TWI432532B - 硒油墨及其製造及使用方法 - Google Patents

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Description

硒油墨及其製造及使用方法
本發明係關於硒油墨，該硒油墨包含安定地分散於液體介質中之硒。本發明進一步關於製備該硒油墨之方法及使用該硒油墨於基板上沉積硒之方法。
將硒沉積於基板上，以用於製造各種含有硫屬化合物(chalcogenide)之半導體材料，如薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)；以及感光(photo responsive)裝置{如電子攝影機(如雷射印表機及影印機)、整流器、攝影曝光表及光伏電池}。亦將硒沉積於基板上，以用於製造相變記憶體裝置中所使用之相變合金。
硒的一種非常有前景的應用為用於製造將陽光轉換為電之光伏電池。尤其，在製造以第1a-1b-3a-6a族混合金屬硫屬化合物材料(包括諸如二硒化銅銦(CuInSe2 )、二硒化銅鎵(CuGaSe2 )及二硒化銅銦鎵(CuIn1-x Gax Se2 ))為基礎之光伏電池時，因為該光伏電池之高太陽能-電能轉換效率，故硒的使用相當重要。某些時候，該第1a-1b-3a-6a族混合金屬硫屬化合物半導體通常被稱為CIGS材料。傳統CIGS太陽能電池係包括背電極，接著為鉬層、CIGS吸收層、CdS接合夥伴層(junction partner layer)、以及透明導電氧化物層電極(如ZnOx 或SnO2 )；其中，該鉬層係沉積於該背電極之上，該CIGS吸收層係插置於該鉬層與該CdS接合夥伴層之間，以及該CdS接合夥伴層係插置於該CIGS吸收層與該透明導電氧化物層電極之間。
用於光伏裝置之CIGS吸收層係含有相對於該層之其他成份為過量之硒。硒之此有前景的應用之一種挑戰為研發用於生產CIGS材料之具成本效益的製造技術。硒之傳統沉積方法典型係包括使用真空式製程，包括諸如真空-蒸發、濺鍍及化學氣相沉積。此等沉積技術顯現低通量能力及高成本。為了促進以大規模、高通量、低成本方式製造含硒之半導體材料(特別是CIGS材料)，所欲者為提供溶液型(solution-based)硒沉積技術。
Mitzi等人於“高效溶液沉積之薄膜光伏裝置”(A High-Efficiency Solution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device ,Advanced Materials,vol. 20,pp. 3657-62(2008)("Mitzi I"))中揭露了一種在製造CIGS材料時用於沉積硒的溶液沉積方法。Mitzi I揭露了使用包含肼之硒油墨，尤其是使用該包含肼之硒油墨作為製造薄膜CIGS層時用於沉積硒的液體載劑。然而，肼為高毒性且具爆炸性之材料。因此，該Mitzi I製程用於大規模製造含硒半導體裝置之價值係相當有限。
Mitzi等人於“採用高流動性旋塗之硫屬化合物半導體之低壓電晶體”(Low-Voltage Transistor Employing a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor ,Advanced Materials vol. 17,pp. 1285-89(2005)("Mitzi II"))中揭露了Mitzi I中所揭示之含肼之硒油墨的替代品。Mitzi II揭露了使用前體材料(precursor material)來沉積硒化銦以形成薄膜電晶體之硒化銦通道。Mitzi II進一步宣稱，其方法亦可能可延伸至除了SnS2-x Sex 、GeSe2 及In2 Se3 系統以外的其他硫屬化合物。
Mitzi II揭露之前體材料係自製造步驟中移除肼以產生含硒之半導體膜。儘管如此，Mitzi II仍未排除對肼之需求。反之，Mitzi II仍於製備該前體材料時使用肼。此外，如Eckart W.Schmidt於其著作《肼及其衍生物：製備、性質及應用》(Hydrazine and Its Derivatives：Preparation,Properties,and Applications ,John Wiley & Sons pp 392-401(1984))中所論述者，離子前體造成顯著之爆炸風險。大量金屬離子之存在加重該爆炸或引爆之風險。此可能成為一個問題，因為殘留之鹽可能在製造過程中蓄積於製程設備內，造成無法接受之安全風險。因此，對於用以製造含硒之半導體材料及相變合金的不含肼、不含之含硒油墨仍保有需求。
於本發明之一態樣中，係提供一種硒油墨，其包含：下列者之反應產物：≧1wt%之硒；無痕跡之還原劑(traceless reducing agent)；以及液體載劑；其中，該硒油墨為安定分散體(dispersion)，且其中該硒油墨不含肼及。
於本發明之另一態樣中，係提供一種硒油墨，其包含：分散於液體載劑中之相對離子-硒化物錯合物 (counterion-selenide complex)；其中該相對離子-硒化物錯合物係包含與選自銨相對離子及胺相對離子之相對離子錯合的≧1wt%之硒；其中，該硒油墨為安定分散體，且其中該硒油墨不含肼及。
於本發明之另一態樣中，係提供一種在基板上沉積硒之方法，其包含：提供基板；提供申請專利範圍第1項所述之硒油墨；將該硒油墨塗覆於該基板，以於該基板上形成硒前體；以及處理該硒前體，以移除該液體載劑，而於該基板上沉積硒；其中，沉積於該基板上之該硒為Se0 及Se1- 之混合物。
於本發明之另一態樣中，係提供一種製備第1a-1b-3a-6a族材料之方法，其包含：提供基板；視需要提供包含鈉之第1a族來源；提供第1b族來源；提供第3a族來源；視需要提供第6a族硫來源；提供第6a族硒來源，其中，該第6a族硒來源係包括本發明之硒油墨；藉由視需要使用該第1a族來源以將鈉塗覆於該基板，使用該第1b族來源以將第1b族材料塗覆於該基板，使用該第3a族來源以將第3a族材料塗覆於該基板，視需要使用該第6a族硫來源以將硫材料塗覆於該基板，以及使用該第6a族硒來源以將硒材料塗覆於該基板，從而於該基板上形成第1a-1b-3a-6a族前體材料；處理該前體材料，以形成具有式NaL Xm Yn Sp Seq 之第1a-1b-3a-6a族材料；其中，X為選自銅及銀之至少一種第1b族元素；Y為選自鋁、鎵及銦之至少一種第3a族元素；0≦L≦0.75；0.25≦m≦1.5；n為1； 0≦p<2.5；0<q≦2.5；以及1.8≦(p+q)≦2.5。
於本發明之另一態樣中，係提供一種製備CIGS材料之方法，其包含：提供基板；提供銅來源；視需要提供銦來源；視需要提供鎵來源；視需要提供硫來源並提供本發明之硒油墨；藉由使用該銅來源將銅材料沉積於該基板上，視需要使用該銦來源將銦材料沉積於該基板上，視需要使用該鎵來源將鎵材料沉積於該基板上，視需要使用該硫來源將硫材料沉積於該基板上，以及使用該硒油墨將硒材料沉積於該基板上，從而於該基板上形成CIGS前體材料；處理該CIGS前體材料，以形成具有式Cuv Inw Gax Sey Sz 之CIGS材料；其中，0.5≦v≦1.5(較佳地0.88≦v≦0.95)，0≦w≦1(較佳地0.68≦w≦0.75，更佳地w為0.7)，0≦x≦1(較佳地0.25≦x≦0.32，更佳地x為0.3)，0<y≦2.5，0≦z<2.5，以及1.8≦(y+z)≦2.5。
本文及後附申請專利範圍中所使用之關於該硒油墨之術語“安定”係意指分散於該硒油墨中之該相對離子- 硒化物錯合物不進行顯著之成長或聚集。於本發明之該安定硒油墨中之該相對離子-硒化物錯合物係保持分散於該液體載劑中，且可於製備該硒油墨之後至少三週的期間內，透過1.2微米玻璃微纖維針筒過濾器(如Whatman 6886-2512)過濾而無阻礙(hold up)或阻塞(clogging)。較佳地，於本發明之該安定硒油墨中之該相對離子-硒化物錯合物係保持分散於該液體載劑中，且可於製備該硒油墨之 後至少兩個月的期間內，透過0.45微米PTFE針筒過濾器過濾而無阻礙或阻塞。
本文及後附申請專利範圍中所使用之關於該硒油墨之術語“不含肼”係意指該硒油墨含有<100ppm之肼。
本文及後附申請專利範圍中所使用之關於該硒油墨之術語“不含或不含(N2 H5 )+ ”係意指該硒油墨含有<100ppm之與硒錯合之。
本發明係關於硒油墨，該硒油墨之製備，以及該硒油墨於製造下列者之用途：含硒裝置如薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)；用於記憶體裝置之相變合金；以及感光裝置{如電子攝影機(如雷射印表機及影印機)、整流器、攝影曝光表及光伏電池}。下列詳細說明之重點在於本發明之硒油墨於製備經設計用於光伏電池中之CIGS材料的用途。
本發明之硒油墨係包含：下列者之反應產物：≧1wt%之硒；無痕跡之還原劑；以及液體載劑；其中，該硒油墨為安定分散體，且其中該硒油墨不含肼及。不欲受理論所束縛，咸信該反應產物係包含：分散於該液體載劑中之相對離子-硒化物錯合物。
硒顯現鏈結(catenate)之傾向。因此，硒可形成各種尺寸之多硒化物(polyselenide)離子(如Se2-8 2- )。本文及後附申請專利範圍中所使用之術語"形式上1- 價之硒或(Se1- )"係指多硒化物離子中呈現1- 價之單獨的硒原子。舉例而言，習知之多硒化物二陰離子種類(species)為Se1- -Se0 -Se0 -Se1- ； 其中，該等硒原子中的兩個被視為呈現1- 價，而其他兩個硒原子則被視為呈現0 價。於該相對離子-硒化物錯合物中，Se0 原子與Se1- 原子之平均比率(average ratio)可透過反應條件之選擇以及於製備該相對離子-硒化物錯合物時所採用之硒與無痕跡之還原劑的比率而改變。注意，咸信具有藉由Se1- 原子之殼環繞的Se0 原子之芯的硒奈米粒子可存在於本發明之硒油墨中。此等奈米粒子之存在可藉由各種光散射技術予以測定。此等奈米粒子可顯現較線性多硒化物種類所預測的Se0 與Se1- 之比率更高的Se0 與Se1- 之比率。儘管如此，該硒油墨中的Se0 與Se1- 之平均比率可透過選擇製備該硒油墨時所採用之無痕跡之還原劑的類型及量而予以控制。因此，若存在奈米粒子化之硒種類(具有較線性多硒化物種類所預測的Se0 與Se1- 之比率更高的Se0 與Se1- 之比率)，則亦存在其他具有較預測更低的Se0 與Se1- 之比率的硒種類。注意，於某些本發明之硒油墨中，可存在具有2- 價之單一硒原子(即Se2- )。為了維持該相對離子-硒化物錯合物之電荷中性，該多硒化物陰離子係與陽離子或陽離子之組合配位。舉例而言，所包含之多硒化物二陰離子種類為Se1- -Se0 -Se0 -Se1- 之相對離子-硒化物錯合物將與顯現經組合為總計2+ 價的陽離子或陽離子之組合配位。此等陽離子種類可包括兩個單陽離子種類或單一個二陽離子種類。
已知多硒化物種類能於溶液或固體狀態進行重排。舉例而言，Se1- -Se6 0 -Se1- 可進行重排，而得到Se2- 及Se7 0 環。 此Se7 0 環可藉由與其他多硒化物種類締合(association)而保持可溶性，或可沉澱而形成固體硒。為了進一步例示說明此現象，係思及包含兩個胺相對離子(亦即(HNR3 )2 2+ )及Se1- -Se6 0 -Se1- 多硒化物種類之相對離子-硒化物錯合物。於加熱該相對離子-硒化物錯合物時，將釋放出2NR3 ，留下H2 Se8 (亦即H-Se-Se-Se-Se-Se-Se-Se-Se-H)；或H2 Se及Se7 0 環。咸信H+ -Se1- 鍵可基於該硒種類的不同價數及移動性H+ 種類的存在而藉由不同於Se0 種類之機制參予CIGS材料之退火製程。
於本發明之硒油墨中，該相對離子-硒化物錯合物較佳係包含Sea 2- ；其中a為1至20，較佳2至10，更佳2至8(例如當a=6時，為Se1- -Se0 -Se0 -Se0 -Se0 -Se1- )。
可選擇性地提供本發明之硒油墨的硒化物含量，以適應特定應用之需要以及用於將該硒油墨塗覆於特定基板的加工技術及設備。視需要，該硒油墨具有選自1至50wt%；1至5wt%；4至15wt%及5至10wt%(基於該硒油墨之重量計)之硒化物含量。視需要，該硒油墨具有1至50wt%(基於該硒油墨之重量計)之硒化物含量。視需要，該硒油墨具有1至5wt%(基於該硒油墨之重量計)之硒化物含量。視需要，該硒油墨具有4至15wt%(基於該硒油墨之重量計)之硒化物含量。視需要，該硒油墨具有5至10wt%(基於該硒油墨之重量計)之硒化物含量。
可選擇性地提供本發明之硒油墨中所含之該相對離子-硒化物錯合物的平均粒徑，以適應特定應用之需要以及 用於將該硒油墨塗覆於特定基板的加工技術及設備。該相對離子-硒化物錯合物之平均粒徑可透過起始材料及製備該油墨時用以組合該等成分之方法的選擇而於該硒油墨之製備期間予以設定。舉例而言，可透過在充分混合下之完全且徹底的反應來產生奈米-或分子等級之相對離子-硒化物錯合物。視需要，該相對離子-硒化物錯合物之平均粒徑可藉由下述方式予以控制：在未到達完全且徹底之反應時停止該反應，留下未反應的無痕跡之還原劑以及仍呈膠體安定狀態之較大顆粒的相對離子-硒化物錯合物。視需要，該相對離子-硒化物錯合物的平均粒徑係選自0.05至10微米；0.05至1微米；0.05至0.4微米；0.1至0.4微米以及<1微米。視需要，該相對離子-硒化物錯合物具有0.05至10微米之平均粒徑。視需要，該相對離子-硒化物錯合物具有0.05至1微米之平均粒徑。視需要，該相對離子-硒化物錯合物具有0.05至0.4微米之平均粒徑。視需要，該相對離子-硒化物錯合物具有0.4微米之平均尺寸。舉例而言，可選擇該相對離子-硒化物錯合物的平均粒徑，從而達到下述目的：在CIGS材料之製備中，當與Cu、In及/或Ga油墨共沉積時，促進小粒徑之該相對離子-硒化物錯合物的沉積，以促進該CIGS成分之密切混合；促進該硒油墨之無阻塞噴灑；或促進該硒油墨之儲存壽命的延長。
視需要，本發明之硒油墨為經電荷安定化之懸浮體(suspension)。也就是說，該硒油墨為非均質流體，其中，該相對離子-硒化物錯合物係包含複數個具有>1微米之平 均粒徑的顆粒。較佳地，隨著時間沉澱出來之內含於該經電荷安定化之懸浮體中的該相對離子-硒化物錯合物之顆粒可輕易地再分散。本文及後附申請專利範圍中所使用之關於該硒油墨之術語“可輕易地再分散”係意指隨著時間自該硒油墨中沉澱出來之任何材料可於攪動或超音波處理下再分散(亦即，所沉澱之材料不形成永久性聚集體)。
視需要，該硒油墨為溶膠。也就是說，該硒油墨為膠體性分散體，其中，該相對離子-硒化物錯合物係包含複數個具有介於1至500奈米(nm)間之平均粒徑的顆粒。
於製備本發明之硒油墨時所使用之該無痕跡之還原劑係具有選自(a)≧35及(b)<35之分子量；其中，具有<35之分子量的無痕跡之還原劑係具有含≦1個氮原子之分子式。視需要，所使用之該無痕跡之還原劑係具有選自(a)介於35至10,000之間；及(b)介於1至<35之間(較佳係介於10至<35之間)之分子量；其中，具有介於10至<35之間之分子量的無痕跡之還原劑係具有含≦1個氮原子之分子式。視需要，用於製備本發明之硒油墨的該無痕跡之還原劑係具有含≦1個氮原子之分子式。較佳地，用於製備本發明之硒油墨的該無痕跡之還原劑係選自甲酸；甲酸銨；草酸銨；草酸；甲醯胺(如二甲基甲醯胺)；乳酸鹽；一氧化碳；氫；異抗壞血酸；二氧化硫；乙醛；醛類(如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及其組合。更佳地，所使用之無痕跡之還原劑係選自甲酸銨、甲酸、草酸銨、庚醛及草酸。最佳地，所使用之無痕跡之還原劑係選自甲酸銨及甲酸。
不欲受理論所束縛，咸信可透過謹慎選擇製備該硒油墨時所使用之無痕跡之還原劑相對於硒之莫耳當量數來操控該硒油墨分解時沉積於基板上之Se0 與Se1- 之比率。選擇製備本發明之該硒油墨時所使用之無痕跡之還原劑相對於硒之莫耳當量數，以最適化欲使用該硒油墨製造之該半導體特徵的電性質。較佳地，該硒油墨係於該硒油墨分解時將Se0 及Se1- 之組合沉積於該基板上。不欲受理論所束縛，咸信當在負電荷之硒(如Se2 -、Se1- )與Se0 之間轉換時，形成CIGS材料所使用之退火機制不同。咸信負電荷之硒種類可於該退火製程中提供優勢。視需要，製備本發明之該硒油墨時所使用之無痕跡之還原劑相對於硒之莫耳當量數為2至40。視需要，製備本發明之該硒油墨時所使用之無痕跡之還原劑相對於硒之莫耳當量數為2至20。
於製備本發明之硒油墨時所使用的液體載劑較佳為含氮溶劑。視需要，該液體載劑為具有式NR3 之液體胺，其中，各個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基及C1-10 烷基胺基。視需要，於製備本發明之硒油墨時所使用的液體載劑係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、正丁胺、正己胺、辛胺、2-乙基-1-己胺、3-胺基-1-丙醇、吡啶、吡咯啶、以及四甲基胍。較佳地，於製備本發明之硒油墨時所使用的液體載劑係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、正己胺、吡咯啶及正丁胺。更佳地，於製備本發明之硒油墨時所使用的液體載劑係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、吡咯啶及正丁胺。最佳地，於製備本發明之硒油墨時所使用的液體載劑係選 自伸乙二胺及二伸乙三胺。
本發明之硒油墨可視需要進一步包含共溶劑(cosolvent)。適於與本發明合用之共溶劑為可與該液體載劑互溶者。較佳之共溶劑係具有與該液體載劑之沸點相差30℃以內之沸點。
本發明之硒油墨可視需要進一步包含至少一種選自下列之視需要之添加劑：分散劑、潤濕劑、聚合物、黏合劑、抗發泡劑、乳化劑、乾燥劑、填料、稀釋劑(extender)、膜調節劑(film conditioning agent)、抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑(flow control agent)、整平劑、腐蝕抑制劑及摻雜劑(如，用以改善CIGS材料之電效能的鈉)。舉例而言，可將視需要之添加劑併入本發明之硒油墨中，以達到下述目的：促使儲存壽命增加；改善流動特性而有助於基板之塗覆方法(如印刷、噴灑)；改變該油墨於該基板上之潤濕/延展特性；增強該硒油墨與用以將其他成分沉積於該基板上之其他油墨的相容性(例如，CIGS材料之其他成分，如Cu、In、Ga及S)；以及改變該硒油墨之分解溫度。
一種製備本發明之硒油墨之方法，係包含：提供硒；提供無痕跡之還原劑；提供液體載劑；組合該硒、該無痕跡之還原劑及該液體載劑，以形成相對離子-硒化物錯合物；其中，該相對離子-硒化物錯合物係安定地分散於該液體載劑中；以及，其中，該硒油墨係不含肼且不含。不欲受理論所束縛，咸信該硒、該無痕跡之還原劑及該液 體載劑間之反應係進行如下：硒+無痕跡之還原劑+液體載劑==>[陽離子]2+ [Se1- -Sea 0 -Se1- ]2-
例如硒+[甲酸]+[NR3 ]==>[HNR3 ]2 2+ [Se-1 -Sea 0 -Se-1 ]2- 於該硒油墨之製備期間，該無痕跡之還原劑相對於硒之莫耳當量數的選擇係對所生產之Se0 與Se1- 的濃度提供控制。不欲受理論所束縛，甲酸可藉由兩種不同之製程分解，而作為兩個電子還原劑。於一製程中，甲酸分解產生CO2 及H2 ，而提供兩個電子還原電位。於一製程中，甲酸分解產生CO及H2 O，而提供兩個電子還原電位。不欲受理論所束縛，咸信使用某些無痕跡之還原劑與液體載劑之組合(如甲酸、草酸或一氧化碳無痕跡之還原劑與胺液體載劑)，該反應可根據園田型(Sonoda-type)機制(N.Sonoda,Selenium Assisted Caronylation with Carbon-Monoxide ,Pure and Applied Chemistry,vol.65,pp.699-706)進行。使用園田型機制，係形成諸如(銨相對離子)+ (Se-CO-NR2 )- 之種類，其可透過在與另一個胺分子反應之後失去脲NR2 -CO-NR2 而有效地分解為(銨相對離子)+ 硒化物錯合物。
較佳地，製造本發明之硒油墨所使用之硒為硒粉。
較佳地，製造本發明之硒油墨所使用之硒係佔所生產之硒油墨的1至50wt%、1至20wt%、1至5wt%、4至15wt%或5至10wt%。
視需要，製備本發明之硒油墨之方法進一步包含：提供共溶劑；以及組合該共溶劑與該液體載劑。
視需要，製備本發明之硒油墨之方法進一步包含：提供至少一種視需要之添加劑；以及組合該至少一種視需要之添加劑與該液體載劑；其中，該至少一種視需要之添加劑係選自分散劑、潤濕劑、聚合物、黏合劑、抗發泡劑、乳化劑、乾燥劑、填料、稀釋劑、膜調節劑、抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、整平劑、腐蝕抑制劑及摻雜劑。
較佳地，於製備本發明之硒油墨之方法中，係藉由將該液體載劑加入該硒中而組合該硒與該液體載劑。更佳地，係使用惰性技術組合該硒與該液體載劑，之後再進行連續攪動及加熱。所選擇之攪動方法會影響於所製得之硒油墨中所得之相對離子-硒化物錯合物的粒徑。所使用之攪動方法可視需要選自濕磨、高剪力分散及超音波處理。較佳地，於組合該液體載劑與該硒粉之過程中，係將該液體載劑維持在20℃至240℃之溫度。視需要，於該組合製程過程中，可將該液體載劑與硒加熱至高於硒之熔點(220℃)。
較佳地，於製備本發明之硒油墨之方法中，該無痕跡之還原劑之加入時點係取決於所使用之無痕跡之還原劑的物理狀態。對於固體無痕跡之還原劑而言，該固體無痕跡之還原劑較佳係於加入該液體載劑之前先與該硒組合。對於液體無痕跡之還原劑而言，該液體無痕跡之還原劑較佳係加入經組合之硒與液體載劑中。
當使用液體無痕跡之還原劑時，製備本發明之硒油墨之方法係視需要進一步包含：於加入該液體無痕跡之還原劑之前，先加熱經組合之硒與液體載劑。較佳地，製備本發明之硒油墨之方法係視需要進一步包含：於加入任何該液體無痕跡之還原劑之前及過程中，加熱該經組合之液體載劑與硒粉。更佳地，於加入該液體無痕跡之還原劑之過程中，將經組合之液體載劑及硒粉維持在20℃至240℃之溫度。視需要，係藉由在連續攪動、加熱及迴流下逐步將該液體無痕跡之還原劑加入經組合之硒與液體載劑中而將任何無痕跡之還原劑加入經組合之硒與液體載劑中。
較佳地，於製備本發明之硒油墨之方法中，所使用之該無痕跡之還原劑係選自具有選自(a)≧35及(b)<35之分子量的無痕跡之還原劑；其中，具有<35之分子量的無痕跡之還原劑係具有含≦1個氮原子之分子式。更佳地，所使用之該無痕跡之還原劑係具有選自(a)介於35至10,000之間；(b)介於10至<35之間之分子量；其中，具有介於10至<35之間之分子量的無痕跡之還原劑係具有含≦1個氮原子之分子式。視需要，所使用之該無痕跡之還原劑係具有含≦1個氮原子之分子式。較佳地，於製備硒油墨時所使用之無痕跡之還原劑係選自甲酸；甲酸銨；草酸銨；草酸；甲醯胺(如二甲基甲醯胺)；乳酸鹽；一氧化碳；氫；異抗壞血酸；二氧化硫；乙醛；醛類(如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及其組合。更佳地，所使用之無痕跡之還原劑係選自甲酸銨、甲酸、草酸銨、庚醛及草酸。最佳地，所使用之無痕跡之還原劑係選自甲酸銨及甲酸。不欲受理論所束縛，咸信該無痕跡之還原劑的作用在於還原硒同時產生揮發性副產物。舉例而言，甲酸及草酸係於還原化合物的同時產生水、CO、H2 及CO2 。一氧化碳產生O=C=Se。醛類產生揮發性羧酸酯。
於製備本發明之硒油墨之方法中，所使用之液體載劑為含氮溶劑。視需要，於製備本發明之硒油墨之方法中，所使用之液體載劑為具有式NR3 之液體胺，其中，各個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基及C1-10 烷基胺基。視需要，於本發明之硒油墨之製備中，所使用之液體載劑係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、正丁胺、正己胺、辛胺、2-乙基-1-己胺、3-胺基-1-丙醇、吡啶、吡咯啶、以及四甲基胍。較佳地，於製備本發明之硒油墨時所使用的液體載劑係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、正己胺、吡咯啶及正丁胺。更佳地，於製備本發明之硒油墨時所使用的液體載劑係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、吡咯啶及正丁胺。最佳地，於製備本發明之硒油墨時所使用的液體載劑係選自伸乙二胺及二伸乙三胺。
本發明之硒油墨可用於製備多種包含硒之半導體材料(如，薄層電晶體、太陽能電池、電子攝影機組件、整流器、攝影曝光表)及用於製備含有硫屬化合物之相變記憶體裝置。
使用本發明之硒油墨將硒沉積於基板上之方法係包含：提供基板；提供本發明之硒油墨；將該硒油墨塗覆於該基板，而於該基板上形成硒前體；處理該硒前體，以移除該液體載劑，而將硒沉積於該基板上；其中，沉積於該基板上之硒為Se0 與Se1- 之混合物。視需要，沉積於該基板上之硒係含有5至50 wt%之Se1- 。
可使用傳統加工技術如濕塗、噴塗、旋塗、刮刀塗覆、接觸印刷、頂端饋料背面印刷(reverse printing)、底部饋料背面印刷、噴嘴饋料背面印刷、凹版印刷、微凹版印刷、背面微凹版印刷、間歇直接印刷(comma direct printing)、輥塗、狹縫模具式塗佈(slot die coating)、繞線棒塗佈(meyerbar coating)、凸緣式直接塗覆(lip direct coating)、雙凸緣式直接塗覆(dual lip direct coating)、毛細管塗覆、噴墨印刷、噴射沉積及噴灑沉積將本發明之硒油墨沉積於基板上。
較佳地，當處理該硒前體以移除該液體載劑時，係將該硒前體加熱至高於該液體載劑之沸點的溫度。視需要，將該硒前體加熱至5℃至200℃之溫度。視需要，將該硒前體於真空下加熱至5℃至200℃之溫度。視需要，將該硒前體加熱至高於220℃之溫度，同時熔化該硒並使該液體載劑揮發以促進其移除。
本發明之用於製備第1a-1b-3a-6a族材料之方法係包含：提供基板；視需要提供包含鈉之第1a族來源；提供第1b族來源；提供第3a族來源；視需要提供第6a族硫來源；提供第6a族硒來源，其中，該第6a族硒來源係包括本發明之硒油墨；藉由視需要使用該第1a族來源以將鈉塗覆於該基板，使用該第1b族來源以將第1b族材料塗覆於該基板，使用該該第3a族來源以將第3a族材料塗覆於該基板，視需要使用該第6a族硫來源以將硫材料塗覆於該基板，以及使用該第6a族硒來源以將硒材料塗覆於該基板，從而於該基板上形成第1a-1b-3a-6a族前體材料；處理該前體材料，以形成具有式NaL Xm Yn Sp Seq 之第1a-1b-3a-6a族材料；其中，X為選自銅及銀之至少一種第1b族材料，較佳為銅；Y為選自鋁、鎵及銦之至少一種第3a族材料，較佳為銦及鎵；0≦L≦0.75；0.25≦m≦1.5；n為1；0≦p<2.5；以及0<q≦2.5。較佳地，0.5≦(L+m)≦1.5以及1.8≦(p+q)≦2.5。較佳地，Y為(In1-b Gab )，其中，0≦b≦1。更佳地，該第1a-1b-3a-6a族材料係根據式NaL Cum In(1-d) Gad S(2+e)(1-f) Se(2+e)f ；其中，0≦L≦0.75，0.25≦m≦1.5，0≦d≦1，-0.2≦e≦0.5，0<f≦1；其中，0.5≦(L+m)≦1.5以及1.8≦{(2+e)f+(2+e)(1-f)}≦2.5。視需要，將下列之一者或多者組合：該第1a族來源、第1b族來源、第3a族來源、第6a族硫來源以及本發明之硒油墨。可藉由已知方法處理該前體材料之成分，以形成具有式NaL Xm Yn Sp Seq 之第1a-1b-3a-6a族材料。可單獨地或以各種組合處理該前體材料之成分。舉例而言，可將本發明之硒油墨與第1b族材料來源依序地沉積或共沉積於基板上，然後再加熱至200℃至650℃之溫度達0.5至60分鐘，之後將額外的本發明之硒油墨及至少一種第3a族材料來源沉積於該基板上，接著再加熱至200℃至650℃之溫度達0.5至60分鐘。於另一方法中，係於退火之前將該第1a族材料、第1b族材料、第3a族材料及第6a族材料全部塗覆於該基板。退火溫度可介於200℃至650℃之範圍內，且退火時間為0.5至60分鐘。視需要，可於退火製程之過程中，將額外之第6a族材料以下列之至少一種形式引入：本發明之硒油墨、硒粉及硒化氫氣體。可視需要藉由使用快速熱處理方式(如使用高功率石英燈、雷射或微波加熱方法)將該前體材料加熱至退火溫度。可視需要使用傳統加熱方法(例如，於爐中)將該前體材料加熱至退火溫度。
本發明之用於製備CIGS材料之方法係包含：提供基板；提供銅來源；視需要提供銦來源；視需要提供鎵來源；視需要提供硫來源並提供本發明之硒油墨；藉由使用該銅來源將銅材料沉積於該基板上，視需要使用該銦來源將銦材料沉積於該基板上，視需要使用該鎵來源將鎵材料沉積於該基板上，視需要使用該硫來源將硫材料沉積於該基板上，以及使用該硒油墨將硒材料沉積於該基板上，從而於該基板上形成至少一層CIGS前體層；處理該至少一層CIGS前體層，以形成具有式Cuv Inw Gax Sey Sz 之CIGS材料；其中，0.5≦v≦1.5(較佳地0.88≦v≦0.95)，0≦w≦1(較佳地0.68≦w≦0.75，更佳地w為0.7)，0≦x≦1(較佳地0.25≦x≦0.32，更佳地x為0.3)，0<y≦2.5；以及0≦z<2.5。較佳地，(w+x)=1且1.8≦(y+z)≦2.5。更佳地，所製備之CIGS材料係具有式CuIn1-b Gab Se2-c Sc ，其中， 0≦b≦1且0≦c<2。可藉由已知方法處理該(等)CIGS前體層之成分，以形成該具有式Cuv Inw Gax Sy Sez 之CIGS材料。當塗覆多層CIGS前體層時，可單獨地或以各種組合處理該等層。舉例而言，可將本發明之硒油墨與銅來源依序地沉積或共沉積於基板上，以形成CIGS前體層，然後將該前體層加熱至200℃至650℃之溫度達0.5至60分鐘；之後使用更多的本發明之硒油墨以及銦來源與鎵來源之至少一者於該基板上沉積另一CIGS前體層，接著再加熱至200℃至650℃之溫度達0.5至60分鐘。於另一方法中，係於退火之前將該(等)CIGS前體層之成分全部塗覆於該基板上。退火溫度可介於200℃至650℃之範圍內，且退火時間為0.5至60分鐘。視需要，可於退火製程之過程中，將額外之硒以下列之至少一種形式引入：本發明之硒油墨、硒粉及硒化氫氣體。可視需要藉由使用快速熱處理方式(如使用高功率石英燈、雷射或微波加熱方法)將該前(等)CIGS前體層加熱至退火溫度。可視需要使用傳統加熱方法(例如，於爐中)將該(等)CIGS前體層加熱至退火溫度。
視需要，可於使用該銅來源、該銦來源、該鎵來源、該硫來源及該硒油墨於該基板上沉積材料之前，將他們中之至少兩者組合。視需要，可於使用該銅來源、該銦來源、該鎵來源、該硫來源及該硒油墨於該基板上沉積材料之前，將他們中之至少三者組合。視需要，可於使用該銅來源、該銦來源、該鎵來源、該硫來源及該硒油墨於該基板上沉積材料之前，將他們組合。
視需要，將該銅材料、銦材料、鎵材料、硫材料及硒材料之至少兩者共沉積於該基板上，以提供所欲之CIGS材料組成物。本文及後附之申請專利範圍中所使用之術語“共沉積”係意指，欲共沉積於該基板上之該銅材料、銦材料、鎵材料、硫材料及硒材料係同時沉積於該基板上，而不預先組合相應之材料來源。
為了在沉積於基板上之前促進兩種或多種材料來源的組合或為了促進兩種或多種材料來源的共沉積，所使用之材料來源較佳係調配成具有相似之分解溫度。較佳地，經組合或經共沉積之該等材料來源的分解溫度(亦即該等材料來源中之該液體載劑及液體載體(vehicle)的沸點溫度)係相差不超過50℃，較佳不超過25℃。
適於依據本發明使用之第1a族來源係包括藉由使用液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺鍍技術或任何其他用於將鈉沉積於基板上之習知製程將鈉(第1a族材料)沉積於基板上之任何習知載體。較佳地，可將該第1a族來源與該第1b來源、該第3a族來源、該第6a族硫來源或該第6a族硒來源之一者或多者合併。也就是說，可將鈉與該第1b族來源、該第3a族來源、該第6a族硫來源或該第6a族硒來源之一者或多者合併。或者，可使用單獨之第1a族來源將該鈉沉積於基板上。舉例而言，可將鈉鹽懸浮於適當之液體載劑中而沉積於基板上。鈉鹽可選自Na2 Se4 、Na2 S、Na2 Se、NaHS、NaHSe及金屬硫屬化合物簇(cluster)之鈉鹽。
適於依據本發明使用之第1b族來源係包括藉由使用液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺鍍技術或任何其他用於將第1b族材料沉積於基板上之習知製程將第1b族材料沉積於基板上之任何習知載體。較佳地，該第1b族材料係包括銅及銀之至少一者；更佳為銅。適於依據本發明使用之銅來源係包括藉由使用任何習知之銅沉積製程將銅金屬沉積於基板上之任何習知載體。較佳地，該銅來源係包括銅油墨，該銅油墨係包含液體載體及下列之至少一者：經懸浮之Cu金屬、Cu奈米粒子、硒化銅化合物、硫化銅化合物、氧化銅、氧化亞銅、包括Cu-Se鍵之有機金屬化合物、包括Cu-S鍵之有機金屬化合物、包括Cu-O鍵之有機金屬化合物、銨-銅錯合物、脒基銅錯合物(copper amidinate complex)、胍基銅錯合物(copper guanidinate complex)、甲酸銅、甲酸亞銅、乙醯丙酮銅、乙基己酸銅及六氟乙醯丙酮銅；較佳為甲酸銅。
適於依據本發明使用之第3a族來源係包括藉由使用液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺鍍技術或任何其他用於將第3a族材料沉積於基板上之習知製程將第3a族材料沉積於基板上之任何習知載體。較佳地，該第3a族材料係包括鎵、銦及鋁之至少一者；更佳為鎵及銦。視需要，該第3a族來源係包含選自鎵來源、銦來源及鋁來源之兩種或更多種第3a族來源；較佳為鎵來源及銦來源。適於依據本發明使用之鎵來源係包括藉由使用任何習知之鎵沉積製程將鎵金屬沉積於基板上之任何習知載體。較佳地，該鎵來源係包括鎵油墨，該鎵油墨係包含液體載體及下列之至少一者：經懸浮之鎵金屬、鎵奈米粒子、硒化鎵化合物、硫化鎵化合物、氧化鎵化合物、包括Ga-Se鍵之有機金屬化合物、包括Ga-S鍵之有機金屬化合物、包括Ga-O鍵之有機金屬化合物、銨-鎵錯合物、脒基鎵(gallium amidinate)、乙醯丙酮鎵、乙基己酸鎵及六氟乙醯丙酮鎵。適於依據本發明使用之銦來源係包括藉由使用任何習知之銦沉積製程將銦金屬沉積於基板上之任何習知載體。較佳地，該銦來源係包括銦油墨，該銦油墨係包含液體載體及下列之至少一者：經懸浮之銦金屬、銦奈米粒子、硒化銦化合物、硫化銦化合物、氧化銦化合物、包括In-Se鍵之有機金屬化合物、包括In-S鍵之有機金屬化合物、包括In-O鍵之有機金屬化合物、銨-銦錯合物、脒基銦(indium amidinate)、乙醯丙酮銦、乙基己酸銦及六氟乙醯丙酮銦。
於該銅來源、該鎵來源及該銦來源中所使用之液體載體可包括胺類、醯胺類、醇類、水、酮類、不飽和烴類、飽和烴類、無機酸類、有機酸類、有機鹼類；較佳為醇類、胺類、醯胺類、水、酮、醚、醛類及烯類。
適於依據本發明使用之第6a族硫來源係包括藉由使用液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺鍍技術或任何其他用於將硫沉積於基板上之習知製程將硫沉積於基板上之任何習知載體。視需要，該第6a族硫來源係包括硫油墨，該硫油墨係包含溶於液體載體中之硫。舉例而言，硫係輕易地溶解於胺溶劑中以形成硫油墨。視需要，該第6a族硫來源可與該第1b族來源、第3a族來源或第6a族硒來源之一者或多者合併。舉例而言，硫之溶液型前體可包括金屬硫化物，如硫化銅、硫化銦及硫化鎵。因此，一特定來源可包含第6a族硫來源及第1b族來源兩者(如硫化銅油墨)或包含第6a族硫來源及第3a族來源兩者(如硫化銦油墨、硫化鎵油墨)。視需要，可形成硫之奈米粒子並使用作為第6a族硫來源以沉積硫。
所使用之基板可選自與包含硒之半導體的製備配合使用或與含有硫屬化合物之相變記憶體裝置的製備配合使用的習知材料。對於使用在某些應用而言，該基板較佳可選自鉬、鋁及銅。對於使用在製備用於光伏裝置之CIGS材料而言，該基板最佳為鉬。於某些應用中，該鉬、鋁或銅基板可為位於載體物質如玻璃、箔及塑料(如聚對苯二甲酸乙二酯及聚醯亞胺)上之塗層。視需要，該基板具充分可撓性，以促進用於光伏裝置之CIGS材料的捲軸式生產(roll-to-roll production)。
在本發明於基板上形成CIGS材料之方法中，係將1至20層CIGS前體層沉積於該基板上，以形成該CIGS材料。較佳係將2至8層CIGS前體層沉積於該基板上，以形成該CIGS材料。單獨之CIGS前體層係個別包含銅、銀、鎵、銦、硫及硒之至少一者。視需要，該CIGS前體層之至少一層係包含選自銅及銀之至少一種第1b族材料；選自鎵及銦之至少一種第3a族材料以及選自硫及硒之至少一種第6a族材料。
使用本發明之沉積硒之方法，可提供均一(uniform)或漸變(graded)之包含硒的半導體膜(如CIGS材料)。舉例而言，可藉由沉積不同濃度之沉積成分(亦即，藉由沉積多層不同組成之該前體材料)而製備漸變之CIGS材料。於製備CIGS材料時，有時候會希望提供漸變之膜(如與Ga濃度有關)。習知係提供漸變之Ga/(Ga+In)比率作為用於光伏裝置之CIGS材料的厚度函數，以促進改善光生電荷載子之分離以及促進降低於背面接點(back contact)之再結合(recombination)。因此，咸信可期望藉由調整該CIGS材料之組成而達到所欲之增益結構及最高效之光伏裝置特性。
將於下列實施例中詳細敘述本發明之某些具體實施態樣。
實施例1至12：硒油墨之合成
利用下述方法使用表1中所指出之成分及量製備硒油墨。於空氣中稱取硒粉並置入反應容器中。對於使用固體無痕跡之還原劑(如甲酸銨)之實施例而言，隨後係稱取該固體無痕跡之還原劑並置入該反應容器中。隨後以氮氣沖洗該反應容器。隨後，在不攪動之情況下，使用惰性技術於手套工作箱中將液體載劑加入該反應容器中。加入該液體載劑之後，使用磁力攪拌棒開始攪動。對於使用液體無痕跡之還原劑之實施例而言，隨後係使用惰性技術(亦即，透過針筒經由橡膠隔片(septa))將該液體無痕跡之還原劑加入該反應容器中。隨後，根據表1中註記之反應條件處理該反應容器之內容物。硒油墨之形成係藉由在該液體載劑中形成特殊之褐色以及該反應容器之底部沒有固體而指示。所形成之硒油墨為安定者(亦即，於合成後不攪動之情況下，靜置隔夜(約16小時)後，未觀察到固體聚集在其容器底部)。此外，所形成之硒油墨可透過1.2微米玻璃針筒過濾器及0.45微米PTFE針筒過濾器輕易地過濾，而沒有阻塞之跡象或觀察到殘留之固體。注意，硒油墨為對空氣敏感者，且將在暴露於空氣時分解。因此，係於氮氣氛圍中製備並儲存該硒油墨。
A.於設定為120℃之加熱板上加熱反應容器及其內容物6.5小時；隨後，將加熱板溫度設定點提高至130℃，再繼續加熱2小時。
B.於迴流下繼續攪動，直至所有固體溶解。
C.於設定為120℃之加熱板上加熱反應容器之內容物6小時。
D.反應完全時未觀察到固體餘留於反應容器底部。
E.迴流下繼續攪動2小時。
F.迴流下繼續攪動3小時。
G.反應未完全；然而，觀察到某些硒溶解。
H.反應完全時未觀察到固體餘留於反應容器底部。產物硒油墨明顯黏稠。
實施例13至26：過濾
根據表2中所註記之實施例製備硒油墨，於該等油墨合成之後，在不攪動之情況下，使架上之該等硒油墨於室溫及常壓下靜置達表2中所註記之時間期，然後透過表2中所註記之1.2微米玻璃針筒過濾器及0.45微米PTFE針筒過濾器過濾，結果係註記於表2中。
I.於所註記之保存時間後，未觀察到聚集或沉澱。該硒油墨通過該過濾器而無阻塞(亦即，全部材料皆通過該過濾器)。
K.約1至2 wt%阻塞於該過濾器中。過濾過程中未感覺阻力。
L.約5至10 wt%阻塞於該過濾器中。過濾過程中感覺某些阻力。
實施例27：於銅基板上製備硒化銅膜
在氮氣氛圍下於手套工作箱中實施下述過程。於設定為100℃之加熱板上預加熱銅箔基板。將若干滴根據實施例4所製備之硒油墨沉積於該經預加熱之銅箔基板上。隨後將該加熱板溫度設定點提高至220℃；於該溫度維持5分鐘；隨後將該加熱板溫度設定點提高至298℃；並於該溫度維持5分鐘。隨後，將該基板自該加熱板移除並使其冷卻。藉由使用鎳濾光之銅Kα輻射(nickel filtered copper Kα radiation)為50千伏特(kV)/200毫安(mA)之Rigaku D/MAX 2500的X射線繞射(2-θ掃描)分析所得產物。於2θ為5至90度範圍內以0.75度/分、0.03度之步進掃描該樣本。使用反射幾何型態(reflection geometry)並以20 RPM轉動該樣本。隨後，將該掃描輸出與標準晶體學資料庫中化合物之掃描進行比較，以證實硒化銅係形成於該基板之表面上。
實施例28：於鉬基板上製備硒化銅膜
在氮氣氛圍下於手套工作箱中實施下述過程。於設定為100℃之加熱板上預加熱鉬箔基板。於40℃攪拌下將1.59 g甲酸銅(II)溶解於7.37 g正丁胺中，直至該甲酸銅(II)溶解，從而製備銅油墨。將三滴根據實施例4所製備之硒油墨及兩滴該銅油墨沉積於該鉬箔基板上。隨後將該加熱板溫度設定點提高至220℃；於該溫度維持5分鐘；隨後將該加熱板溫度設定點提高至298℃；並於該溫度維持5分鐘。隨後，將該基板自該熱板移除並使其冷卻。藉由使用實施例27中所註記之相同設備及設定的X射線繞射(2-θ掃描)分析所得產物。隨後，將該掃描輸出與標準晶體學資料庫中化合物之掃描進行比較，以證實硒化銅係形成於該基板之表面上。
實施例29：於鉬基板上製備硒化銅膜
在氮氣氛圍下於手套工作箱中實施下述過程。於設定為100℃之加熱板上預加熱鉬箔基板。於40℃攪拌下將0.35 g乙基己酸銅(II)溶解於6.65 g己胺中，直至該乙基己酸銅(II)溶解，從而製備銅油墨。將一滴根據實施例4所製備之硒油墨及四滴該銅油墨沉積於該鉬箔基板上。隨後將該加熱板溫度設定點提高至220℃；於該溫度維持5分鐘；隨後將該加熱板溫度設定點提高至298℃；並於該溫度維持5分鐘。隨後，將該基板自該加熱板移除並使其冷卻。藉由使用實施例27中所註記之相同設備及設定的X射線繞射(2-θ掃描)分析所得產物。隨後，將該掃描輸出與標準晶體學資料庫中化合物之掃描進行比較，以證實硒化銅係形成於該基板之表面上。
實施例30：於鉬基板上製備硒化銅膜
在氮氣氛圍下於手套工作箱中實施下述過程。於設定為100℃之加熱板上預加熱鉬箔基板。於40℃攪拌下將0.50 g乙醯丙酮銅(II)溶解於9.5 g伸乙二胺中，直至該乙醯丙酮銅(II)溶解，從而製備銅油墨。將一滴根據實施例4所製備之硒油墨及四滴該銅油墨沉積於該鉬箔基板上。隨後將該加熱板溫度設定點提高至220℃；於該溫度維持5分鐘；隨後將該加熱板溫度設定點提高至298℃；並於該溫度維持5分鐘。隨後，將該基板自該加熱板移除並使其冷卻。藉由使用實施例27中所註記之相同設備及設定的X射線繞射(2-θ掃描)分析所得產物。隨後，將該掃描輸出與標準晶體學資料庫中化合物之掃描進行比較，以證實硒化銅係形成於該基板之表面上。

Claims (10)

  1. 一種硒油墨，係包含：下列者之反應產物：硒；無痕跡之還原劑；以及液體載劑；其中，該硒油墨具有1至50wt%之硒化物含量；其中該硒油墨為安定分散體，且其中該硒油墨含有<100ppm之肼及<100ppm之與硒錯合之。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硒油墨，其中，該無痕跡之還原劑係選自具有≧35之分子量之還原劑及<35之分子量之還原劑；其中具有<35之分子量的無痕跡之還原劑係具有含≦1個氮原子之分子式。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硒油墨，其中，該無痕跡之還原劑係選自甲酸；甲酸銨；草酸銨；草酸；甲醯胺；乳酸鹽；一氧化碳；氫；異抗壞血酸；二氧化硫；乙醛；醛類及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硒油墨，其中，該液體載劑為具有式NR3 之液體胺，其中，各個R係獨立選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基及C1-10 烷基胺基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硒油墨，其中，該液體載劑係選自伸乙二胺、二伸乙三胺、正丁胺、正己胺、辛胺、2-乙基-1-己胺、3-胺基-1-丙醇、吡啶、吡咯啶以及四甲基胍。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之硒油墨，其中，該反應產物為分散於該液體載劑中之相對離子-硒化物錯合物；其中該相對離子係選自銨相對離子及胺相對離子。
  7. 一種製備硒油墨之方法，係包含：提供硒；提供無痕跡之還原劑；提供液體載劑；組合該硒及該液體載劑；將該無痕跡之還原劑加入該經組合之硒及液體載劑中，以形成混合物；以及攪動並加熱該混合物，以將該硒轉化為相對離子-硒化物錯合物，而形成該硒油墨；其中，該相對離子-硒化物錯合物係安定地分散於該液體載劑中；以及，其中該硒油墨含有<100ppm之肼及<100ppm之與硒錯合之。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，係提供相對於硒為2至40莫耳當量之該無痕跡之還原劑。
  9. 一種在基板上沉積硒之方法，係包含：提供基板；提供如申請專利範圍第1項所述之硒油墨；將該硒油墨塗覆於該基板，以於該基板上形成硒前體；以及處理該硒前體，以移除該液體載劑，而於該基板上沉積硒；其中，沉積於該基板上之該硒為Se0 及Se1- 之 混合物。
  10. 一種製備第1a-1b-3a-6a族材料之方法，係包含：提供基板；視需要提供包含鈉之第1a族來源；提供第1b族來源；提供第3a族來源；視需要提供第6a族硫來源；提供第6a族硒來源，其中，該第6a族硒來源係包括如申請專利範圍第1項所述之硒油墨；藉由視需要使用該第1a族來源以將鈉塗覆於該基板，使用該第1b族來源以將第1b族材料塗覆於該基板，使用該第3a族來源以將第3a族材料塗覆於該基板，視需要使用該第6a族硫來源以將硫材料塗覆於該基板，以及使用該第6a族硒來源以將硒材料塗覆於該基板，從而於該基板上形成至少一種第1a-1b-3a-6a族前體材料；處理該前體材料，以形成具有式NaL Xm Yn Sp Seq 之第1a-1b-3a-6a族材料；其中，X為選自銅及銀之至少一種第1b族元素；Y為選自鋁、鎵及銦之至少一種第3a族元素；0≦L≦0.75；0.25≦m≦1.5；n為1；0≦p<2.5；0<q≦2.5；以及1.8≦(p+q)≦2.5。
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