CN111908433B - 一种硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其包括步骤:提供具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片以及硒粉;将所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片置于双温区管式炉的载气下游的加热段中,同时,将所述硒粉置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中;在惰性气体的保护下,对所述双温区管式炉的载气上游的加热段进行加热,使所述载气上游的加热段的温度达到第一预设阀值,其后,对所述双温区管式炉的载气下游的加热段进行加热,使所述载气下游的加热段的温度达到第二预设阀值,并进行保温处理,即得到硒空位缺陷修复后的硒化亚锡纳米片。本发明通过对硒化亚锡纳米片中的硒空位缺陷进行修复,有效提高了硒化亚锡纳米片的电导率。

Description

一种硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域,尤其涉及一种硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法。
背景技术
硒化亚锡(SnSe)是一种P型半导体材料,间接带隙值为0.90ev,直接带隙值为1.30ev,且带隙可进行调节,因此,硒化亚锡在光电器件、光伏器件及太阳能电池方面有广泛的应用,同时,硒化亚锡有着优异的热电性能,在热电器件方面也有着广泛的应用前景。
目前,二维的硒化亚锡纳米材料的常见制备方法有机械剥离法与物理气相沉积法(PVD),其中,采用物理气相沉积法是以粉末状硒化亚锡为原材料,在氩气保护及高温条件下,将粉末状硒化亚锡沉积在衬底(硅片、蓝宝石及云母等)上,但在高温条件下,硒化亚锡纳米材料中的Se元素容易析出,导致所制备的硒化亚锡纳米材料中存在大量的Se空缺缺陷,Sn与Se的比例大于1,而Se空位缺陷的存在,会在硒化亚锡纳米材料中形成电子波散射中心,减小电子的传递,使电导率减小,同时,硒化亚锡纳米材料内部的化学键被破坏,化学键减弱,热导率也会下降,因此,Se空位缺陷会影响材料的性能,使其不利于在光电子器件领域的应用。
因此,现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本申请的目的在于提供一种硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,旨在解决现有的硒化亚锡纳米片的电导率和热导率较低的技术问题。
本发明的技术方案如下所示:
提供有一种硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其中,包括步骤:
提供具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片以及硒粉;
将所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片置于双温区管式炉的载气下游的加热段中,同时,将所述硒粉置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中;
在惰性气体的保护下,对所述双温区管式炉的载气上游的加热段进行加热,使所述载气上游的加热段的温度达到第一预设阀值,其后,对所述双温区管式炉的载气下游的加热段进行加热,使所述载气下游的加热段的温度达到第二预设阀值,并进行保温处理,即得到硒空位缺陷修复后的硒化亚锡纳米片。
在上述实现方式中,通过在硒的气氛中,使所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片中的硒空位缺陷得到修复,提高了所述硒化亚锡纳米片的电导率和热导率,同时,修复过程中对所述硒化亚锡纳米材料的表面形貌不会造成损伤,且修复方法简单,易于推广使用。
可选地,将所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片置于双温区管式炉的载气下游的加热段中的步骤具体包括:
将依附在衬底上的所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片放置在石英舟中,其后,将所述石英舟放置于双温区管式炉的载气下游的加热段中。
可选地,所述衬底为硅片、蓝宝石或云母中的一种。
可选地,将所述硒粉置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中的步骤具体包括:
将硒粉放置于坩埚中,其后,将所述坩埚放置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中。
可选地,所述硒粉的纯度为99.99%。
可选地,所述第一预设阀值为300~350℃。
可选地,所述第二预设阀值为600~700℃。
可选地,所述保温处理的时间为5~20min。
可选地,所述提供的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片采用物理气相沉积法制备而成。
可选地,所述提供的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片采用锂离子插层法制备而成。
附图说明
图1为本发明一种硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法的较佳实施例的流程示意图。
图2为本发明实施例1中采用物理气相沉积方法制备的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中采用物理气相沉积方法制备的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片的X射线能谱图。
图4为本发明实施例2中修复后的硒化亚锡纳米片的扫描电镜图。
图5为本发明实施例2中修复后的硒化亚锡纳米片的X射线能谱图。
图6为本发明实施例1所制备的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片和实施例2所制备的修复后的硒化亚锡纳米片的电流-电压曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本申请,下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施方式。但是,本申请可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本申请的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本申请。
如图1所示,本发明提供了一种硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其中,包括步骤:
S10、提供具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片以及硒粉;
S20、将所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片置于双温区管式炉的载气下游的加热段中,同时,将所述硒粉置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中;
S30、在惰性气体的保护下,对所述双温区管式炉的载气上游的加热段进行加热,使所述载气上游的加热段的温度达到第一预设阀值,其后,对所述双温区管式炉的载气下游的加热段进行加热,使所述载气下游的加热段的温度达到第二预设阀值,并进行保温处理,即得到硒空位缺陷修复后的硒化亚锡纳米片。
本实施例中,将存在硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片置于双温区管式炉的载气下游的加热段,同时,将硒粉置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段,通过先对载气上游的加热段进行加热,使所述硒粉挥发,混和在惰性气体的气流中,优选地,所述载气上游的加热段的第一预设阀值为300~350℃,硒的熔点为217℃,在300~350℃的条件下,硒粉能够充分挥发,其后,通过对载气下游的加热段中的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米材料进行加热,气流中的硒易进入到所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片中,并对其的硒空位缺陷进行修复,优选地,所述载气下游的加热段的第二预设阀值为600~700℃,进一步地,通过进行保温处理,使得所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片的内部硒空位缺陷得到充分的修复,通过使所述双温区管式炉快速降温,在室温下取出修复后的无缺陷的硒化亚锡纳米片,优选地,所述保温处理的时间为5~20min。
本实施例中,通过在硒的气氛中,使所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片中的硒空位缺陷得到修复,提高了硒化亚锡纳米片的电导率和热导率,同时,修复过程中对所述硒化亚锡纳米片的表面形貌不会造成损伤,且修复方法简单,易于推广使用。
在一些实施方式中,将所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片置于双温区管式炉的载气下游的加热段中的步骤具体包括:
将依附在衬底上的所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片放置在石英舟中,其后,将所述石英舟放置于双温区管式炉的载气下游的加热段中。
本实施例中,考虑到所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片在制备完成后,通常是依附在衬底上,因此,本实施例中,直接将依附在衬底上的所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片进行处理,将其放置在石英舟中,其后,将所述石英舟放置在双温区管式炉的载气下游的加热段中,其中,所述衬底为硅片、蓝宝石或云母中的一种。
在一些实施方式中,将所述硒粉置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中的步骤具体包括:
将硒粉放置于坩埚中,其后,将所述坩埚放置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中。
本实施例中,所采用的硒粉为纯度为99.99%的硒粉,通过选用纯度较高的硒粉,从而避免在修复过程中,引入其他杂质,影响修复后的硒化亚锡纳米片的的电导率和热导率。
进一步地,在一些实施方式中,所述提供的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片采用物理气相沉积法制备而成。
本实施例中,所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片采用物理气相沉积方法制备而成,其具体步骤包括:
将硒化亚锡粉末置于一石英舟内,并将衬底倒扣在所述硒化亚锡粉末上方,其后,将所述石英舟置于管式炉中,在氩气的保护下,对所述管式炉进行加热及保温处理,其中,在所述管式炉的升温过程中,所述氩气气流设定为100~200sccm,当所述硒化亚锡粉末升温至600℃时,将所述氩气气流调整为5~20sccm,待所述石英舟的温度升至700~750℃时,进行保温处理,保温时间为3~20min,待保温处理完成后,使所述管式炉快速冷却,即得到具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片。
本实施例中,随着加热温度的升高以及保温时间的延长,所制备的硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷越多。另外,本实施例中,所采用的所述硒化亚锡粉末的纯度为99.99%,所述衬底在使用前,依次采用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗,清洗时间为20min,其后,采用氩气进行吹干。
在一些实施方式中,所述提供的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片采用锂离子插层法制备而成。
本实施例中,所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片采用锂离子插层法制备而成,其具体步骤包括:
将硒化亚锡粉末与浓度为2mol/L的氢氧化锂的乙二醇溶液进行混合,配制得到所述硒化亚锡的浓度为10g/L的混合溶液,并将所述混合溶液置于反应釜中,其后,将所述反应釜置于鼓风干燥箱内,在加热温度为180~220℃的条件下,保温处理18~36h,使所述硒化亚锡粉末发生锂化反应,得到锂化的硒化亚锡,进一步地,冷却取出所述锂化的硒化亚锡,通过抽滤除去所述锂化的硒化亚锡中的乙醇溶液,并采用丙酮及乙醇对所述锂化的硒化亚锡进行清洗,其后,将所述锂化的硒化亚锡与去离子水混合,并在水浴中超声处理30~60min,制得分散的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片。
本实施例中,随着锂化反应温度的升高及保温时间的延长,所制备的硒化亚锡纳米片中的硒空位缺陷越多。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
(1)将0.1g纯度为99.99%的硒化亚锡粉末置于一石英舟中,将SiO2/Si衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中各超声清洗20分钟,其后,采用氮气吹干,并倒扣在硒化亚锡粉末的正上方;
(2)将盛有硒化亚锡粉末及SiO2/Si衬底的石英舟放置于管式炉中,进行加热,氩气气流在升温过程设置为200sccm,当硒化亚锡粉末升温至600℃时,将氩气气流调整为10sccm;
(3)继续升温处理,当石英管温度升温到700℃时,保温10分钟,保温结束后打开炉子快速冷却,即得到具有Se空位缺陷的硒化亚锡纳米片。
实施例2
将上述实施例1中所制备的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片样品及其依附的SiO2/Si衬底放置于一石英舟的中间位置,并将所述石英舟放置在双温区管式炉载气下游的加热段中,其后,将0.1g纯度为99.99%的Se粉放置在一坩埚中,并将盛有Se粉的坩埚放置在双温区管式炉载气上游加热段中间,选用氩气作为保护气氛及载流气体,氩气气流为50sccm,先将Se粉加热至350℃,其后,将石英舟加热温度至650℃,并保温10分钟,快速冷却后取出,得到修复后的硒化亚锡纳米片。
将实施例1中所制备的具有Se空位缺陷的硒化亚锡纳米片作为样品1,将实施例2中所制备的修复后的硒化亚锡纳米片作为样品2,图2为样品1的扫描电镜图,从图2中可看出,采用物理气相沉积方法所制备的样品1的形状近似矩形,图3为具有Se空位缺陷的硒化亚锡纳米片的X射线能谱图,通过对X射线能谱图的数据进行分析,得到如下数据:
元素 线类型 表观浓度 K比值 Wt% Wt%Sigma 原子百分数
Se L线系 2.64 0.02637 30.8 0.04 40.03
Sn L线系 5.81 0.05814 69.2 0.07 59.97
总量 100 100
分析数据表明,实施例1中所制得的样品1中存在大量Se空位,其中Sn与Se的原子比约为1:0.7。
图4为样品2的扫描电镜图,样品2的表面形貌与样品1相近,说明修复过程并未对形貌造成影响,进一步地,图5为样品2即修复后的硒化亚锡纳米片的X射线能谱图,通过对X射线能谱图的数据进行分析,得到如下数据:
元素 线类型 表观浓度 K比值 Wt% Wt%Sigma 原子百分数
Se L线系 3.51 0.03513 42.59 0.45 52.72
Sn L线系 6.80 0.06799 57.41 0.45 47.28
总量 100 100
分析数据表明,经过修复后样品2中不存在Se空位,其中Sn与Se的原子比约为1:1.1。
进一步地,本申请中,对样品1和样品2的电学性能进行检测,得到如图6所示的实验结果,可见,修复后的样品2的电流比修复前的样品1的电流提高了大约10倍,通过修复有效提高了二维的硒化亚锡纳米材料的电性能及光电性能。
综上所述,本发明通过在硒的气氛中,使所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米材料中的硒空位缺陷得到修复,提高了硒化亚锡纳米片的电导率和热导率,同时,修复过程中对所述硒化亚锡纳米材料的表面形貌不会造成损伤,且修复方法简单,易于推广使用。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其特征在于,包括步骤:
提供具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片以及硒粉;
将所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片置于双温区管式炉的载气下游的加热段中,同时,将所述硒粉置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中;
在惰性气体的保护下,对所述双温区管式炉的载气上游的加热段进行加热,使所述载气上游的加热段的温度达到第一预设阀值,其后,对所述双温区管式炉的载气下游的加热段进行加热,使所述载气下游的加热段的温度达到第二预设阀值,并进行保温处理,即得到硒空位缺陷修复后的硒化亚锡纳米片;
所述第一预设阀值为300~350 ℃;所述第二预设阀值为600~700 ℃;
所述惰性气体为氩气,氩气气流为50sccm;
所述保温处理的时间为5~20 min。
2.根据权利要求1所述的硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其特征在于,将所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片置于双温区管式炉的载气下游的加热段中的步骤具体包括:
将依附在衬底上的所述具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片放置在石英舟中,其后,将所述石英舟放置于双温区管式炉的载气下游的加热段中。
3.根据权利要求2所述的硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其特征在于,所述衬底为硅片、蓝宝石或云母中的一种。
4.根据权利要求1所述的硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其特征在于,将所述硒粉置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中的步骤具体包括:
将硒粉放置于坩埚中,其后,将所述坩埚放置于所述双温区管式炉的载气上游的加热段中。
5.根据权利要求4所述的硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其特征在于,所述硒粉的纯度为99.99 %。
6.根据权利要求1所述的硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其特征在于,所述提供的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片采用物理气相沉积法制备而成。
7.根据权利要求1所述的硒化亚锡纳米片中硒空位缺陷的修复方法,其特征在于,所述提供的具有硒空位缺陷的硒化亚锡纳米片采用锂离子插层法制备而成。
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