드에 걸려있는 퓸 후드에 옮기고, 디-n-부틸디설파이드(1.51 g) (Acros, 98%)를 시린지로 바이알에 첨가하였다. 바이알의 내용물을 가열하여 6시간 동안 교반하면서 환류하여 셀레늄 성분이 혼합된 검은색 용액을 얻었다. 이 용액(20% w/w Se)을 사용 시까지 질소 하에 보관하였다.
실시예 28: 구리 성분의 제조
8 mL의 평행 반응기 튜브에 118 mg의 염화구리(II) (무수물, Strem, 98%), 190 mg의 1,3-프로판디티올 (Acros, 98%), 및 2.49 g의 1,3-디아미노프로판 (Acros, 99%)을 공기 중에서 칭량하였다. 반응기를 밀폐하고 질소로 불활성화하였다. 반응기 튜브를 80 ℃로 가열하고, 여기에서 2시간 동안 자석식 교반 하에 유지하였다. 이 후, 반응물을 실온으로 냉각하고, 생성물 용액을 질소 하에 보관하였다. 2% (w/w)의 구리 용액을 연노랑 틴트로 얻었으며, 고체는 보이지 않았다.
실시예 29-43: 배합된 1b족/3a족/셀레늄 잉크의 제조
배합된 1b족/3a족/셀레늄 잉크를 표 3에 나타낸 성분들의 양으로 제조하였다. 성분들을 샘플 바이알에 첨가하였으며, 인듐 성분으로 출발하여 갈륨 잉크를 첨가하고, 셀레늄 성분을 첨가한 다음, 구리 성분을 첨가하여 10초 동안 격렬하게 혼합하였다. 생성된 1b족/3a족/셀레늄 배합 잉크를 사용 시까지 테플론® 마개 바이알에 보관하였다.
Figure 112012013033939-pat00003

실시예 44-48: 배합된 1b족/3a족/셀레늄 잉크의 안정성
배합된 1b족/3a족/셀레늄 잉크 생성물의 안정성을 표 4에 나타내었다. 특히, 표시된 잉크를 실온에서 마개된 바이알에 질소 퍼지 박스 내에 보관하고, 먼저 50x 펜슬 스코프를 사용하여 29일 동안의 보관 후에 잉크의 외관 관찰을 수행하였다. 관찰 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure 112012013033939-pat00004

실시예 49-53: 1b족/3a족/셀레늄 필름의 제조
표 5에 나타낸 배합 잉크 12 방울을 몰리브덴 코팅된 유리 슬라이드에 적용하여 질소 글러브 박스 내의 80 ℃ 핫플레이트에 정치하여 1b족/3a족/셀레늄 물질의 박막을 제조하였다. 핫플레이트 온도를 약 15분의 램프(ramp) 시간 동안 400 ℃로 램핑하였다. 스위치 오프하기 전에 핫플레이트 온도를 400 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 유리 슬라이드를 핫플레이트 표면 상에서 실온으로 냉각하였다. 이 후, 침착된 필름을 Rigaku D/MAX 2500을 사용하여 50 kV/200 mA의 니켈 여과 구리 Kα 방사선에서 X-선 회절("XRD")에 의해 분석하였다. 필름을 5 내지 85도의 2θ에 대해 0.25 도/분으로 0.03도의 스텝에서 스캔하였다. 리플렉션 지오메트리가 사용되었고 샘플은 20 RPM으로 회전되었다. 얻어진 XRD 스펙트럼은 CIGS 화합물에 대한 공지의 XRD 스펙트럼과 잘 연관되었다(예를 들면, CuIn0 .5Ga0 .5Se2 CIGS 상에 대하여 JCPDS Power Diffraction File로부터 00-040-1488).
Figure 112012013033939-pat00005

실시예 54: 1b족/3a족/셀레늄 필름의 제조
실시예 34의 배합 잉크 생성물을 2 제곱인치의 몰리브덴 코팅된 유리 슬라이드 상에 스핀 코팅하여 1b족/3a족/셀레늄 물질의 박막을 제조하였다. 각각의 샘플에서, 슬라이드를 먼저 5% 수산화암모늄 용액으로 세척하고 탈이온수와 알코올로 세정하였다. 배합 잉크의 제1 코팅을 슬라이드 상에 1,000 mg의 배합 잉크를 분산시켜서 슬라이드에 적용하였다. 이 후, 슬라이드를 200 rpm까지 10초의 램핑 시간으로 스핀한 다음, 200 rpm에서 60초 동안 유지하였다. 슬라이드를 2000 rpm까지 10초의 램핑 시간으로 스핀한 다음, 2000 rpm에서 30초 동안 유지하였다. 이 슬라이드를 130 ℃의 제1 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 이 후, 이 슬라이드를 240 ℃의 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 유리 슬라이드를 400 ℃의 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 이 후, 슬라이드를 다시 130 ℃의 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 슬라이드를 핫플레이트에서 꺼내어 실온으로 4분 동안 냉각하였다. 1,000 mg의 배합 잉크를 슬라이드 상에 다시 분산시켜서 배합 잉크의 제2 코팅을 슬라이드에 적용하였다. 슬라이드를 1200 rpm까지 10초의 램핑 시간으로 스핀한 다음, 1200 rpm에서 60초 동안 유지하였다. 슬라이드를 2000 rpm까지 10초의 램핑 시간으로 스핀한 다음, 2000 rpm에서 30초 동안 유지하였다. 이 슬라이드를 130 ℃의 제1 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 이 후, 이 슬라이드를 240 ℃의 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 유리 슬라이드를 400 ℃의 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 이 후, 슬라이드를 다시 130 ℃의 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 슬라이드를 핫플레이트에서 꺼내어 실온으로 4분 동안 냉각하였다. 1,000 mg의 배합 잉크를 슬라이드 상에 다시 분산시키고 제2 코팅에 나타낸 바와 같은 스핀 사이클을 수행하여 배합 잉크의 제3 코팅을 슬라이드에 적용하였다. 이 슬라이드를 130 ℃의 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 이 후, 이 슬라이드를 240 ℃의 핫플레이트에 4분 동안 배치하였다. 슬라이드를 400 ℃의 핫플레이트에 30분 동안 배치하였다. 이 후, 슬라이드를 핫플레이트에서 꺼내어 실온으로 4분 동안 냉각하였다.
침착 필름을 가지는 유리 슬라이드를 도전성 카본 테이프에 장착하여 Hitachi 3400 VP-SEM으로 다양한 압력 모드에서 30 mm2 SD 검출기로 15 KeV로 에너지 분산 x-선 분광학("EDS")에 의해 분석하였다. 분석 결과를 표 6에 나타내었다.
침착된 필름을 550 ℃에서 90분 동안 셀레늄 분위기 하에서 가열하여 어닐링하였다. 어닐링 후 침착 필름을 가지는 유리 슬라이드를 EDS에 의해 다시 분석하였다. 분석 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112012013033939-pat00006

실시예 55-56: 1b족/3a족/셀레늄 필름의 제조
실시예 35와 36의 배합 잉크 생성물 각각을 1 제곱인치의 몰리브덴 코팅된 유리 슬라이드 상에 스핀 코팅하여 실시예 55-56의 1b족/3a족/셀레늄 물질의 박막을 제조하였다. 유리 슬라이드를 먼저 5% 수산화암모늄 용액으로 세척하고 탈이온수와 알코올로 세정하였다. 각각의 실시예에서 배합 잉크의 제1 코팅을 슬라이드 상에 300 mg의 배합 잉크를 분산시켜서 슬라이드에 적용하였다. 이 후, 슬라이드를 200 rpm까지 10초의 램핑 시간으로 스핀한 다음, 200 rpm에서 60초 동안 유지하였다. 슬라이드를 1200 rpm까지 10초의 램핑 시간으로 스핀한 다음, 1200 rpm에서 30초 동안 유지하였다. 유리 슬라이드를 130 ℃의 제1 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 이 후, 유리 슬라이드를 240 ℃의 제2 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 유리 슬라이드를 400 ℃의 제3 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 이 후, 슬라이드를 다시 130 ℃의 제1 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 유리 슬라이드를 제1 핫플레이트에서 꺼내어 실온으로 3분 동안 냉각하였다. 300 mg의 배합 잉크를 슬라이드 상에 다시 분산시켜서 배합 잉크의 제2 코팅을 슬라이드에 적용하였다. 슬라이드를 200 rpm까지 10초의 램핑 시간으로 스핀한 다음, 200 rpm에서 60초 동안 유지하였다. 슬라이드를 1200 rpm까지 10초의 램핑 시간으로 스핀한 다음, 1200 rpm에서 30초 동안 유지하였다. 유리 슬라이드를 130 ℃의 제1 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 이 후, 유리 슬라이드를 240 ℃의 제2 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 유리 슬라이드를 400 ℃의 제3 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 이 후, 유리 슬라이드를 다시 130 ℃의 제1 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 유리 슬라이드를 제1 핫플레이트에서 꺼내어 실온으로 3분 동안 냉각하였다. 300 mg의 배합 잉크를 슬라이드 상에 다시 분산시키고 제2 코팅에 나타낸 바와 같은 스핀 사이클을 수행하여 배합 잉크의 제3 코팅을 슬라이드에 적용하였다. 이 슬라이드를 130 ℃의 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 이 후, 이 슬라이드를 240 ℃의 핫플레이트에 3분 동안 배치하였다. 슬라이드를 400 ℃의 핫플레이트에 30분 동안 배치하였다. 이 후, 슬라이드를 핫플레이트에서 꺼내어 실온으로 냉각하였다.
침착된 필름을 630 ℃에서 60분 동안 셀레늄 분위기 하에서 가열하여 어닐링하였다. 침착 필름을 가지는 유리 슬라이드를 도전성 카본 테이프에 장착하여 Hitachi 3400 VP-SEM으로 다양한 압력 모드에서 30 mm2 SD 검출기로 15 KeV로 에너지 분산 x-선 분광학("EDS")에 의해 분석하였다. 분석 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112012013033939-pat00007

실시예 57-63: 1b족/3a족/셀레늄 필름의 제조
실시예 37-43의 배합 잉크 생성물 각각을 드롭 캐스팅하여 실시예 57-63의 1b족/3a족/셀레늄 물질의 박막을 제조하였다. 특히, 실시예 57-63 각각에서, 8방울의 배합 잉크를 핫플레이트의 표면에 있는 몰리브덴 코팅된 유리 슬라이드에 적용하였다. 핫플레이트의 세트 포인트 온도를 80 ℃로 올려서 모든 액체가 침착된 잉크에서 증발될 때까지 유지하였다. 핫플레이트 세트 포인트 온도를 약 15분의 램프 시간에 걸쳐 400 ℃로 램핑하였다. 이 후, 핫플레이트 세트 포인트 온도를 스위치 오프하기 전에 400 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 유리 슬라이드를 핫플레이트의 표면 상에서 실온으로 냉각하였다. 생성물 필름을 Hitachi 3400 VP-SEM으로 다양한 압력 모드에서 30 mm2 SD 검출기로 15 KeV로 에너지 분산 x-선 분광학("EDS")에 의해 분석하였다. 분석 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112012013033939-pat00008

Claims (10)

  1. (a) 갈륨, 안정화 성분, 첨가제 및 갈륨 담체를 초기 성분으로 포함하는 갈륨 성분;
    셀레늄 성분;
    RZ-Z'R' 및 R2-SH(여기에서, Z와 Z'은 황, 셀레늄 및 텔루륨으로부터 독립적으로 선택되고; R은 H, C1-20 알킬 그룹, C6-20 아릴 그룹, C1-20 하이드록시알킬 그룹 및 C1-20 머캡토알킬 그룹으로부터 선택되고; R' 및 R2는 C1-20 알킬 그룹, C6-20 아릴 그룹, C1-20 하이드록시알킬 그룹 및 C1-20 머캡토알킬 그룹으로부터 선택됨)로부터 선택된 화학식을 가지는 적어도 하나의 유기 칼코게나이드(chalcogenide)를 포함하는 유기 칼코게나이드 성분;
    적어도 하나의 CuCl2 및 Cu2O를 초기 성분으로 포함하는 11족 성분;
    임의로, 이좌배위 (bidentate) 티올 성분;
    임의로, 인듐 성분의 조합물을 초기 성분으로서 포함하는 11족/갈륨/(임의로 인듐)/16족 시스템; 및
    (b) 액체 담체 성분을 포함하고,
    여기에서, 안정화 성분은 1,3-프로판디티올, 베타-머캡토에탄올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고,
    첨가제는 피라진; 2-메틸피라진; 3-메틸피라졸; 메틸 2-피라진카복실레이트; 피라졸; 프락사딘(praxadine); 피라진 카복사미드; 피라진 카보니트릴; 2,5-디메틸피라진; 2,3,5,6-테트라메틸피라진; 2-아미노피라진; 2-에틸피라진; 퀴녹살린; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 퀴녹살린; 2-피라진 카복실산; 2,3-피라진디카복사미드; 2,3-피라진디카보니트릴; 피롤리디노-1-사이클로헥센; 피롤리디노-1-사이클로펜텐; 페나진; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 페나진; 이소퀴놀린; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 이소퀴놀린; 인돌; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 인돌; 이미다졸; 테트라졸; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 테트라졸; 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔; 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔으로 구성되는 군에서 선택되고;
    갈륨 담체는 에틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라민; n-부틸아민; n-헥실아민; 옥틸아민; 2-에틸-1-헥실아민; 3-아미노-1-프로판올; 1-아미노-2-프로판올; 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 1,2-디아미노사이클로헥산; 피리딘; 피롤리딘; 1-메틸이미다졸; 테트라메틸구아니딘; 2-메틸 피라진 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    11족/갈륨/(임의로 인듐)/16족 시스템은 액체 담체 성분 중에 안정하게 분산된, 갈륨 배합 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 안정화 성분이 1,3-프로판디티올 및 베타-머캡토에탄올에서 선택된 갈륨 배합 잉크.
  3. 제1항에 있어서, 첨가제가 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔; 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔; 피롤리디노-1-사이클로헥센; 피롤리디노-1-사이클로펜텐; 피라진 및 2-메틸 피라진에서 선택된 갈륨 배합 잉크.
  4. 제1항에 있어서, 갈륨 담체가 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 2-메틸 피라진 및 그의 혼합물에서 선택된 갈륨 배합 잉크.
  5. 제1항에 있어서, 액체 담체 성분이 질소를 함유하는 용매 및 질소를 함유하는 용매들의 혼화가능한 혼합물에서 선택된 갈륨 배합 잉크.
  6. 제1항에 있어서, 액체 담체 성분이 각각의 R이 H, C1 -10 알킬 그룹, C6 -10 아릴 그룹, 및 C1 -10 아미노알킬 그룹에서 독립적으로 선택된 화학식 NR3를 가지는 액체 아민에서 선택된 갈륨 배합 잉크.
  7. 제1항에 있어서, 액체 담체 성분이 에틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라민; n-부틸아민; n-헥실아민; 옥틸아민; 2-에틸-1-헥실아민; 3-아미노-1-프로판올; 1-아미노-2-프로판올; 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 1,2-디아미노사이클로헥산; 피리딘; 피롤리딘; 1-메틸이미다졸; 테트라메틸구아니딘 및 이들의 혼합물에서 선택된 갈륨 배합 잉크.
  8. 제1항에 있어서, 셀레늄 대 구리 대 갈륨 및 임의의 인듐의 몰비가 2:0.5:1 내지 10:1.5:1인 갈륨 배합 잉크.
  9. 갈륨을 제공하고;
    1,3-프로판디티올, 베타-머캡토에탄올 및 이들의 혼합물에서 선택된 안정화 성분을 제공하고;
    피라진; 2-메틸피라진; 3-메틸피라졸; 메틸 2-피라진카복실레이트; 피라졸; 프락사딘(praxadine); 피라진 카복사미드; 피라진 카보니트릴; 2,5-디메틸피라진; 2,3,5,6-테트라메틸피라진; 2-아미노피라진; 2-에틸피라진; 퀴녹살린; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 퀴녹살린; 2-피라진 카복실산; 2-메틸퀴녹살린; 2,3-피라진디카복사미드; 2,3-피라진디카보니트릴; 피롤리디노-1-사이클로헥센; 피롤리디노-1-사이클로펜텐; 페나진; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 페나진; 이소퀴놀린; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 이소퀴놀린; 인돌; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 인돌; 이미다졸; 테트라졸; C1-5 알킬 그룹으로 치환된 테트라졸; 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔; 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔으로 구성되는 군에서 선택된 첨가제를 제공하고;
    에틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라민; n-부틸아민; n-헥실아민; 옥틸아민; 2-에틸-1-헥실아민; 3-아미노-1-프로판올; 1-아미노-2-프로판올; 1,3-디아미노프로판; 1,2-디아미노프로판; 1,2-디아미노사이클로헥산; 피리딘; 피롤리딘; 1-메틸이미다졸; 테트라메틸구아니딘; 2-메틸 피라진 및 이들의 혼합물로부터 선택된 갈륨 담체를 제공하고;
    셀레늄을 제공하고;
    둘다 RZ-Z'R' 및 R2-SH(여기에서, Z와 Z'은 황, 셀레늄 및 텔루륨으로부터 독립적으로 선택되고; R은 H, C1-20 알킬 그룹, C6-20 아릴 그룹, C1-20 하이드록시알킬 그룹 및 C1-20 머캡토알킬 그룹으로부터 선택되고; R' 및 R2는 C1-20 알킬 그룹, C6-20 아릴 그룹, C1-20 하이드록시알킬 그룹 및 C1-20 머캡토알킬 그룹으로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택된 화학식을 가지는, 제1 유기 칼코게나이드 및, 임의로 제2 유기 칼코게나이드를 포함하는 유기 칼코게나이드 성분을 제공하고;
    초기 성분으로서 적어도 하나의 CuCl2 및 Cu2O를 포함하는 11족 성분을 제공하고;
    11족 리간드 성분을 제공하고;
    임의로 인듐을 제공하고;
    제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및 임의로 제3 액체 담체를 포함하는 액체 담체 성분을 제공하고;
    갈륨, 안정화 성분, 첨가제 및 갈륨 담체를 합하여 갈륨 성분을 제조하고;
    셀레늄, 제1 유기 칼코게나이드 및 제1 액체 담체를 합하고; 혼합물을 교반하면서 가열하여 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분을 제조하고;
    11족 성분, 11족 리간드 성분 및 제2 액체 담체를 합하여 11족 물질/리간드 성분을 제조하고;
    임의로 인듐, 제2 유기 칼코게나이드 및 제3 액체 담체를 합하여 임의의 인듐/유기 칼코게나이드 성분을 제조하고;
    갈륨 성분, 혼합된 셀레늄/유기 칼코게나이드 성분, 11족 물질/리간드 성분 및 임의의 인듐/유기 칼코게나이드 성분을 합하여 갈륨 배합 잉크를 형성하는 것을 포함(여기에서 갈륨 배합 잉크는 안정한 분산액이며, 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및 임의의 제3 액체 담체는 동일하거나 갈륨 담체와 함께 혼화될 수 있음)하는, 제1항에 따른 갈륨 배합 잉크의 제조방법.
  10. 기판을 제공하고;
    제1항에 따른 갈륨 배합 잉크를 제공하고;
    기판에 갈륨 배합 잉크를 침착하고;
    침착된 갈륨 배합 잉크를 가열하여 갈륨 담체, 제1 액체 담체, 제2 액체 담체 및, 임의의 제3 액체 담체를 제거하여 기판 상에 11족/갈륨/(임의로 인듐)/16족 물질을 남기고;
    임의로 11족/갈륨/(임의로 인듐)/16족 물질을 어닐링하는 것을 포함(여기에서 11족/갈륨/(임의로 인듐)/16족 물질은 화학식 NaLCumGadIn(1-d)S(2+e)(1-f)Se(2+e)f(상기 식에서, 0 < L < 0.25, 0.25 < m < 1.5, 0 < d < 1, -0.2 < e < 0.5, 0 < f < 1이며; 0.5 < (L + m) < 1.5이고 1.8 < {(2+e)f + (2+e)(1-f)} < 2.5임)에 따름)하는, 기판 상에 11족/갈륨/(임의로 인듐)/16족 물질을 침착하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011146115A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
US9142408B2 (en) 2010-08-16 2015-09-22 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
US8372485B2 (en) * 2011-02-18 2013-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium ink and methods of making and using same
US9105797B2 (en) * 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
JP6080573B2 (ja) * 2013-01-31 2017-02-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
CN110518084B (zh) * 2019-08-06 2021-03-05 苏州腾晖光伏技术有限公司 一种镓局域掺杂的perc电池及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011029624A (ja) 2009-07-16 2011-02-10 Rohm & Haas Electronic Materials Llc セレンインク、並びにその製造方法および使用方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993004212A1 (en) 1991-08-26 1993-03-04 Eastman Kodak Company Preparation of group iii element-group vi element compound films
GB9315771D0 (en) 1993-07-30 1993-09-15 Epichem Ltd Method of depositing thin metal films
US6126740A (en) 1995-09-29 2000-10-03 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
GB9711799D0 (en) 1997-06-07 1997-08-06 Vecht Aron Preparation of sulphides and selenides
US7524528B2 (en) 2001-10-05 2009-04-28 Cabot Corporation Precursor compositions and methods for the deposition of passive electrical components on a substrate
US6875661B2 (en) 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
US7663057B2 (en) 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
US20060060237A1 (en) * 2004-09-18 2006-03-23 Nanosolar, Inc. Formation of solar cells on foil substrates
US7494841B2 (en) 2006-05-12 2009-02-24 International Business Machines Corporation Solution-based deposition process for metal chalcogenides
US8071419B2 (en) 2006-06-12 2011-12-06 Nanosolar, Inc. Thin-film devices formed from solid particles
US8057850B2 (en) 2006-11-09 2011-11-15 Alliance For Sustainable Energy, Llc Formation of copper-indium-selenide and/or copper-indium-gallium-selenide films from indium selenide and copper selenide precursors
WO2008063190A2 (en) 2006-11-09 2008-05-29 Midwest Research Institute Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films
WO2008095146A2 (en) 2007-01-31 2008-08-07 Van Duren Jeroen K J Solar cell absorber layer formed from metal ion precursors
AU2008240423A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-30 Nanoco Technologies Limited Fabrication of electrically active films based on multiple layers
WO2009077122A2 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Merck Patent Gmbh Optisch variable pigmente mit hoher elektrischer leitfähigkeit
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
CN101870458B (zh) * 2009-04-22 2012-05-09 钟润文 多元金属硫族元素化合物和靶材及涂层材料的制备方法
US8308973B2 (en) * 2009-07-27 2012-11-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Dichalcogenide selenium ink and methods of making and using same
US8709917B2 (en) * 2010-05-18 2014-04-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium/group 3A ink and methods of making and using same
US8282995B2 (en) * 2010-09-30 2012-10-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium/group 1b/group 3a ink and methods of making and using same
US8372485B2 (en) * 2011-02-18 2013-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gallium ink and methods of making and using same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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