CN109154079A - 用于制造二维材料的化学气相沉积方法 - Google Patents

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Abstract

合成二维金属硫属化物单层(如WSe2和MoSe2)的方法基于使用H2Se或者烷基硒或芳基硒前体以形成反应性气体的化学气相沉积法。可以在选定温度下将气态硒前体引入到含有金属前体的管式炉中，其中硒和金属前体反应以形成金属硫属化物单层。

Description

用于制造二维材料的化学气相沉积方法
相关申请的交叉引用：
本申请要求2016年5月13日提交的美国临时申请系列号62/336,228的权益，其内容通过引用整体结合于此。
关于联邦政府资助研究或开发的声明：不适用
发明背景
发明领域
本发明总体上涉及二维金属硫属化物(chalcogenide)材料的合成。更特别地，其涉及用于制造这样的2-D材料的化学气相沉积(CVD)方法。
2.包括根据37CFR 1.97和1.98公开的信息的相关领域的描述。
从催化到传感、储能和光电设备的应用对过渡金属二硫属化物(transitionmetal dichalcogenide，TMDC)材料的二维(2-D)纳米片越来越感兴趣。单层和少层TMDC是直接带隙半导体，其中带隙和载流子类型(n型或p型)的变化取决于组成、结构和维数。
在2-D TMDC中，半导体WSe2和MoS2是尤其令人感兴趣的，因为当材料的大小减小到单层或少层时，由于量子限制效应而产生另外感兴趣的性质，同时在很大程度上保留了它们的本体性质。在WSe2和MoS2的情况下，这些包括当厚度减少到单个单层时展现出间接到直接的带隙跃迁，伴有强烈的激子效应。这导致光致发光效率的明显增强，为它们在光电设备中的应用开辟了新的机会。其他感兴趣的材料包括WS2和MoSe2。
第4族至第7族的TMDC主要在层状结构中结晶，导致其电学、化学、机械和热性质的各向异性。每层都包括通过共价键夹在两层硫属元素原子之间的金属原子的六边形填充层。相邻层受到范德华相互作用的弱束缚，其可以容易地通过机械或化学方法破坏以产生单层和少层结构。
可以使用“自上而下”和“自下而上”的方法生产单层和少层TMDC。自上而下的方法涉及从本体材料(bulk material)中机械地或化学地移除层。这样的技术包括机械剥离、超声辅助液相剥离(LPE)和插层技术。自下而上的方法(其中由其组成元素生长TMDC层)包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和分子束外延(MBE)以及基于溶液的方法(包括热注入)。
TMDC的CVD生长可以追溯到1988年，当时Hofmann证明了MoS2和WS2在各种衬底上的金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长。[W.K.Hofmann，J.Mater.Sci.，1988，23，3981]通过这种技术沉积的半导体薄膜通常可以实现大面积的可扩展性、均匀性和厚度控制，并且它们最近已经延伸到石墨烯和TMDC单层的生长。[M.Bosi，RSCAdv.，2015，5，75500]
在典型的CVD装置中，衬底(通常为SiO2/Si)涂覆有过渡金属(例如Mo箔)或金属氧化物(例如MoO3和WO3)的薄层，然后暴露于硫属元素气氛。硫属化物气氛可以例如通过使用低熔点硫属化物粉末(例如S或Se粉末)生成。
在CVD反应器中，在惰性气氛下将硫属化物粉末在反应器内放置在衬底和金属前体的上游。取决于前体的性质，在一定温度下加热炉，以促进升华。随着硫属化物粉末开始升华，蒸汽被载气输送到金属前体和衬底，在那里进行单层生长。
最近的方法使用固体金属前体。在这些情况下，金属前体可以散布于在炉内相对于硫属化物粉末位于下游的衬底上，或者直接装载在裸衬底和硫属化物粉末之间的加热管上，其中裸衬底位于下游。
使用固体金属前体的可能性为该方法开辟了广泛的材料，包括金属卤化物和羰基化合物。在WSe2的情况下，已经证明了通过CVD由以下物质生长纳米片：W金属，[Y.Gong，Z.Lin，G.Ye，G.Shi，S.Feng，Y.Lei，A.L.Elias，N.Perea-Lopez，R.Vajtai，H.Terrones，Z.Liu，M.Terrones和P.M.Ajayan，ACS Nano，2015，9，11658]；WSe2和WS2散装粉末，[G.Clark，S.Wu，P.Rivera，J.Finney，P.Nguyen，D.Cobden和X.Xu，APL Mater.，2014，2，101101]；卤化物：WCln(n＝4、5、6)、WO2Cl2和WF6，[A.Prabakaran，F.Dillon，J.Melbourne，L.Jones，R.J.Nicholls，P.Holdway，J.Britton，A.S.Koos，A.Crossley，P.D.Nellist和N.Grobert，Chem.Commun.，2014，50，12360]；铵盐：(NH4)6H2W12O40和(NH4)2W54，[M.L.Zou，J.D.Chen，L.F.Xiao，H.Zhu，T.T.Yang，M.Zhong和M.L.Du，J.Mater.Chem.A，2015，3，18090]；以及有机前体W(CO)6，[S.M.Eichfield，L.Hossain，Y.-C.Lin，A.F.Piasecki，B.Kupp，A.G.Birdwell，R.A.Burke，N.Lu，X.Peng，J.Li，A.Azcatl，S.McDonnell，R.M.Wallace，M.J.Kim，T.S.Mayer，J.M.Redwing和J.A.Robinson，ACS Nano，2015，9，2080]类似的前体已经用于合成MoS2和MoSe2。[V.Kranthi Kumar，S.Dhar，T.H.Choudhury，S.A.Shivashankar和S.Raghavan，Nanoscale，2015，7，7802；J.Mann，D.Sun，Q.Ma，J.-R.Chen，E.Preciado，T.Ohta，B.Diaconescu，K.Yamaguchi，T.Tran，M.Wurch，K.M.Magnone，T.F.Heinz，G..L.Kellogg，R.Kavakami和L.Bartels，Eur.Phys.J.B，2013，86，226；K.-K.Liu，W.Zhong，Y.-H.Lee，Y.-C.Lin，M.-T.Chang，C.-Y..Su，C.-S.Chang，H.Li，Y..Shi，H.Zhang，C.-S.Lai和L.-J.Li，Nano Lett.，2012，12，1538]。
近年来，2-D材料的CVD生长的发展已经繁荣起来，然而，与机械剥离所产生的那些质量相当的较大单晶2-D材料的合成仍然是一项巨大的挑战。另外，与单晶石墨烯薄片相比，到目前为止获得的所得单品TMDC薄片或区域相对较小。完全控制CVD生长过程是至关重要的。在基于硫属化物粉末的CVD方法中，反应性硫属化物物质的浓度和分压难以可复制地控制以实现和保持均匀的生长条件并且强烈依赖于系统的几何形状。通常难以实现全衬底覆盖，并且这个问题在较大衬底上的单层生长上加剧。
该方法可能非常浪费，因为只有部分硫属化物反应以形成所需产物，并且大量未反应的硫属化物可能沉积在反应器的较冷区域上。这还需要在运行之间彻底清洁和洗涤反应器以避免先前合成的污染。
现有技术方法利用元素硒粉末的蒸发以在高温下使合适的金属前体硒化。硒粉的均匀蒸发对于获得均匀的成核和生长是至关重要的，但是其难以在大面积上实现。
金属氧化物是用于2-D材料的CVD生长的典型源材料，并且由于它们的高沸点和蒸汽压(例如WO3具有＞1，700℃的沸点)，它们需要高温来升华。这种高温对可用于生长的衬底的选择提出了很大的限制，例如，期望较低的温度条件以使得能够使用柔性衬底并且与其他较低温度的工业制造技术兼容。
另一个限制是虽然存在具有不同加热区的CVD系统，但是大多数的报道的方法依赖于一起装载在炉中、同时加热并且具有相同的升温速率的所有前体，这使得在处理期间在第二阶段随后引入硫属化物变得不可行，导致通用性有限。
硒粉不是非常活泼的前体，事实证据就是例如WSe2是比MoS2相对更难合成的材料，原因在于硒前体的反应性低于硫前体。
已经存在一些单层和少层第13族和第14族层状化合物的报道，如GaSe、GeSe和SnSe。尽管这些材料的2-D性质在很大程度上是未知的，但是它们的大量对应物的各种光学和电学性质表明它们可能在2-D形式中展现出不同的感兴趣的性质。
因此，需要开发一种更通用的合成TMDC和其他金属硫属化物纳米结构的方法，该方法提供在大面积上的组成均匀性。
发明概述
本发明的一个方面涉及一种合成金属硫属化物纳米片的方法，所述方法包括使气态硒前体与金属前体反应。在本文中描述了一种合成金属硫属化物单层(如TMDC单层，例如WSe2和MoSe2)的方法。所述方法基于CVD方法，使用H2Se或者烷基硒或芳基硒前体以形成反应性气体。在给定温度下将气态硒前体引入到含有金属前体的管式炉中，其中硒和金属前体反应以形成金属硫属化物单层。
在一个实施方案中，气态硒前体与其他气体组合使用以产生梯度组合物或掺杂的金属硫属化物单层。
在另一个实施方案中，将气态硒前体与具有低沸点的配体(如硫醇或硒醇)混合，所述配体能够配位原子并且影响金属硫属化物单层的生长。
在一个实施方案中，在低于玻璃软化点的温度或温度范围下进行反应。
在一个实施方案中，在减压下进行反应。在另一个实施方案中，在大气压下进行反应。在另一个实施方案中，在轻微超压下进行反应。
纳米片的横向尺寸可以从几纳米调整到大于100μm。
附图的若干视图的简要说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的使用H2Se气体合成WSe2单层的示意图。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的使用H2Se气体合成MoSe2单层的示意图。
图3是根据本发明的一个实施方案的使用H2Se气体合成MoSe2单层的管式炉温度曲线。
图4是使用H2Se气体的MoSe2单层生长的拉曼光谱。
发明详述
在本文中描述了一种合成金属硫属化物单层(例如TMDC单层，如WSe2和MoSe2)的方法。所述方法基于CVD方法，使用H2Se或者烷基硒或芳基硒前体以形成反应性气体。图1示出了用于使用H2Se气体合成WSe2单层的过程。在给定温度下将气态硒前体引入到含有金属前体的管式炉中，其中硒和金属前体反应以形成金属硫属化物单层。
所述方法可以用于合成TMDC单层，包括但不限于：WSe2；MoSe2；NbSe2；PtSe2；ReSe2；TaSe2；TiSe2；ZrSe2；ScSe2；和VSe2，并且包括其合金以及掺杂衍生物。另外，所述方法可以用于合成其他金属硒化物单层，包括但不限于：GaSe；Ga2Se3；Bi2Se3；GeSe；InSe；In2Se3；SnSe2；SnSe；SbSe3；ZrSe3；MnIn2Se4；MgIn2Se4；Pb2Bi2Se5；SnPSe3；和PdPSe，并且包括其合金以及掺杂衍生物。
金属前体可以包括但不限于：金属，如W或Mo；金属二硒化物散装粉末，例如WSe2或MoSe2；金属氧化物，例如WO3或MoO3；无机前体，例如WCln(n＝4-6)、Mo6Cl12、MoCl3、[MoCl5]2、WO2Cl2、MoO2Cl2、WE6、MoF6、(NH4)6H2W12O40或(NH4)6H2Mo12O40；以及有机金属前体，如羰基盐，例如Mo(CO)6或W(CO)6及其烷基和芳基衍生物；烷基金属前体，例如W(CH3)6；乙基己酸盐，例如Mo[OOCH(C2H5)C4H9]x；或双(乙苯)钼[(C2H5)yC6H6-y]2Mo(y＝1-4)。
在一个实施方案中，气态硒前体是H2Se。H2Se不仅用作反应性硒源，还用作载气。在一个实施方案中，H2Se与其他气体例如H2混合，以促进强还原气氛并控制金属的氧化态。在WF6作为金属前体的情况下，需要将W原子从WF6中的+VI氧化态还原为WSe2中的+IV氧化态。H2Se本身具有强烈的还原性；在备选实施方案中，H2Se促进金属前体从+VI氧化态还原为WSe2或MoSe2中的+IV氧化态，而不需要另外的还原剂。与元素硒相比，H2Se的高反应性可能有利于更好的结晶度和片材生长。
在另一个实施方案中，气态硒前体是具有低挥发性的硒化合物，如烷基硒或芳基硒。实例包括但不限于：二叔丁基硒，Se(C(CH3)3)2；二甲硒，(C2H5)2Se；二苯硒，Ph2Se；和二苯二硒，Ph2Se2。上述前体是特别合适的，因为它们具有低沸点，即大约100℃或低于100℃。低挥发性烷基二硒和芳基二硒在低温下分解并且具有清洁的分解途径，其仅产生气态副产物。
在另一个实施方案中，气态硒前体与其他气体(诸如但不限于H2S)组合使用，以产生梯度组合物。这使得能够调制2-D金属硫属化物材料的带隙，以形成例如WSxSe2-x、MoSxSe2-x、GaSxSe1-x、GeSxSe1-x、SnSxSe2-x和Zr(SxSe1-x)3。气体混合物也可以用于形成掺杂的金属硫属化物材料。掺杂可以改变金属硫属化物材料的电子性质，这可以导致例如改善的光致发光量子产率。
在另一个实施方案中，将气态硒前体与具有低沸点的配体(如硫醇或硒醇)混合，所述配体能够配位原子并且影响金属硫属化物单层的生长。这可以提供掺杂途径并且还有利于均匀的尺寸分布和定制的片材生长。合适的配体包括但不限于：烷烃硫醇，例如1-辛烷硫醇或1-十二烷硫醇；烷烃硒醇，例如1-辛烷硒醇或1-十二烷硒醇；及其组合。
本文所述的气态硒前体具有低于玻璃软化点(600℃)的低分解温度，使得能够使用比在高于600℃的温度进行CVD生长所需的石英反应器便宜得多的玻璃反应器。另外，较低的反应温度允许在柔性衬底上的单层生长，如低成本的热敏聚合物衬底，而所述衬底在现有技术中在TMDC单层的CVD生长所采用的高温下将翘曲、熔化或降解。
在一个实施方案中，在室温下将气态硒前体引入到管式炉中，然后将温度从室温系统地升高至诱导金属硫属化物单层生长的温度。在备选实施方案中，在升高的温度下将气态硒前体引入到管式炉中。这可以防止加热炉时的任何副反应。对于本领域普通技术人员显而易见的是，反应温度或温度范围将取决于前体的选择。在一个实施方案中，在低于玻璃软化点的温度或温度范围下进行反应。例如，可以在100℃至550℃的温度范围内进行反应。在另一个实施方案中，在高于550℃的温度或温度范围下进行反应。
在一个特别的实施方案中，使用净的气态硒前体。在另一个实施方案中，气态硒前体与惰性载气(诸如但不限于N2或Ar)混合。在一个实施方案中，在生长过程中控制气态硒前体的供应以产生浓度梯度。例如，当使用H2Se时，可以引入快速气体交换步骤，由此可以在工艺过程中任何时刻通过增加惰性气体吹扫和泵送能力的组合来快速停止进入炉内的H2Se流，并且替换为惰性气体如N2或Ar。
可以例如使用质量流量控制器来控制任何气态前体和/或载气的流速。本领域普通技术人员将认识到，所需的流速或任何前体和/或载气取决于前体蒸汽需要沿着反应器向下行进多远。所需的流速也与反应管的直径有关；随着直径的增加，需要更高的流速来实现沿管向下的相同蒸汽流动。
反应室的压力可以用于帮助控制成核以及纳米片的厚度。在一个实施方案中，在减压下进行反应，例如在低于大气压约2毫巴下进行反应。在另一个实施方案中，在大气压下进行反应。在又一个实施方案中，在轻微超压下进行反应，例如在高于大气压达约1.2巴下进行反应。
本文所述的金属硫属化物单层可以用于广泛的应用，包括但不限于：光电设备，例如光电二极管、光电晶体管、光电检测器、光电池、发光二极管、激光二极管；存储设备；场效应晶体管；变换器；逻辑门；传感器；催化作用；燃料电池；电池；等离子体设备；光致发光应用，例如显示器、照明、光学条形码、防伪；电致发光应用，例如显示器、照明；以及生物学应用，例如生物成像、生物传感、光热疗法、光动力疗法、抗菌活性、药物递送。
通过仔细调节反应条件，可以控制金属硫属化物单层的横向尺寸。例如，在现有技术中，已经将H2引入到CVD反应室中以抑制由MoO3和硫磺粉形成的MoS2纳米片的横向生长。[J.Jeon，J.Lee，G.Yoo，H.-H.Park，G.Y.Yeom，Y.H.Jang和S.Lee，Nanoscale，2016，8，16995]。在一个实施方案中，将气态硒前体与还原性气体(诸如但不限于H2)混合。在另一个实施方案中，将气态硒前体与还原性气体和惰性载气混合。可以改变还原性气体与气态硒前体和/或惰性载气的比率，以调节金属硫属化物单层的横向尺寸。本领域普通技术人员将认识到，也可以通过改变反应参数来控制金属硫属化物单层的横向尺寸，所述反应参数诸如但不限于温度、压力、时间、气态前体流速和前体的选择。
在一些实施方案中，金属硫属化物单层的横向尺寸大于100μm。“大”(＞100μm)纳米片对于许多电子电路在单个纳米片上的生长可能是有利的。在另一个实施方案中，金属硫属化物单层的横向尺寸为10μm至100μm(“中等大小的”纳米片)。中等大小的纳米片适合于各种电子应用。在还另一个实施方案中，金属硫属化物单层的横向尺寸小于10μm(“小”纳米片)。更特别地，金属硫属化物单层的横向尺寸可以处于量子限制区域，其中可以通过改变它们的横向尺寸来控制纳米片的光学、电子和化学性质。例如，横向尺寸为约10nm或更小的材料(诸如MoSe2和WSe2)的金属硫属化物单层纳米片可以在被诸如电或光的能量源激发时展现出诸如尺寸可调发射的性质。这些尺寸可调的发射性质对于诸如显示器、照明、光学条形码、防伪和生物成像的应用特别有利。此外，流体动力学直径小于肾脏的肾小球滤过阈值的小纳米片特别适合于体内生物学应用，因为它们可以容易地通过肾脏排泄。
实施例：MoSe2纳米片的合成
图2示出了反应装置。将MoO3粉末(10mg)置于氧化铝舟皿中。将预先清洁的SiO2/Si衬底面朝下地放置在舟皿的顶部。将舟皿装入石英反应管的中心。将组装的反应管置于管式炉内并且连接至由质量流量控制器控制的N2和H2Se反应气体管以及排气管线。在反应之前，用真空/N2循环吹扫管，然后用N2气体重新填充室并且保持载气流量为90sccm。打开管式炉，并且按照图3所示的预编程温度曲线操作。当炉达到730℃时，以10sccm的速率引入H2Se。
反应导致MoSe2纳米片在SiO2/Si衬底上生长。纳米片的横向尺寸的范围从亚微米到20μm。拉曼光谱支持了单层MoSe2的形成(图4)，其中A1g带的位置与文献中报道的MoSe2单层的位置匹配良好[J.C.Shaw，H.Zhou，Y.Chen，N.O.Weiss，Y.Liu，Y.Huang和X.Duan，NanoRes.，2014，7，511]并且缺少B1 2g带的定义。
根据前述说明书，本发明的这些和其他优点对于本领域技术人员是显而易见的。因此，本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的宽泛发明构思的情况下，可以对上述实施方案进行改变或修改。应当理解，本发明不限于本文所述的特定实施方案，并且可以在不脱离由所附权利要求在字面上和等同地所涵盖的本发明范围的情况下进行各种改变和修改。

Claims (18)

1.一种合成金属硫属化物纳米片的方法，所述方法包括：使气态硒前体与金属前体反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硫属化物纳米片选自由以下组成的组：WSe2；MoSe2；NbSe2；PtSe2；ReSe2；TaSe2；TiSe2；ZrSe2；ScSe2；VSe2；GaSe；Ga2Se3；Bi2Se3；GeSe；InSe；In2Se3；SnSe2；SnSe；SbSe3；ZrSe3；MnIn2Se4；MgIn2Se4；Pb2Bi2Se5；SnPSe3；和PdPSe；及其合金和掺杂衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属前体选自由以下各项组成的组：金属；金属二硒化物散装粉末；金属氧化物；无机前体；有机金属前体；烷基金属前体；乙基己酸盐；和双(乙苯)钼。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述气态硒前体选自由以下各项组成的组：H2Se；烷基硒；和芳基硒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在还原性气体的存在下使所述气态硒前体与所述金属前体反应。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在H2S的存在下使所述气态硒前体与所述金属前体反应。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述气态硒前体与配体混合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述配体选自由以下各项组成的组：烷烃硫醇；烷烃硒醇；以及烷烃硫醇和烷烃硒醇的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在化学气相沉积反应器中使所述气态硒前体与所述金属前体反应。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在100℃至550℃的温度或温度范围下使所述气态硒前体与所述金属前体反应。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，还包括在高于550℃的温度或温度范围下使所述气态硒前体与所述金属前体反应。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在惰性载气的存在下使所述气态硒前体与所述金属前体反应。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米片的横向尺寸小于10nm。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述纳米片的横向尺寸为10nm至100μm。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述纳米片的横向尺寸为大于100μm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述气态硒前体与所述金属前体的反应在低于大气压的压力下进行。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中使所述气态硒前体与所述金属前体的反应在大气压下进行。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中使所述气态硒前体与所述金属前体的反应在高于大气压的压力下进行。
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